CN117239051A - 一种锂离子电池负极、锂离子电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种锂离子电池负极、锂离子电池及制备方法，锂离子电池负极包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、陶瓷层以及铌钛氧化物层，铌钛氧化物层中包括铌钛氧化物。本申请通过在负极表面设置铌钛氧化物层，利用铌钛氧化物与锂接触发生还原反应，吸收本来在负极侧沉积的金属锂，一定程度上避免了锂枝晶的发生，通过在负极活性物质层与铌钛氧化物层之间设置陶瓷层，可以避免铌钛氧化物层与负极活性物质层直接接触，防止铌和钛与锂的反应物残留在负极表面后不利于锂离子电池的安全以及对析锂的抑制效果不利。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极、锂离子电池及制备方法。
背景技术
随着技术的发展，人们对电池等供电设备的需求与日俱增，以锂离子电池为代表的新一代电化学电池以其相对于传统镍镉电池、镍氢电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命等特点，越来越受到重视。
析锂是锂离子电池的一种损耗状况，锂在负极侧以各种形态出现均统称为析锂。其中，锂枝晶就是一种析锂情况。锂枝晶是锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂。目前常用的负极材料在电池使用过程中极容易发生锂枝晶，锂枝晶现象极大的影响了锂离子电池的安全性，为此，提供一种改善锂枝晶的方法十分必要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种锂离子电池负极、锂离子电池及其制备方法，以解决锂枝晶在负极表面沉积等析锂问题，保证锂电池使用的安全性。
为了达到上述目的，本申请就解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供了一种锂离子电池负极，包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、陶瓷层以及铌钛氧化物层，所述铌钛氧化物层中包括铌钛氧化物。
一方面，在负极表面设置铌钛氧化物层，由于铌钛氧化物与锂接触会发生反应，使得铌从5价变为3价，钛从4价变为3价，铌和钛的还原反应吸收了本来在负极侧沉积的金属锂，一定程度上避免了锂枝晶的发生；另一方面，在负极活性物质层与铌钛氧化物层之间设置陶瓷层，可以避免铌钛氧化物层与负极活性物质层直接接触，防止铌和钛与锂的反应物残留在负极表面后不利于锂离子电池的安全以及对析锂的抑制效果不利。
进一步地，所述铌钛氧化物包括未经掺杂的铌钛氧化物或经过掺杂的铌钛氧化物。
进一步地，所述铌钛氧化物的化学式为TixNbyO2x+2.5y，其中，x＝0.1～1，y＝1～2。
进一步地，所述铌钛氧化物经过包碳处理，所述包碳处理过程包括：
按预设化学计量比称取铌钛氧化物，将所述铌钛氧化物与第一预设溶剂混合，并加入碳源后置于循环式球磨机中得到均匀混合的浆料，所述浆料粒径为40-500nm；
对所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在保护气氛下热处理后得到包碳处理后的铌钛氧化物。
优选地，所述第一预设溶剂包括去离子水。
进一步地，所述铌钛氧化物的含碳量为0.5-2wt％。
进一步地，所述铌钛氧化物层的厚度为10nm-10μm，优选地，所述铌钛氧化物层的厚度为30nm-10μm。
进一步地，所述铌钛氧化物呈颗粒状均匀分布在所述铌钛氧化物层中。
进一步地，所述铌钛氧化物呈球形颗粒状。
进一步地，所述陶瓷层包括固态电解质或其他不具有离子电导率的材料。
优选地，所述固态电解质对金属锂和铌钛氧化物呈化学惰性。
优选地，所述陶瓷层包括固态电解质颗粒；
进一步优选地，所述固态电解质颗粒为氧化物固态电解质颗粒，且所述氧化物固态电解质颗粒中不包含Ti4+。
进一步优选地，所述氧化物固态电解质颗粒包括石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷中的一种或多种。
可选地，所述不具有离子电导率的材料为对金属锂和铌钛氧化物呈化学惰性的陶瓷材料。
优选地，所述陶瓷层为金属氧化物层；进一步优选地，所述金属氧化物层中的金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种。
优选地，所述金属氧化物层的厚度为10nm-1μm，优选地，为50nm-500nm。
进一步地，所述陶瓷层还包括粘结剂。
进一步地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或几种的组合。
进一步地，所述陶瓷层中所述粘结剂的含量为2-5wt％。可选地，所述粘结剂的含量为2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
进一步地，所述集流体的形状包括箔片状。
进一步地，所述集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。
可选地，所述集流体为铜单质，如铜箔等。
进一步地，所述集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。
进一步地，所述负极活性物质层中包括负极活性物质。
进一步地，所述负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质或氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述金属活性物质包括Si、Sn、In、Si-AI系合金或Si-In系合金中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述碳活性物质包括石墨、硬碳或软碳中的任意一种或至少两种的组合，优选地，所述碳活性物质为石墨。
可选地，所述氧化物活性物质包括Li4Ti5O12。
进一步地，所述负极活性物质层中还包括导电剂。
可选地，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、super-P或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括乙炔黑和科琴黑的组合或super-P和碳纤维的组合等。
本申请中在负极活性物质层中添加导电剂，其能明显改善负极活性物质层导电性，进而改善电池的使用性能。
第二方面，对应于上述锂离子电池负极，本申请提供了一种锂离子电池负极的制备方法，所述方法包括：
将负极活性物质、导电剂以及负极粘结剂混合溶解于第二预设溶剂中，形成负极浆料；
将制备得到的所述负极浆料通过涂布的方式涂布在集流体表面，烘干后形成负极活性物质层；
将固态电解质颗粒以及粘结剂按照第一预设质量比溶于第三预设溶剂中混合形成固态电解质浆料，将所述固态电解质浆料通过涂布的方式涂布到所述负极活性物质层表面，烘干得到陶瓷层；
将铌钛氧化物与粘结剂按照第二预设质量溶于第四预设溶剂中混合形成铌钛氧化物浆料，将所述铌钛氧化物浆料通过涂布的方式涂布到所述陶瓷层表面，烘干得到负极极片。
第三方面，对应于上述锂离子电池负极，本申请提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述锂离子电池负极以及正极。
第四方面，本申请还提供了一种锂离子电池的制备方法，所述锂离子电池包括上述锂离子电池负极以及正极，所述方法包括：
将负极活性物质、导电剂以及负极粘结剂混合溶解于第二预设溶剂中，形成负极浆料；
将制备得到的所述负极浆料通过涂布的方式涂布在集流体表面，烘干后形成负极活性物质层；
将固态电解质颗粒以及粘结剂按照第一预设质量比溶于第三预设溶剂中混合形成固态电解质浆料，将所述固态电解质浆料通过涂布的方式涂布到所述负极活性物质层表面，烘干得到陶瓷层；
将铌钛氧化物与粘结剂按照第二预设质量溶于第四预设溶剂中混合形成铌钛氧化物浆料，将所述铌钛氧化物浆料通过涂布的方式涂布到所述陶瓷层表面，烘干得到负极极片；
将所述负极极片以及正极叠片，并经过注液、化成工序制备得到锂离子电池。
本申请实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本申请实施例提供的锂离子电池负极、锂离子电池及制备方法，锂离子电池负极包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、陶瓷层以及铌钛氧化物层，所述铌钛氧化物层中包括铌钛氧化物，在负极表面设置铌钛氧化物层，由于铌钛氧化物与锂接触会发生反应，使得铌从5价变为3价，钛从4价变为3价，铌和钛的还原反应吸收了本来在负极侧沉积的金属锂，一定程度上避免了锂枝晶的发生；另一方面，在负极活性物质层与铌钛氧化物层之间设置陶瓷层，可以避免铌钛氧化物层与负极活性物质层直接接触，防止铌和钛与锂的反应物残留在负极表面后不利于锂离子电池的安全以及对析锂的抑制效果不利。
本申请所有产品并不需要具备上述所有效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的锂离子电池负极的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如背景技术所述，现有技术中的锂离子电池存在锂枝晶等析锂现象，而锂枝晶容易刺破隔离正负电极的隔膜材料，从而引发电池微短路或局部过热等安全隐患。
为解决上述一个或多个问题，本申请创造性地提出了一种新的锂离子电池负极，通过在负极表面设置铌钛氧化物层，利用铌钛氧化物与锂接触发生还原反应吸收本来在负极侧沉积的金属锂，一定程度上避免了锂枝晶的发生，通过在负极活性物质层与铌钛氧化物层之间设置陶瓷层，避免铌钛氧化物层与负极活性物质层直接接触，可以防止铌和钛与金属锂反应后残留在负极表面后不利于锂离子电池的安全以及对析锂的抑制效果不利。
下面结合附图具体描述本申请实施例提供的方案。
图1是本申请实施例提供的锂离子电池负极的结构示意图，参照图1所示，本申请实施例提供的锂离子电池负极，主要包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、陶瓷层以及铌钛氧化物层，所述铌钛氧化物层中包括铌钛氧化物。
以下作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。
具体的，本申请实施例中，负极活性物质层设置在集流体表面，陶瓷层设置在负极活性物质层上，铌钛氧化物层设置在陶瓷层上。本申请所述锂离子电池负极采用上述结构和组成，一方面利用铌钛氧化物与锂接触会发生反应，使得铌从5价变为3价，钛从4价变为3价，利用铌和钛的还原反应吸收本来在负极侧沉积的金属锂，一定程度上避免了锂枝晶的发生，另一方面，通过在负极活性物质层与铌钛氧化物层之间设置陶瓷层，可以避免铌钛氧化物层与负极活性物质层直接接触，防止铌和钛与锂的反应物残留在负极表面后不利于锂离子电池的安全以及对析锂的抑制效果不利。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述铌钛氧化物包括未经掺杂的铌钛氧化物或经过掺杂的铌钛氧化物。
具体地，本申请实施例中，铌钛氧化物层中包含的铌钛氧化物可以是未经掺杂的铌钛氧化物(即纯铌钛氧化物)，也可以是经过掺杂的铌钛氧化物，如包碳处理后的铌钛氧化物等，用户可以根据实际需求进行选择，这里不做限制。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述铌钛氧化物的化学式为TixNbyO2x+2.5y，其中，x＝0.1～1，y＝1～2。
可选地，所述铌钛氧化物的化学式为TiNb2O7。
具体地，所述铌钛氧化物可以通过商业途径进行购买，也可以自行制备得到，这里不做限制。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述铌钛氧化物经过包碳处理，所述包碳处理过程包括：
按预设化学计量比称取铌钛氧化物，将所述铌钛氧化物与第一预设溶剂混合，并加入碳源后置于循环式球磨机中得到均匀混合的浆料，所述浆料粒径为40-500nm；
对所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在保护气氛下热处理后得到包碳处理后的铌钛氧化物。
具体地，本申请实施例中，不对铌钛氧化物的预设化学计量比进行限制，在不违背本申请发明构思的前提下，用户可以根据实际需求设置铌钛氧化物的预设化学计量比。
具体地，本申请对第一预设溶剂的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的溶剂均能用于本申请中，作为一种示意性地举例，溶剂可以为去离子水。
作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，铌钛氧化物、第一预设溶剂以及碳源的混合物在球磨机中的球磨时间为10小时，转速2800r/min。喷雾干燥过程中以250℃、进风速度为2.5m3/min的进风量、1.5L/h的进料速度、0.5mm直径的喷头进行喷雾干燥。保护气氛包括但不限于氢气与氩气混合气体。前驱体粉末在保护气氛下热处理的过程包括但不限于先升温至500℃保温2小时，然后继续升温至950℃保温10小时。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述铌钛氧化物的含碳量为0.5-2wt％。可选地，所述铌钛氧化物的含碳量为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％等。
铌钛氧化物经过包碳处理后，电子导电能力增加，电子电导率增加避免了陶瓷层和铌钛氧化物的设置，使得电池内部电阻增加以及由于负极极片内阻的提高而导致的锂枝晶风险的积聚。另一方面，经过包碳处理的铌钛氧化物提高了电池内部的锂离子传输能力，从而改善锂离子电池的循环及倍率性能，提高锂离子电池的首次库仑效率等。
优选地，所述铌钛氧化物层的厚度为10nm-10μm，进一步优选地，所述铌钛氧化物层的厚度为30nm-10μm。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述铌钛氧化物呈颗粒状均匀分布在所述铌钛氧化物层中。
具体地，铌钛氧化物呈颗粒状均匀分布在所述铌钛氧化物层中，可以提高铌钛氧化物与金属锂的接触，有利于铌钛氧化物与金属锂发生还原反应。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述铌钛氧化物呈球形颗粒状。
具体地，铌钛氧化物颗粒设置为球形有利于铌钛氧化物颗粒在铌钛氧化物层中的堆积，从而可以提高堆积密度，有利于提高锂离子电池的能量密度。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述铌钛氧化物的颗粒的粒径可以为10nm至100nm。铌钛氧化物颗粒的粒径不宜过大，较小粒径铌钛氧化物颗粒的表面积较大，使得锂离子在铌钛氧化物中的扩散距离短，能够提高锂离子电池的安全性能和倍率性能。铌钛氧化物颗粒的粒径也不宜过小，避免在负极极片压实过程中铌钛氧化物颗粒的结构遭到破坏。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述陶瓷层包括固态电解质或其他不具有离子电导率的材料。
具体地，本申请实施例中，陶瓷层可以是固态电解质层，也可以其他不具有离子电导率的材料，在负极活性物质层与铌钛氧化物层之间设置陶瓷层，可以避免铌钛氧化物层与负极活性物质层直接接触，防止铌和钛与金属锂反应后残留在负极表面后不利于锂离子电池的安全以及对析锂的抑制效果不利。
所述固态电解质对金属锂和铌钛氧化物呈化学惰性。具体地，固态电解质具有导锂作用，且效果更好，因此，本申请实施例中所述陶瓷层优选为包括固态电解质颗粒。这里需要说明的是，固态电解质颗粒的设置可以使得锂电池中的锂离子无障碍的通过陶瓷层，且陶瓷层本身是化学稳定的，以此，保证铌钛氧化物在吸收锂枝晶前保持化学稳定。优选地，所述固态电解质颗粒为氧化物固态电解质颗粒，且所述氧化物固态电解质颗粒中不包含Ti4+。
作为一种实施方式，氧化物固态电解质颗粒可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25AI0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中O＜x＜1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0＜x＜1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自AI、Ge、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60＜y＜0.75)、Li3/ 8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
可选地，所述不具有离子电导率的材料为对金属锂和铌钛氧化物呈化学惰性的陶瓷材料。
优选地，所述陶瓷层为金属氧化物层；进一步优选地，所述金属氧化物层中的金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种。
以氧化铝、氧化锆、氧化钛为代表的金属氧化物是现有技术中已知的惰性材料，其化学性质稳定。
优选地，所述金属氧化物层的厚度为10nm-1μm，优选地，为50nm-500nm。
由于金属氧化物层不具备锂离子传导性能，因此，过厚的金属氧化物层容易造成电池内部内阻的增加，且金属氧化物层容易造成锂的沉积，增加锂枝晶风险。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述陶瓷层还包括粘结剂。
可以理解的是，所述粘结剂应对铌钛氧化物呈化学惰性，除此之外，本申请对粘结剂的种类没有其他限定。在不违背本申请发明构思的基础上，任何满足在电池使用环境下对铌钛氧化物呈化学惰性的粘结剂材料均能用于本申请中，作为示意性的举例而非对保护范围作出任何限定性的解释，粘结剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或它们的组合。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述陶瓷层中所述粘结剂的含量为2-5wt％。可选地，所述粘结剂的含量为2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述集流体的形状包括箔片状。
进一步地，所述集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。
可选地，所述集流体为铜单质，如铜箔等。
进一步地，所述集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极活性物质层中包括负极活性物质。
进一步地，所述负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质或氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括金属活性物质和碳活性物质的组合、氧化物活性物质和金属活性物质的组合或碳活性物质和氧化物活性物质的组合等。
可选地，所述金属活性物质包括Si、Sn、In、Si-Al系合金或Si-In系合金中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述碳活性物质包括石墨、硬碳或软碳中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括石墨和硬碳的组合、石墨和软碳的组合或硬碳和软碳的组合等，优选地，所述碳活性物质为石墨。
可选地，所述氧化物活性物质包括Li4Ti5O12。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极活性物质层中还包括导电剂。
可选地，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、super-P或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括乙炔黑和科琴黑的组合或super-P和碳纤维的组合等。
优选地，所述导电剂为super-P。
本申请中在负极活性物质层中添加导电剂，其能明显改善负极活性物质层导电性，进而改善电池的使用性能。
对应于上述锂离子电池负极，本申请实施例提供了一种锂离子电池负极的制备方法，该制备方法包括：
S101：将预设比例的负极活性物质、导电剂以及负极粘结剂混合溶解于第二预设溶剂中，形成负极浆料；
S102：将制备得到的所述负极浆料通过涂布的方式涂布在集流体表面，烘干后形成负极活性物质层；
S103：将固态电解质颗粒以及粘结剂按照第一预设质量比溶于第三预设溶剂中混合形成固态电解质浆料，将所述固态电解质浆料通过涂布的方式涂布到所述负极活性物质层表面，烘干得到陶瓷层；
S104：将铌钛氧化物与粘结剂按照第二预设质量溶于第四预设溶剂中混合形成铌钛氧化物浆料，将所述铌钛氧化物浆料通过涂布的方式涂布到所述陶瓷层表面，烘干得到负极极片。
具体地，本申请实施例中，负极活性物质、导电剂以及负极粘结剂的含量(即预设比例)可以根据电池的使用情况、设计、实际的配方体系等因素进行调整。
作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，负极活性物质层中的负极活性物质包括但不限于为石墨，导电剂包括但不限于super-P，负极粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)，第二预设溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
具体地，本申请实施例中，不对陶瓷层中的固态电解质颗粒以及粘结剂的质量比(即第一预设质量)以及铌钛氧化物层中铌钛氧化物与粘结剂的质量比(即第二预设质量)做具体限制，用户可以根据实际需求进行设置。作为一种较优的示例，第一预设质量为80∶20，第二预设质量为85∶15。陶瓷层中的固态电解质颗粒包括但不限于LLZO，粘结剂包括但不限于PTFE，第三预设溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。铌钛氧化物层中的第四预设溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
对应于上述锂离子电池负极，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述锂离子电池负极以及正极，其中，关于锂离子电池负极相关的内容可以参照前文所述。本申请实施例中，不对正极做具体限制，在不违背本申请发明构思的前提下，任何满足需求的正极均可用于本申请的正极。
本申请实施例还提供了一种锂离子电池的制备方法，所述锂离子电池包括上述锂离子电池负极以及正极，所述锂离子电池的制备方法包括：
S201：将负极活性物质、导电剂以及负极粘结剂混合溶解于第二预设溶剂中，形成负极浆料；
S202：将制备得到的所述负极浆料通过涂布的方式涂布在集流体表面，烘干后形成负极活性物质层；
S203：将固态电解质颗粒以及粘结剂按照第一预设质量比溶于第三预设溶剂中混合形成固态电解质浆料，将所述固态电解质浆料通过涂布的方式涂布到所述负极活性物质层表面，烘干得到陶瓷层；
S204：将铌钛氧化物与粘结剂按照第二预设质量溶于第四预设溶剂中混合形成铌钛氧化物浆料，将所述铌钛氧化物浆料通过涂布的方式涂布到所述陶瓷层表面，烘干得到负极极片；
S205：将所述负极极片以及正极叠片，并经过注液、化成工序制备得到锂离子电池。
其中，锂离子电池负极的具体制备过程可参照前文所述，这里不在一一赘述。
实施例1
本申请实施例中提供一种锂离子电池，其包括锂离子电池负极以及正极，其中，锂离子电池负极依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、陶瓷层以及铌钛氧化物层，所述铌钛氧化物层中包括铌钛氧化物。本实施例对正极没有特别要求，在现有的材料体系框架范围内并不违背本申请的发明构思即可。
所述锂离子电池的制备过程包括：
碳包覆的铌钛氧化物的制备过程：
按化学计量比Ti∶Nb∶Al∶Zr＝0.95∶1.97∶0.05∶0.03称取原料，将原料与去离子水混合并加入上述原料形成Ti0.95Nb1.97Al0.05Zr0.03O7理论重量为10wt％葡萄糖后置于循环式球磨机中，球磨10小时，转速2800r/min得到均匀混合的浆料，浆料粒径主要分布在40-500nm；
对上述步骤中的浆料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥以250℃、进风速度为2.5m3/min的进风量、1.5L/h的进料速度、0.5mm直径的喷头进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将前驱体粉末在保护气氛(氢气与氩气混合气体)下热处理，升温至500℃保温2小时，然后继续升温至950℃保温10小时；热处理后冷却得到碳含量为3.2wt％的C-Tio.95Nb1.97Al0.o5Zr0.03O7。
负极活性物质层的制备过程：
将95wt％的石墨、2wt％的导电剂super-P、3wt％的粘结剂PVDF混合溶解于溶剂NMP中，形成负极浆料，将制备得到的负极浆料通过涂布的方式涂布在铜箔表面，烘干后在铜箔表面形成负极活性物质层。
陶瓷层采用固态电解质层，固态电解质层的制备过程：
将固态电解质颗粒LLZO、粘结剂PTFE按照质量比80∶20溶于溶剂NMP中混合形成浆料，通过涂布的方式涂布到负极活性物质层表面，烘干，得到固态电解质层。
铌钛氧化物层的制备过程：
将前面步骤中制备得到的铌钛氧化物与粘结剂按照85∶15溶于溶剂NMP中混合形成浆料，通过涂布的方式涂布到固态电解质层表面，烘干得到负极极片。
最后，将得到的负极极片与正极叠片，并经过注液、化成等工序制备得到电池。
其中，化成工艺为：
使用电池充放电柜对锂离子电池进行化成，化成工艺以0.05C电流恒流充电至3.6V，0.02C电流恒流充电至4.0V。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，锂离子电池负极的陶瓷层采用氧化铝层替代固态电解质层。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，锂离子电池负极不包括固态电解质层(即陶瓷层)。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，锂离子电池负极不涂覆固态电解质层和铌钛氧化物层。
测试方法：
采用1C对实施例和对比例得到的锂离子电池进行充电，过充20％，充电完成后，拆开电池，观察负极表面析锂情况。
测试结果如下：
| 陶瓷层和铌钛氧化物层 | 是否有析锂 | |
| 实施例1 | LLZO；C-Ti0.95Nb1.97Al0.05Zr0.03O7 | 否 |
| 实施例2 | 氧化铝；C-Ti0.95Nb1.97Al0.05Zr0.03O7 | 否 |
| 对比例1 | 无；纯铌钛氧化物层 | 有 |
| 对比例2 | 无；无 | 明显析锂 |
从测试结果可以看出，本申请实施例1和2提供的锂离子电池相较于对比例1和2，没有发现析锂情况，；进一步地，对比例1与对比例2相比，在负极活性物质层与铌钛氧化物层之间设置陶瓷层可以抑制析锂。综上所述，通过在负极表面设置铌钛氧化物层，利用铌钛氧化物与锂接触发生还原反应吸收本来在负极侧沉积的金属锂，一定程度上避免了锂枝晶的发生，通过在负极活性物质层与铌钛氧化物层之间设置陶瓷层，避免铌钛氧化物层与负极活性物质层直接接触，可以防止铌和钛与锂的反应物残留在负极表面后不利于锂离子电池的安全以及对析锂的抑制效果不利。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种锂离子电池负极，其特征在于，包括依次层叠设置的集流体、负极活性物质层、陶瓷层以及铌钛氧化物层，所述铌钛氧化物层中包括铌钛氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述铌钛氧化物包括未经掺杂的铌钛氧化物或经过掺杂的铌钛氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述铌钛氧化物经过包碳处理，所述包碳处理过程包括：
按预设化学计量比称取铌钛氧化物，将所述铌钛氧化物与第一预设溶剂混合，并加入碳源后置于循环式球磨机中得到均匀混合的浆料，所述浆料粒径为40-500nm；
对所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在保护气氛下热处理后得到包碳处理后的铌钛氧化物。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述铌钛氧化物的含碳量为0.5-2wt％。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述陶瓷层包括固态电解质或其他不具有离子电导率的材料，优选地，所述陶瓷层包括固态电解质颗粒。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述陶瓷层还包括粘结剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述粘结剂聚偏氟乙烯、丁苯胶乳胶粘剂、PPA中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述陶瓷层中所述粘结剂的含量为2-5wt％。
9.一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将预设比例的负极活性物质、导电剂以及负极粘结剂混合溶解于第二预设溶剂中，形成负极浆料；
将制备得到的所述负极浆料通过涂布的方式涂布在集流体表面，烘干后形成负极活性物质层；
将固态电解质颗粒以及粘结剂按照第一预设质量比溶于第三预设溶剂中混合形成固态电解质浆料，将所述固态电解质浆料通过涂布的方式涂布到所述负极活性物质层表面，烘干得到陶瓷层；
将铌钛氧化物与粘结剂按照第二预设质量溶于第四预设溶剂中混合形成铌钛氧化物浆料，将所述铌钛氧化物浆料通过涂布的方式涂布到所述陶瓷层表面，烘干得到负极极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1至8任一项所述的锂离子电池负极以及正极。
11.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1至8任一项所述的锂离子电池负极以及正极，所述方法包括：
将预设比例的负极活性物质、导电剂以及负极粘结剂混合溶解于第二预设溶剂中，形成负极浆料；
将制备得到的所述负极浆料通过涂布的方式涂布在集流体表面，烘干后形成负极活性物质层；
将固态电解质颗粒以及粘结剂按照第一预设质量比溶于第三预设溶剂中混合形成固态电解质浆料，将所述固态电解质浆料通过涂布的方式涂布到所述负极活性物质层表面，烘干得到陶瓷层；
将铌钛氧化物与粘结剂按照第二预设质量溶于第四预设溶剂中混合形成铌钛氧化物浆料，将所述铌钛氧化物浆料通过涂布的方式涂布到所述陶瓷层表面，烘干得到负极极片；
将所述负极极片以及正极叠片，并经过注液、化成工序制备得到锂离子电池。
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