CN117230463B - 一种冷启动碱性电解制氢装置及制氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冷启动碱性电解制氢装置及制氢方法，涉及碱性水电解制氢技术领域，主要包括将碱液罐的电解液泵入电解槽的进液口，并使动态液位气液分离器的液位达到初始启动高度。在电解液为室温无预热下，施加一定电压到电解槽，在1分钟以内电流密度达到2000～4000A/m2。随着电解进行，电解温度和电流密度均逐渐升高，依据电流密度值动态补充新的碱液和水到电解液循环体系中，并控制动态液位气液分离器的液位高度随温度值和电流密度值的同步上升。该方法不仅实现了快速冷启动电解，也降低了从冷启动到进入高温、高电流密度的升温时间。

Description

一种冷启动碱性电解制氢装置及制氢方法
技术领域
本发明涉及碱性水电解制氢技术领域，特别是涉及一种冷启动碱性电解制氢装置及制氢方法。
背景技术
碱性水电解制氢是当前以及未来商业化电解制氢的主要方式，具备规模化程度高、设备成本相对低的显著优点。但是常规碱性水电解制氢受限于电耗高且电流密度低的缺点，由此导致设备笨重、体积庞大、启动速度慢。通常，工业碱性水电解槽需运行在70～95℃来保障运行电流密度达到2000～4000A/m2的常规范围。从室温运行时，通常需要2～5h升温到70～95℃来达到额定电解制氢电流密度。过长的升温启动时间，不仅导致制氢有效时长占比低，而且初期的小电流密度(数百到2000A/m2)下氢气纯度相对低，导致了过高的能量损失和物质损失，这在可再生电力电解制氢场景下，表现得尤为突出。
现有技术公开了一种自热启动电解水制氢系统及其运行方法，该技术通过在电解液缓冲罐上缠绕设置有加热管，还包括催化燃烧器提供热源来实现电解槽的快速升温。但是由于需要高温催化燃烧器，增加了电解制氢设备的安全风险。现有技术还公开了一种具有加热电解液功能的水电解制氢系统，通过设置加热装置、温度传感器，用于对电解液进行加热，使制氢系统的冷启动时间大大缩短。此外，现有技术还公开了一种加快电解制氢设备方法，将制氢电源内部产生的热量通过水热散热器传递给电解槽对电解槽进行加热，充分利用了电源产生的热能，缩短了电解槽的启动时间。上述技术中，无论采用加热装置对电解液进行加热，还是利用电解电源的热量进行换热加热，易造成能量消耗增加或设备水电安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种冷启动碱性电解制氢装置及制氢方法，以解决上述问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
第一方面，本发明提供了一种冷启动碱性电解制氢装置，包括：电解槽、电源、中控系统、动态液位气液分离器、备用预热器、换热器、过滤器、碱液罐和水箱；
所述电解槽的出液管路与所述动态液位气液分离器的进液管路连通；所述动态液位气液分离器的出液管路与所述换热器的进液管路连通；所述换热器的出液体管路与所述过滤器的进液管路连通，且所述碱液罐的出液管路与所述过滤器的进液管路连通，所述水箱的出水管路与所述过滤器的进液管路连通，所述过滤器的出液管路与所述电解槽的进液管路连通；所述备用预热器通过换热管路与所述换热器的壳程或管程连通；所述电源用于为所述电解槽供电；所述中控系统用于在电解启动温度上升、电流密度增加时，控制碱液罐动态补充碱液到电解液循环体系中，进而实现动态液位气液分离器在启动时的低液位到高温、高电流密度时的高液位的动态跟随。
可选地，所述电解槽包括双极板、镍基高活性析氧阳极和非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极；所述双极板包括阴极侧极板和阳极侧极板；所述阴极侧极板与所述非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极形成阴极室，所述阳极侧极板与所述镍基高活性析氧阳极形成阳极室，所述镍基高活性析氧阳极和所述非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极之间有隔膜。
可选地，所述电解槽的最大电流密度设计值范围为10000～25000A/m2。
可选地，所述冷启动碱性电解制氢装置的冷启动温度为室温，室温温度典型范围为10～45℃。
可选地，还包括补液泵、补水泵和循环泵；所述碱液罐的出液管路通过所述补液泵与所述过滤器的进液管路连通，所述水箱的出水管路通过所述补水泵与所述过滤器的进液管路连通；所述过滤器的出液管路通过所述循环泵与所述电解槽的进液管路连通。
第二方面，本发明提供了一种冷启动碱性电解制氢方法，应用于第一方面所述的一种冷启动碱性电解制氢装置，该制氢方法包括：
在停机、室温状态下，动态液位气液分离器保持在低液位高度；所述低液位高度对应电解槽维持在2000～4000A/m2工作时，动态液位气液分离器所需碱液液位的最低高度，所述低液位高度为动态液位气液分离器设计的最高液位的1/6～1/3；
在电解槽中的电解液为室温无预热下，电源施加电压到电解槽，控制单室电压≤2V，在1分钟以内电解槽达到工业碱性电解制氢常规电流密度范围2000～4000A/m2，实现冷启动；
随着电解开始进行，电解液的温度值和电流密度值均相对室温开始升高，中控系统依据电流密度值动态补充新的碱液和水到电解液循环体系中，并控制动态液位气液分离器的液位高度随温度值和电流密度值的同步上升；其中，电流密度值达到电解槽设计的最大电流密度值时，动态液位气液分离器中的氧气动态液位气液分离器和氢气动态液位气液分离器的液位高度均同时达到设计最高液位100％，进行高温、高电流密度产氢。
可选地，该制氢方法还包括：
在高电流密度继续运行时，电解过程中产生的多余热量，通过换热器交换，给备用预热器储热。
可选地，该制氢方法还包括：
电解结束后，电解槽和液路系统中的温度逐渐下降，当长时间停机时，通过切换碱液罐与补碱液管道之间阀门走向，将动态液位气液分离器液体通过补液泵反向退回碱液罐，保持下次冷启动时动态液位气液分离器的低液位状态。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明可以实现室温冷启动碱性电解制氢，在应用于光伏、风电等可再生电力电解制氢时，可跟随光伏、风电快速启动，且随着光伏、风电输入功率的增加，同步提高制氢产量，具有契合光伏、风电快速启动性能好的显著优点。同时本发明避免了常规碱性电解槽无法冷启动的重大缺陷，提高了光伏、风电驱动碱性电解制氢的效率，降低了制氢能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种冷启动碱性电解制氢装置的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的一种冷启动碱性电解制氢装置的方法的流程示意图。
附图说明：1-电解槽，2-电源，3-中控系统，4-动态液位气液分离器(左氢右氧)，5-换热器，6-备用预热器，7-过滤器，8-循环泵，9-碱液罐，10-水箱，11-补液泵，12-补水泵。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
图1为本实施例提供的一种冷启动碱性电解制氢装置示意图，该冷启动碱性电解制氢装置主要包括电解槽1、电源2、中控系统3、动态液位气液分离器4、备用预热器6、换热器5、过滤器7、碱液罐9、水箱10。
所述电解槽1的出液管路与所述动态液位气液分离器4的进液管路连通；所述动态液位气液分离器4的出液管路与所述换热器5的进液管路连通；所述换热器5的出液体管路与所述过滤器7的进液管路连通，且所述碱液罐9的出液管路与所述过滤器7的进液管路连通，所述水箱10的出水管路与所述过滤器7的进液管路连通，所述过滤器7的出液管路与所述电解槽1的进液管路连通；所述备用预热器6通过换热管路与所述换热器5的壳程或管程连通；所述电源2用于为所述电解槽供电；所述中控系统3用于在电解启动温度上升、电流密度增加时，控制碱液罐动态补充碱液到电解液循环体系中，进而实现动态液位气液分离器在启动时的低液位到高温、高电流密度时的高液位的动态跟随。
在本实施例中，所述电解槽1包括双极板、镍基高活性析氧阳极和非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极；所述双极板包括阴极侧极板和阳极侧极板；所述阴极侧极板与所述非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极形成阴极室，所述阳极侧极板与所述镍基高活性析氧阳极形成阳极室，所述镍基高活性析氧阳极和所述非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极之间有隔膜；通过电解槽极室、动态液位气液分离器4、换热器5、过滤器7，液体管路和循环泵形成电解液循环系统。优选地，所述隔膜为碱性隔膜。
电解槽1不仅采用镍基高活性析氧阳极和非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极，无需采用贵金属催化剂，同时采用电阻低、气体阻隔性高、亲水性强的碱性隔膜，包括亲水改性的聚苯硫醚隔膜、聚丙烯、聚砜隔膜类有机隔膜，或者有机-无机复合隔膜，或者纯无机隔膜，或者阴离子膜；再者，该隔膜与阴极侧极板之间的液体厚度、隔膜与阳极侧极板之间的液体厚度均小，仅为0.3～3mm，减小了冷启动过程中液体的整体热容。
所述镍基高活性析氧阳极是镍铁、镍钴或镍铁钴类高活性析氧阳极；所述非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极为氮、磷、硫、硼、碳这类非金属掺杂镍钼或镍钴钼类高活性析氢阴极。
在本实施例中，该装置还包括补液泵11、补水泵12和循环泵8；所述碱液罐9的出液管路通过所述补液泵11与所述过滤器7的进液管路连通，所述水箱10的出水管路通过所述补水泵12与所述过滤器7的进液管路连通；所述过滤器7的出液管路通过所述循环泵8与所述电解槽1的进液管路连通。其中，所述补水泵12的补水速率与电解过程消耗的水量相等。
在本实施例中，所述动态液位气液分离器4包括阳极动态液位气液分离器(即氧气动态液位气液分离器)和阴极动态液位气液分离器(即氢气动态液位气液分离器)；其中，所述电解槽1的阳极出液管路与阳极动态液位气液分离器的进液管路连通；所述电解槽1的阴极出液管路与阴极动态液位气液分离器的进液管路连通。
所述动态液位气液分离器4，内部液位可随电流密度动态调控。在冷启动时，维持低液位，液位高度为最高设计液位的1/6～1/3；随电解开始后，温度上升，电流密度也不断上升，基于电流密度在前30s内平均值，不断通过补液泵11新增加碱液和补水泵12补水到电解液循环系统中，控制动态液位气液分离器的液位随电流密度增加而线性增加，直到达到设计最大液位高度，停止补充新的碱液和水。
在本实施例中，备用预热器6、电解槽1、管路、动态液位气液分离器4、碱液罐9、换热器5带有保温层，在应用于离网光伏、风电电解制氢时，有助于缓解秋冬季节夜间降温导致电解系统低于10℃，保障第二天或下次开启工作时的冷启温度。
在本实施例中，在电解槽1温度过高且备用预热器6达到热交换/热饱和时，通过接通冷却介质来降温换热器5。
在本实施例中，电解槽1和动态液位气液分离器4等部件，通过中控系统2动态调整管路或动态液位气液分离器1的阀门开度，精确控制电解槽阴极和电解槽阳极的差压、动态液位气液分离器4差压，提高产的氢气、氧气纯度。
在本实施例中，电源2带有反极化控制，在停机后能够施加电压保护电解槽1，防止电极材料氧化失活。电源2除具备常规电源的恒压和恒流功能外，同时在中控系统3指令下，具备耦合可再生电力波动动态调整输出功率的功能。
在本实施例中，所述冷启动碱性电解制氢装置的冷启动温度为室温，初始室温越高越有利于冷启动时获得更高的电流密度，室温温度典型范围为10～45℃。
所述室温温度低于10℃时，则在平时停机时会启动备用预热器6对电解液进行预热到保持10℃，待需要开机时再开机。备用预热器6热量来自于之前工作状态时的电解液散热来进行储热，也可以通过电加热预热，后者仅仅在室温过低且电解槽1长久未开机剩余温度显著低于10℃时才启用。所述备用预热器6也可以通过厂房屋顶太阳能热水器提供热源。
在本实施例中，所述冷启动碱性电解制氢装置在冷启动时，所述电源2采用恒电压启动模式或者恒电流启动模式对所述电解槽1进行供电，例如，按照恒电压启动模式，电源2施加电压到电解槽1，控制单室电压≤2V。
在本实施例中，所述冷启动碱性电解制氢装置达到最大电流密度工作时的电解液温度上限为180℃，受工作压强和其他管道、隔膜部件耐温性能限制，典型的工作温度范围为70～110℃。
实施例二
本实施例提供了一种冷启动碱性电解制氢装置制氢方法，应用于实施例一所述的冷启动碱性电解制氢装置，该制氢方法包括如下步骤。
S1：在停机、室温状态下，动态液位气液分离器保持在低液位高度；所述低液位高度对应电解槽维持在2000～4000A/m2工作时，动态液位气液分离器所需碱液液位的最低高度，所述低液位高度为动态液位气液分离器设计的最高液位的1/6～1/3。
S2：在电解槽中的电解液为室温无预热下，电源施加电压到电解槽，控制单室电压≤2V，在1分钟以内电解槽达到工业碱性电解制氢常规电流密度范围2000～4000A/m2，实现冷启动。
S3：随着电解开始进行，电解液的温度值和电流密度值均相对室温开始升高，中控系统依据电流密度值动态补充新的碱液和水到电解液循环体系中，并控制动态液位气液分离器的液位高度随温度值和电流密度值的同步上升；其中，电流密度值达到电解槽设计的最大电流密度值时，动态液位气液分离器中的氧气动态液位气液分离器和氢气动态液位气液分离器的液位高度达到设计最高液位100％，实现高温、高电流密度产氢。
S4：在高电流密度继续运行时，电解过程中产生的多余热量，通过换热器交换，给备用预热器储热。
S5：电解结束后，电解槽和液路系统中的温度逐渐下降，当长时间停机时，通过切换碱液罐与补碱液管道之间阀门走向，将动态液位气液分离器液体通过补液泵反向退回碱液罐，保持下次冷启动时动态液位气液分离器的低液位状态。
下面通过多个示例进一步说明书本实施例所述的制氢方法。
示例1
应用实施例一所述的冷启动碱性电解制氢装置的制氢方法，包括：
(1)在室温(27℃)停机状态下，电解系统中，动态液位气液分离器保持在低液位高度保持在低液位高度，此低液位高度为动态液位气液分离器设计的最高液位的1/5。
(2)在电解液为室温无预热下，电源施加电压到电解槽，控制单室电压等于2V，在1分钟以内电解槽达到工业碱性电解制氢常规电流密度3100A/m2。
(3)随着电解开始进行，电解液的温度值和电流密度值均相对室温开始升高，中控系统依据电流密度值动态补充新的碱液和水到电解液循环体系中，并控制动态液位气液分离器的液位高度随温度值和电流密度值的同步上升。其中，电流密度值达到电解槽设计的最大电流密度12000A/m2，电解液的温度上升到85℃。动态液位气液分离器中的氧气动态液位气液分离器和氢气动态液位气液分离器的液位高度达到设计的最高液位100％。
(4)高电流密度12000A/m2继续运行时，电解过程中产生的多余热量，通过换热器交换，给备用预热器储热。
示例2
本示例以实施例一为基础，其中，电解槽采用镍铁析氧阳极和碳氮掺杂镍钼合金析氢阴极，隔膜采用无机二氧化锆-有机聚苯硫醚复合隔膜，电解槽阴极室、阳极室之间的膜与双极板之间距离为2mm；所述冷启动碱性电解制氢方法，包括：
(1)在室温(12℃)停机状态下，电解系统中，动态液位气液分离器保持在低液位高度保持在低液位高度，此低液位高度为动态液位气液分离器设计的最高液位的1/6。
(2)在电解液为室温无预热下，电源施加电压到电解槽，控制单室电压等于1.9V，在1分钟以内电解槽达到工业碱性电解制氢常规电流密度2300A/m2。
(3)随着电解开始进行，电解液的温度值和电流密度值均相对室温开始升高，中控系统依据电流密度值动态补充新的碱液和水到电解液循环体系中，并控制动态液位气液分离器的液位高度随温度值和电流密度值的同步上升。其中，电流密度值达到电解槽设计的最大电流密度10000A/m2，电解液的温度上升到80℃。动态液位气液分离器中的氧气动态液位气液分离器和氢气动态液位气液分离器的液位高度达到设计的最高液位100％。
(4)高电流密度10000A/m2继续运行时，电解过程中产生的多余热量，通过换热器交换，给备用预热器储热。
示例3
本示例以实施例一为基础，其中，电解槽采用镍铁析氧阳极和碳氮掺杂镍钼合金析氢阴极，隔膜采用无机二氧化锆-有机聚苯硫醚复合隔膜，电解槽阴极室、阳极室之间的膜与双极板之间距离为2mm；所述冷启动碱性电解制氢方法，包括：
(1)在室温(41℃)停机状态下，电解系统中，动态液位气液分离器保持在低液位高度保持在低液位高度，此低液位高度为动态液位气液分离器设计的最高液位的1/3。
(2)在电解液为室温无预热下，电源施加电压到电解槽，控制单室电压等于2V，在1分钟以内电解槽达到工业碱性电解制氢常规电流密度范围3900A/m2。
(3)随着电解开始进行，电解液的温度值和电流密度值均相对室温开始升高，中控系统依据电流密度值动态补充新的碱液和水到电解液循环体系中，并控制动态液位气液分离器的液位高度随温度值和电流密度值的同步上升。其中，电流密度值达到电解槽设计的最大电流密度16000A/m2，电解液的温度上升到100℃。动态液位气液分离器中的氧气动态液位气液分离器和氢气动态液位气液分离器的液位高度达到设计的最高液位100％。
(4)高电流密度16000A/m2继续运行时，电解过程中产生的多余热量，通过换热器交换，给备用预热器储热。
本发明提供的冷启动碱性电解制氢装置及制氢方法可应用于光伏、风电、水电等可再生电力或非可再生电力的电解制氢领域。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种冷启动碱性电解制氢装置，其特征在于，包括：电解槽、电源、中控系统、动态液位气液分离器、备用预热器、换热器、过滤器、碱液罐和水箱；
所述电解槽的出液管路与所述动态液位气液分离器的进液管路连通；所述动态液位气液分离器的出液管路与所述换热器的进液管路连通；所述换热器的出液管路与所述过滤器的进液管路连通，且所述碱液罐的出液管路与所述过滤器的进液管路连通，所述水箱的出水管路与所述过滤器的进液管路连通，所述过滤器的出液管路与所述电解槽的进液管路连通；所述备用预热器通过换热管路与所述换热器的壳程或管程连通；所述电源用于为所述电解槽供电；所述中控系统用于在电解启动温度上升、电流密度增加时，控制碱液罐动态补充碱液到电解液循环体系中，进而实现动态液位气液分离器在启动时的低液位到高温、高电流密度时的高液位的动态跟随。
2.根据权利要求1所述的一种冷启动碱性电解制氢装置，其特征在于，所述电解槽包括双极板、镍基高活性析氧阳极和非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极；所述双极板包括阴极侧极板和阳极侧极板；所述阴极侧极板与所述非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极形成阴极室，所述阳极侧极板与所述镍基高活性析氧阳极形成阳极室，所述镍基高活性析氧阳极和所述非金属掺杂镍钼类高活性析氢阴极之间有隔膜。
3.根据权利要求1所述的一种冷启动碱性电解制氢装置，其特征在于，所述电解槽的最大电流密度设计值范围为10000~25000A/m2。
4.根据权利要求1所述的一种冷启动碱性电解制氢装置，其特征在于，所述冷启动碱性电解制氢装置的冷启动温度为室温，室温温度范围为10~45℃。
5.根据权利要求1所述的一种冷启动碱性电解制氢装置，其特征在于，还包括补液泵、补水泵和循环泵；所述碱液罐的出液管路通过所述补液泵与所述过滤器的进液管路连通，所述水箱的出水管路通过所述补水泵与所述过滤器的进液管路连通；所述过滤器的出液管路通过所述循环泵与所述电解槽的进液管路连通。
6.一种冷启动碱性电解制氢方法，其特征在于，所述冷启动碱性电解制氢方法应用于权利要求1-5任一项所述的冷启动碱性电解制氢装置，所述冷启动碱性电解制氢方法包括：
在停机、室温状态下，动态液位气液分离器保持在低液位高度；所述低液位高度对应电解槽维持在2000~4000A/m2工作时，动态液位气液分离器所需碱液液位的最低高度，所述低液位高度为动态液位气液分离器设计的最高液位的1/6~1/3；
在电解槽中的电解液为室温无预热下，电源施加电压到电解槽，控制单室电压≤2V，在1分钟以内电解槽达到工业碱性电解制氢常规电流密度范围2000~4000A/m2，实现冷启动；
随着电解开始进行，电解液的温度值和电流密度值均相对室温开始升高，中控系统依据电流密度值动态补充新的碱液和水到电解液循环体系中，并控制动态液位气液分离器的液位高度随温度值和电流密度值的同步上升；其中，电流密度值达到电解槽设计的最大电流密度值时，动态液位气液分离器中的氧气动态液位气液分离器和氢气动态液位气液分离器的液位高度均同时达到设计最高液位100%，进行高温、高电流密度产氢。
7.根据权利要求6所述的一种冷启动碱性电解制氢方法，其特征在于，还包括：
在高电流密度继续运行时，电解过程中产生的多余热量，通过换热器交换，给备用预热器储热。
8.根据权利要求6所述的一种冷启动碱性电解制氢方法，其特征在于，还包括：
电解结束后，电解槽和液路系统中的温度逐渐下降，当长时间停机时，通过切换碱液罐与补碱液管道之间阀门走向，将动态液位气液分离器液体通过补液泵反向退回碱液罐，保持下次冷启动时动态液位气液分离器的低液位状态。
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