CN117203258A - 一种改性生物基水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117203258A CN202280029311.3A CN202280029311A CN117203258A CN 117203258 A CN117203258 A CN 117203258A CN 202280029311 A CN202280029311 A CN 202280029311A CN 117203258 A CN117203258 A CN 117203258A
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Abstract

本申请提供一种改性生物基水性聚氨酯及其制备方法和应用，所述改性生物基水性聚氨酯的制备原料以重量份计包括如下组分：生物基多元醇50‑150份；二异氰酸酯5‑30份；反应型乳化剂0.1‑10份；含烯基单体20‑200份；和引发剂0.01‑5份；其中，所述二异氰酸酯中包括含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯。本申请通过制备原料的设计及相互复配，使所述改性生物基水性聚氨酯的热活化温度可调，成膜强度高，耐候性好，不黄变，对不同基材附着力好，具有优异的粘结性能、耐热性、耐水性、耐水解性和稳定性，而且生物基含量高，采用无溶剂的方法制备而成，是绿色环保的高性能水性聚氨酯产品。

Description

一种改性生物基水性聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种改性生物基水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是由多元醇和多异氰酸酯反应生成的聚合物，具有软硬度可调、耐溶剂、耐低温以及与大多数材料具有良好粘结性等特点，近年来取得了十分广泛的应用。水性聚氨酯是以水为分散介质的聚氨酯体系，在具有聚氨酯性能特点的同时，还具有低挥发性有机化合物(VOC)、无污染和不易燃烧等优点，随着环保法规的日益完善和人们环保意识的增强，水性聚氨酯越来越受到人们的重视，开发并应用水性聚氨酯成为聚氨酯行业的一个重要发展方向。目前，水性聚氨酯作为一种性能优良的高分子材料，被广泛应用于胶粘剂、涂料、纺织等领域，其中，水性聚氨酯在胶粘剂行业具有良好的市场前景，例如DispercollU54、Dispercoll U53和Adwel1645等水性聚氨酯产品具有良好的综合性能，其制成的胶粘剂被用于制鞋、汽车、家具、制卡等行业。
随着水性聚氨酯的应用范围的扩大，人们发现水性聚氨酯也存在一些不可忽视的缺点，例如固含量偏低、耐水性不佳、稳定性不足等问题。为了提高水性聚氨酯的性能，对其进行改性是目前研究人员的共通思路。
CN103249751A公开了一种热封性涂料体系和接合表面的方法，所述热封性涂料体系包括组分(I)聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物，组分(II)烯烃乙酸乙烯酯共聚物，其中，所述聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲聚合物的玻璃化转变温度≤10℃，所述烯烃乙酸乙烯酯共聚物的最低成膜温度＞40℃；所述热封性涂料体系的制备过程中，先制备聚氨酯和/或聚氨酯-聚脲的水性分散体，然后将烯烃乙酸乙烯酯共聚物添加到水性分散体中，得到水性的热封性涂料体系，其在室温下即可成膜，具有良好的表面接合强度。该热封性涂料体系采用物理共混的方式制备烯烃乙酸乙烯酯共聚物-水性聚氨酯的混拼水性分散体，两种水性分散体的相容性不佳，稳定性不好，而且初期的粘结强度不易建立。
CN111320726A公开了一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液，原料包括：二异氰酸酯封端的预聚物80-120份，溶解稀释二异氰酸酯封端的预聚物的组分50-250份，小分子胺类扩链剂2.5-7份，单胺基小分子封端剂0.05-4份，醋酸乙烯酯30-120份以及保护胶体、自由基引发剂和水。该水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯乳液是一种化学改性法制备的水性体系，具有较低的活化温度、较好的耐热性和初期强度；但是，配方中只用醋酸乙烯酯作为改性单体，玻璃化转变温度较高，同时聚醋酸乙烯酯容易水解，影响了产品后期的耐水性。
CN103031093A公开了一种水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂的制备方法，步骤如下：首先以多元醇、亲水扩链剂、异氰酸酯单体和含羟基的丙烯酸酯单体为原料，制备水性聚氨酯乳液；然后向水性聚氨酯乳液中加入溶有计量引发剂的丙烯酸酯类进行反应，得到水性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液；最后与增粘树脂混合均匀，得到水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂乳液。该水性聚氨酯丙烯酸酯压敏粘合剂结合了水性聚氨酯和丙烯酸酯两者的优点，使力学性能、耐溶剂性有所提高，但是，水性聚氨酯丙烯酸酯的耐水性和耐老化性不佳，而且高温下的粘结性也存在明显的不足之处。
总体来看，目前的物理或化学改性的水性聚氨酯产品在耐水性、稳定性、粘结性和耐热性方面都具有很大的提升空间。更为重要的是，目前市场上主流的水性聚氨酯的合成工艺为丙酮法，即在合成时采用丙酮作为溶剂，以降低预聚体的粘度，待乳液乳化完成后再将丙酮采用减压蒸馏的方式脱除，最后将废丙酮进入精馏塔精馏后回用。但是，丙酮属于甲类危险化学品，它的使用大大提高了工厂的生产成本和安全成本，难以满足绿色环保的发展要求。
因此，开发一种兼具优异的耐水性、稳定性、粘结性、耐热性且制备工艺绿色环保的水性聚氨酯产品，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本申请提供了一种改性生物基水性聚氨酯及其制备方法和应用，通过制备原料的设计及复配，使所述改性生物基水性聚氨酯的热活化温度可调，具有优异的耐水性、稳定性、粘结性能和耐热性，所述改性生物基水性聚氨酯可通过无溶剂方法制备得到，在材料和工艺两方面充分满足绿色环保要求，为高性能聚氨酯的绿色产业化提供了新的方向。
第一方面，本申请提供了一种改性生物基水性聚氨酯，所述改性生物基水性聚氨酯的制备原料以重量份计包括如下组分：
其中，所述二异氰酸酯中包括含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯。
本申请提供的改性生物基水性聚氨酯中，一方面通过生物基多元醇、二异氰酸酯和反应型乳化剂的反应得到水性聚氨酯；另一方面，所述含烯基单体在引发剂的作用下聚合，并与水性聚氨酯进行反应，在体系中构筑三维的化学键网络结构，通过自由基聚合互穿网络共聚的方式将高分子量的聚合物(基于含烯基单体)与生物基聚氨酯形成分子级别的复合体系，得到高性能的改性生物基水性聚氨酯。同时，本申请采用生物基多元醇，不仅具有良好的结晶性能和绿色环保的特点，而且有效提升了所述改性生物基水性聚氨酯的粘结性能、耐热性、耐水性和稳定性；进一步地，通过使用含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯与生物基多元醇等组分进行复配，在有效调控所述改性生物基水性聚氨酯的热活化温度的同时，还有助于降低聚合物的对称性和结晶性，提升其制备工艺的可操作性。因此，本申请通过制备原料的设计及相互复配，使所述改性生物基水性聚氨酯的热活化温度可调，并具有优异的粘结性能、耐热性、耐水性和稳定性，尤其在水解老化处理后和高温下保持优良的粘结性。更为重要的是，本申请采用生物基的原料(生物基多元醇或生物基二异氰酸酯)，在材料上具有绿色可持续的特点，而且通过无溶剂的工艺制备而成，无需使用丙酮等有机溶剂，实现了无溶剂和低VOC排放。
本申请中，所述含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯中的碳原子数目可以为5、7、9、11等。
本申请的制备原料中，所述生物基多元醇的重量份为50-150份，例如可以为60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份或140份等。
所述二异氰酸酯的重量份为5-30份，例如可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份等。
所述反应型乳化剂的重量份为0.1-10份，例如可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。
所述含烯基单体的重量份为20-200份，例如可以为30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份或190份等。
所述引发剂的重量份为0.01-5份，例如可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。
优选地，所述生物基多元醇的羟值为28-112mg KOH/g，例如可以为30mg KOH/g、40mg KOH/g、50mg KOH/g、60mg KOH/g、70mg KOH/g、80mg KOH/g、90mg KOH/g、100mg KOH/g或110mg KOH/g等。
优选地，所述生物基多元醇的数均分子量为1000-5000，例如可以为1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500或4800等。
优选地，所述生物基多元醇为生物基聚酯多元醇和/或生物基聚醚多元醇。
本申请中，所述生物基多元醇可通过市场途径购买得到，或可通过本领域已知的化学合成方法制备得到。
优选地，所述生物基聚酯多元醇的制备原料包括多元酸和小分子多元醇的组合；其中，所述多元酸包括至少一种生物基多元酸，和/或，所述小分子多元醇包括至少一种生物基小分子多元醇。
本申请中，制备所述生物基聚酯多元醇的多元酸和小分子多元醇中，包含至少一个生物基原料(生物基多元酸和/或生物基小分子多元醇)。
优选地，所述生物基多元酸包括丁二酸、戊二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸或氢化蓖麻油酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述小分子多元醇还包括石油基小分子多元醇(例如1,6-己二醇)。
优选地，所述生物基小分子多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇或氢化二聚醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述生物基聚醚多元醇包括聚1,3-丙二醇醚二醇。
本申请中，所述生物基聚酯多元醇通过多元酸和小分子多元醇的缩聚反应制备得到；其中，所述多元酸包括至少一种生物基多元酸，和/或，所述小分子多元醇包括至少一种生物基小分子多元醇。
优选地，所述生物基聚酯多元醇的制备原料以重量份计包括如下组分：多元酸100-200份(例如110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份或190份等)；小分子多元醇40-200份(例如50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份或190份等)；和缩聚催化剂0.001-0.1份(例如0.003份、0.005份、0.007份、0.009份、0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份或0.09份等)。
优选地，所述缩聚催化剂包括钛酸酯类化合物，进一步优选为钛酸四异丙酯。
优选地，所述含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯为含有奇数个碳原子的直链脂肪族二异氰酸酯；优选地，所述含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯的结构为n代表亚甲基的数目且n为奇数，例如可以为3、5或7等。
优选地，所述含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯包括1,5-五亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述二异氰酸酯中含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯的质量百分含量≥60％，例如可以为65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。
在本申请一优选实施方式中，所述二异氰酸酯包括含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯，以及可选地其他脂肪族二异氰酸酯和/或可选地脂环族二异氰酸酯；同时，所述二异氰酸酯中含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯的质量百分含量≥60％，从而有效调控所述改性生物基水性聚氨酯的热活化温度，降低聚合物的对称性和结晶性，赋予改性生物基水性聚氨酯更好的综合性能。如果二异氰酸酯中含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯的质量百分含量＜60％，则会影响聚合物的对称性和结晶性，导致粘度过高，难以操作和使用。
优选地，所述二异氰酸酯中1,5-五亚甲基二异氰酸酯的质量百分含量≥60％，例如可以为65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。
优选地，所述1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)为生物基1,5-五亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述二异氰酸酯中还包括其他脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。
优选地，所述其他脂肪族二异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述脂环族二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述二异氰酸酯为含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯，进一步优选为1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。
在本申请一优选实施方式中，，通过特定的含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯的设计，使改性生物基水性聚氨酯的热活化温度可调，从而使所述改性生物基水性聚氨酯能够适用于不同热活化温度要求的多种产品中。
优选地，所述改性生物基水性聚氨酯的热活化温度为20-130℃，例如可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
本申请中，所述反应型乳化剂参与水性聚氨酯的制备，在一优选实施方式中，，所述反应型乳化剂为非离子反应型乳化剂和/或磺酸类反应型乳化剂，一方面能够赋予聚氨酯水可分散的性质，另一方面，有助于提升所述改性生物基水性聚氨酯的耐水解性。
优选地，所述反应型乳化剂包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物二醇、聚环氧丙烷丁二醇磺酸钠或二氨基乙基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚乙二醇单甲醚和二氨基乙基磺酸钠的组合。
优选地，所述制备原料以重量份计包括0.1-5份聚乙二醇单甲醚，例如可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。
优选地，所述制备原料以重量份计包括0.1-5份二氨基乙基磺酸钠，例如可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。
优选地，所述含烯基单体包括醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈或丙烯酸酯类单体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述叔碳酸乙烯酯包括新癸酸乙烯酯。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲酯丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含烯基单体包括新癸酸乙烯酯，以及可选地醋酸乙烯酯和/或可选地丙烯酸酯类单体。
优选地，所述含烯基单体中新癸酸乙烯酯的质量百分含量为15-100％，例如可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，进一步优选为20-40％。
在本申请一优选实施方式中，，所述含烯基单体中包括新癸酸乙烯酯，其与其他组分进行复配，能够进一步提升所述改性生物基水性聚氨酯的耐水解性、耐候性和耐热性等。
优选地，所述含烯基单体中包括丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯，使所述改性生物基水性聚氨酯中含有羟基官能团，能够用于双组份的胶粘剂。
优选地，所述引发剂包括氧化-还原引发体系。
优选地，所述氧化-还原引发体系中的氧化剂包括有机过氧化合物、过氧化氢或过硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为有机过氧化合物。
优选地，所述氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氨、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化氢中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化-还原引发体系中的还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、硫醇、氯化亚铁或四乙烯亚胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为连二亚硫酸钠(又称“保险粉”)。
优选地，所述制备原料中还包括催化剂、扩链剂、阻聚剂、交联剂或乳液聚合乳化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.001-0.5份催化剂，例如可以为0.003份、0.005份、0.007份、0.009份、0.01份、0.03份、0.05份、0.07份、0.09份、0.1份、0.2份、0.3份或0.4份等。
优选地，所述催化剂包括有机铋类催化剂，进一步优选为新癸酸铋。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.1-5份扩链剂，例如可以为0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。
优选地，所述扩链剂包括醇类扩链剂和/或胺类扩链剂，进一步优选醇类扩链剂。
优选地，所述醇类扩链剂包括丙二醇、二丙二醇或二甘醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.0001-0.1份阻聚剂，例如可以为0.0003份、0.0005份、0.0007份、0.0009份、0.001份、0.003份、0.005份、0.007份、0.009份、0.01份、0.03份、0.05份、0.07份或0.09份等。
优选地，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯醌或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.1-8份交联剂，例如可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份或7.5份等。
优选地，所述交联剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯或己二酰肼中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二丙酮丙烯酰胺和己二酰肼的组合。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.1-5份二丙酮丙烯酰胺，例如可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.1-3份己二酰肼，例如可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份等。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.01-5份乳液聚合乳化剂，例如可以为0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等。
优选地，所述乳液聚合乳化剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
优选地，所述乳液聚合乳化剂包括烯丙氧基异构醇醚硫酸酯氨盐和/或磺基琥珀酸烷基醇醚酯钠盐。
优选地，所述制备原料中还包括pH调节剂和/或消泡剂。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.001-0.5份pH调节剂，例如可以为0.003份、0.005份、0.008份、0.01份、0.03份、0.08份、0.1份、0.2份、0.3份或0.4份等。
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.001-0.1份消泡剂，例如可以为0.003份、0.005份、0.007份、0.009份、0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份或0.09份等。
在本申请一优选实施方式中，，所述改性生物基水性聚氨酯的制备原料以重量份计包括如下组分：
其中，所述二异氰酸酯的结构为的脂肪族二异氰酸酯的质量百分含量≥60％；且n为奇数，例如可以为3、5或7等。
优选地，所述制备原料中还包括水。
本申请中，水的质量可以根据工艺要求和实际的固含量要求进行调整，优选地，所述改性生物基水性聚氨酯为乳液，水的用量以使所述乳液的固含量为40-60％，例如固含量可以为42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％等，进一步优选45-55％。
优选地，以所述制备原料中除水之外的组分的总质量为100％计，所述含烯基单体的质量为30-70％，例如可以为35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％等。
第二方面，本申请提供一种如第一方面所述的改性生物基水性聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将生物基多元醇、二异氰酸酯、反应型乳化剂和含烯基单体混合并进行反应，得到含烯基单体的聚氨酯预聚体；
(2)将步骤(1)得到的含烯基单体的聚氨酯预聚体与水相混合并进行乳化，得到含烯基单体的聚氨酯乳液；以及
(3)将步骤(2)得到的含烯基单体的聚氨酯乳液在引发剂的存在下进行反应，得到所述改性生物基水性聚氨酯。
本申请提供的制备方法是一种无溶剂工艺，其中，所述含烯基单体在步骤(1)的聚氨酯预聚体的制备中具有反应介质的作用，从而使所述制备方法无需使用丙酮等有机溶剂，具有无溶剂、极低VOC排放的特点。所述聚氨酯预聚体经过乳化后形成聚氨酯乳液，且所述乳化过程不需要使用复杂昂贵的强力乳化装置，进而在引发剂的作用下发生自由基聚合，通过自由基聚合互穿网络共聚的方式将高分子量的聚合物(含烯基单体聚合而成)与生物基的聚氨酯形成分子级别的复合体系，形成相容性良好、性能优异的高分子合金乳液，即所述改性生物基水性聚氨酯。
优选地，步骤(1)所述混合的物料还包括催化剂、扩链剂或阻聚剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合并进行反应的方法包括方法A或方法B，所述方法A包括：首先将生物基多元醇、二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂、配方量30-70％(例如可以为35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％等)的反应型乳化剂、配方量10-90％(例如可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等)的含烯基单体混合并进行第一段反应；然后向体系中加入扩链剂和剩余配方量的含烯基单体，进行第二段反应；再向体系中加入剩余配方量的反应型乳化剂进行第三段反应，得到所述含烯基单体的聚氨酯预聚体；
所述方法B包括：首先将生物基多元醇、二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂、反应型乳化剂、配方量10-90％(例如可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等)的含烯基单体混合并进行第一段反应；然后向体系中加入扩链剂和剩余配方量的含烯基单体，进行第二段反应，得到所述含烯基单体的聚氨酯预聚体。
优选地，所述反应型乳化剂包括聚乙二醇单甲醚和二氨基乙基磺酸钠，步骤(1)所述混合并进行反应的方法为方法A，首先加入聚乙二醇单甲醚参与第一段反应，在进行第三段反应前加入二氨基乙基磺酸钠。
优选地，所述第一段反应、第二段反应的温度各自独立地为55-80℃，例如可以为58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等。
优选地，所述第一段反应、第二段反应的时间各自独立地为1-4h，例如可以为1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h或3.75h等。
优选地，方法A中，所述第二段反应完成后，体系的NCO含量＜0.91％。
优选地，方法B中，所述第二段反应完成后，体系的NCO含量＜0.2％。
优选地，所述第三段反应的温度为40-50℃，例如可以为41℃、43℃、45℃、47℃或49℃等。
优选地，所述第三段反应的时间为10-60min，例如可以为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。
优选地，步骤(2)所述水相中包括水、可选地交联剂、可选地乳液聚合乳化剂和可选地消泡剂。
优选地，步骤(2)所述乳化的方法包括：将所述含烯基单体的聚氨酯预聚体加入水相中，分散，得到所述含烯基单体的聚氨酯乳液。
优选地，所述含烯基单体的聚氨酯预聚体在搅拌条件下加入水相中。
优选地，所述分散在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的转速为400-600rpm，例如可以为420rpm、450rpm、480rpm、500rpm、520rpm、550rpm或580rpm等。
优选地，所述分散的时间为1-3h，例如可以为1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h等。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为50-60℃，例如可以为51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为20-90min，例如可以为25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min或85min等。
优选地，步骤(3)所述反应完成后还包括调节pH的步骤。
优选地，所述调节pH至pH值为6.5-9.0，例如pH值为6.6、6.8、7.0、7.2、7.5、7.8、8.0、8.2、8.5或8.8等。
第三方面，本申请提供一种如第一方面所述的改性生物基水性聚氨酯在涂料或胶粘剂中的应用。
第四方面，本申请提供一种胶粘剂，所述胶粘剂包括如第一方面所述的改性生物基水性聚氨酯。
优选地，所述胶粘剂还包括增稠剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂或固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本申请具有以下有益效果：
(1)本申请提供的改性生物基水性聚氨酯，通过制备原料的设计及相互复配，使所述改性生物基水性聚氨酯的热活化温度在20-120℃的范围内可以调节，成膜强度高，耐候性好，不黄变，对不同基材附着力好，具有优异的粘结性能、耐热性、耐水性、耐水解性和稳定性，而且生物基含量高，是绿色环保的高性能水性聚氨酯产品。
(2)本申请通过制备原料和工艺路线的设计，使所述改性生物基水性聚氨酯采用无溶剂的方法制备而成，且无需使用复杂昂贵的设备。所述制备方法通过常规的生产设备即可实现无溶剂工艺，步骤简单，可操作性好，制备成本低，VOC排放低，充分满足节能减排、绿色环保的要求。
(3)本申请通过组分的设计和进一步优化，使所述改性生物基水性聚氨酯能够用于制备高性能的胶粘剂，满足单组份或双组份的不同需求。所述胶粘剂能够快速建立高的初期粘结强度，热活化完全后胶粘剂的瞬时剥离强度≥5.5N/mm，而且粘结性能优异，最终剥离强度≥10N/mm，可以达到20N/mm以上。所述胶粘剂的耐水性、耐水解性、耐老化性和耐热性好，在老化处理后的最终剥离强度仍然≥10N/mm，能够在75℃、甚至125℃的高温下保持有优良的粘结性能，在水解、高温、老化等苛刻环境下保持稳定的粘结性能，而且储存稳定性好，是综合性能优异的胶粘剂材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。
本申请以下具体实施方式中，所使用的多元酸、小分子多元醇均为市售化学品，例如琥珀酸(丁二酸，生物基多元酸)购自DSM，癸二酸(生物基多元酸)购自益海嘉里，1,3-丙二醇(生物基小分子多元醇)购自杜邦，1,6-己二醇(石油基小分子多元醇)购自宇部。
本申请以下具体实施方式中，生物基多元醇的酸值和羟值通过滴定法测试得到，数均分子量通过凝胶色谱法(GPC)测试得到，生物基含量(％)＝100％×生物基原料质量/产品质量。
制备例1
一种生物基多元醇A1(生物基聚酯多元醇)，制备原料以重量份计包括：琥珀酸110.92份，1,6-己二醇135.19份，钛酸四异丙酯0.0123份；具体制备方法如下：
按照配方量，将琥珀酸、1,6-己二醇和钛酸四异丙酯投入反应瓶中，缓慢升温至220℃，反应12h后，抽真空脱除缩合水33.84份和过量的1,6-己二醇13.33份，直至酸值下降至2mg KOH/g以下、羟值为56mg KOH/g时停止反应，得到所述生物基多元醇A1，其数均分子量为2000，生物基含量为55.8％。
制备例2
一种生物基多元醇A2(生物基聚酯多元醇)，制备原料以重量份计包括：癸二酸160.59份，1,3-丙二醇74.83份，钛酸四异丙酯0.0118份；具体制备方法如下：
按照配方量，将癸二酸、1,3-丙二醇和钛酸四异丙酯投入反应瓶中，缓慢升温至220℃，反应12h后，抽真空脱除缩合水28.58份和过量的1,3-丙二醇6.81份，直至酸值下降至2mg KOH/g以下、羟值为56mg KOH/g时停止反应，得到所述生物基多元醇A2，其数均分子量为2000，生物基含量为100％。
制备例3
一种生物基多元醇A3(生物基聚酯多元醇)，制备原料以重量份计包括：癸二酸122.06份，1,3-丙二醇54.7份，钛酸四异丙酯0.00885份；具体制备方法如下：
按照配方量，将癸二酸、1,3-丙二醇和钛酸四异丙酯投入反应瓶中，缓慢升温至220℃，反应12h后，抽真空脱除缩合水14.29份和过量的1,3-丙二醇3.41份，直至酸值下降至2mg KOH/g以下、羟值为35mg KOH/g时停止反应，得到所述生物基多元醇A3，其数均分子量为3000，生物基含量为100％。
本申请以下具体实施方式中，所涉及的原料包括：
(1)多元醇：
生物基多元醇A1，制备例1；
生物基多元醇A2，制备例2；
生物基多元醇A3，制备例3；
生物基多元醇Priplast 3238，100％生物基二聚酸聚酯多元醇，羟值为56mg KOH/g，数均分子量为2000，购自CRODA；
生物基多元醇ECOPROL H2000，聚1,3-丙二醇醚二醇，羟值为56mg KOH/g，数均分子量为2000，购自SK化学；
石油基多元醇，聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，XCP-44，羟值为56mg KOH/g，数均分子量为2000，购自旭川化学。
(2)二异氰酸酯：
含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯，1,5-五亚甲基二异氰酸酯，PDI；
1,6-六亚甲基二异氰酸酯，HDI，购自万华化学；
异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI，购自万华化学。
(3)反应型乳化剂：
聚乙二醇单甲醚，MPEG 1000，羟值为56mg KOH/g，数均分子量为1000，官能度为1；
二氨基乙基磺酸钠，牌号为A-95，购自赢创化学。
(4)催化剂：新癸酸铋，BICAT 2010，购自美国领先化学。
(5)扩链剂：1,3-丙二醇(生物法)。
(6)阻聚剂：对羟基苯甲醚。
(7)含烯基单体：
醋酸乙烯酯，VAc，购自国药试剂；
新癸酸乙烯酯，VV-10，购自瀚森；
丙烯酸丁酯，BA，购自国药试剂；
甲基丙烯酸丁酯，BMA，购自国药试剂；
丙烯酸羟乙酯，HEA，购自国药试剂；
丙烯酸异辛酯，2-EHA，购自国药试剂。
(8)交联剂：
双丙酮丙烯酰胺，DAAM，购自无锡市梁溪精细化工有限公司；
己二酰肼，ADH，购自无锡市梁溪精细化工有限公司。
(9)乳液聚合乳化剂：
烯丙氧基异构醇醚硫酸酯氨盐，SR-1025，购自日本艾迪科；
磺基琥珀酸烷基醇醚酯钠盐，A102K，购自上海忠诚精细化工有限公司。
(10)引发剂：
叔丁基过氧化氢，TBHP，70％含量的TBHP水溶液，购自国药试剂；
连二亚硫酸钠，保险粉，购自国药试剂。
(11)pH调节剂：有机胺，AMP-95，购自安格斯。
(12)消泡剂：BYK 021，购自毕克化学。
实施例1-6
一种改性生物基水性聚氨酯及其制备方法，所述改性生物基水性聚氨酯的制备原料的组分如表1所示，各组分的用量单位均为“份”。
表1
/>
所述改性生物基水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量，向装有氮气保护、温度计、机械搅拌的四口烧瓶中加入生物基多元醇、MPEG 1000、阻聚剂、催化剂、VV-10和PDI，65℃反应2h，然后加入其他的含烯基单体和扩链剂，65℃继续反应2h，测试体系的NCO含量至反应终点(＜0.91％)后，降温至40℃，加入A-95，在45℃继续反应30min，得到含烯基单体的聚氨酯预聚体；
(2)向装有氮气保护、温度计、机械搅拌的四口烧瓶中加入经过除氧处理的去离子水(185份)、DAAM、SR-1025和消泡剂，开启搅拌，将上述原料混合均匀，得到水相；控制料温在20℃，搅拌转速500rpm，将步骤(1)得到的含烯基单体的聚氨酯预聚体在1h内滴入水相中，继续分散2h，完成乳化，得到含烯基单体的聚氨酯乳液；以及
(3)向装有氮气保护、温度计、机械搅拌的四口烧瓶中加入步骤(2)得到的含烯基单体的聚氨酯乳液，开启搅拌，转速180rpm，控温为40℃，将引发剂(TBHP和保险粉)在15min内滴加到体系中，滴加完毕后55℃继续保温反应30min；反应后，降温至40℃以下，加入pH调节剂，调整pH至8左右，加入ADH搅拌均匀，最后用300目滤网过滤出料，得到所述改性生物基水性聚氨酯。
实施例7-12
一种改性生物基水性聚氨酯及其制备方法，所述改性生物基水性聚氨酯的制备原料的组分如表2所示，各组分的用量单位均为“份”。
表2
/>
实施例7-8所述改性生物基水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)按照配方量，向装有氮气保护、温度计、机械搅拌的四口烧瓶中加入生物基多元醇、MPEG 1000、阻聚剂、催化剂、VV-10和PDI，60℃反应2h，然后扩链剂，60℃反应2h后，再加入含羟基的含烯基单体HEA，60℃继续反应至测试体系的NCO含量至反应终点(＜0.2％)后，降温至40℃，得到含烯基单体的聚氨酯预聚体；
(2)向装有氮气保护、温度计、机械搅拌的四口烧瓶中加入经过除氧处理的去离子水(105份)、A102K和消泡剂，开启搅拌，将上述原料混合均匀，得到水相；控制料温在25℃，搅拌转速600rpm，将步骤(1)得到的含烯基单体的聚氨酯预聚体在1h内滴入水相中，继续分散2h，完成乳化，得到含烯基单体的聚氨酯乳液；以及
(3)向装有氮气保护、温度计、机械搅拌的四口烧瓶中加入步骤(2)得到的含烯基单体的聚氨酯乳液，开启搅拌，转速200rpm，控温为35℃，将引发剂(TBHP和保险粉)在15min内滴加到体系中，滴加完毕后50℃继续保温反应30min；反应后，降温至40℃以下，加入pH调节剂，调整pH至8左右后，用300目滤网过滤出料，得到所述改性生物基水性聚氨酯。
实施例9-12所述改性生物基水性聚氨酯的制备方法与实施例1-6相同。
对比例1-3
一种改性水性聚氨酯及其制备方法，所述改性水性聚氨酯的制备原料的组分如表3所示，各组分的用量单位均为“份”。
表3
/>
对比例1-3所述改性水性聚氨酯的制备方法与实施例1相同，其中，对比例2中的聚氨酯预聚体呈凝胶状，无法进行后续的制备，无法获得改性水性聚氨酯。
对比例4
一种改性水性聚氨酯，为物理混拼改性体系，以重量份计包括50份DispercollU54(胶黏剂用无定型水性聚氨酯乳液，固含量50％，热活化温度为50-60℃，科思创)和50份DA102(醋酸乙烯酯-乙烯共聚乳液，固含量为55％，pH值为4.5-6.5，玻璃化转变温度Tg为0℃)。将两种乳液混合均匀，得到所述改性水性聚氨酯。
对实施例1-12、对比例1和对比例3提供的改性生物基水性聚氨酯进行性能测试，具体内容如下：
(1)固含量：按照GB/T 2793-1995中的方法进行测试；
(2)粘度：按照GB/T 2794-2013中的方法、在25℃下测试粘度；
(3)粒径：采用马尔文激光粒度仪测试粒径；
(4)生物基含量：生物基含量(％)＝100％×生物基原料质量/产品质量；
(5)乙烯基含量：乙烯基含量(％)＝100％×含烯基单体的质量/改性生物基聚氨酯的干基质量；
(6)热活化温度：按照US4870125中热活化温度测试方法进行测试，具体方法如下：
样条制备：厚度为4mm，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)含量为30％的PVC材料。用300目砂纸打磨。将改性生物基水性聚氨酯用线棒涂布于该基材上，湿膜厚度为0.1mm，室温干燥30min后备用。
将宽度为1cm的PVC样条在要求的温度下在干燥柜中保存1h，然后在手指轻压下将两个样条立刻放在一起，形成1cm×1cm的重叠区域。如果在这些条件下接触的两个表面在整个区域内完全结合，并且只有在粘接形成后立即用明显的力将其分离，则该温度范围即为热活化温度。
测试结果如表4所示：
表4
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应用例1
一种胶粘剂，为单组份体系，以重量份计包括如下组分：
其中，所述改性水性聚氨酯分别为实施例1-6、实施例9-11、对比例1和对比例3-4提供的改性生物基水性聚氨酯；所述消泡剂为BYK 021(毕克化学)，所述润湿剂为BYK 024(毕克化学)，所述增稠剂为聚氨酯型增稠剂Vesmody U605(万华化学)；所述pH调节剂为有机碱AMP-95(安格斯)，其用量为使所述胶粘剂的pH值为8为准。
所述胶粘剂的制备方法如下：按照配方量，将改性水性聚氨酯、消泡剂、润湿剂和pH调节剂，调整pH至8，继续分散15min后，提高转速至400rpm，缓慢加入增稠剂，分散完全后，静置消泡，300目滤网过滤，出料，得到所述胶粘剂。
应用例2
一种胶粘剂，为双组份体系，包括A组分和B组分；所述A组分以重量份计包括如下组分：
其中，所述改性水性聚氨酯分别为实施例7-8提供的改性生物基水性聚氨酯；所述消泡剂为BYK 021(毕克化学)，所述润湿剂为BYK 024(毕克化学)，所述增稠剂为聚氨酯型增稠剂Vesmody U605(万华化学)；所述pH调节剂为有机碱AMP-95(安格斯)，其用量为使所述胶粘剂的pH值为8为准。
所述B组分为4份Bayhydur 305(基于HDI的非离子改性异氰酸酯固化剂，固含量为100％，NCO含量为16.2％，科思创)。
所述胶粘剂的制备方法如下：按照配方量，将改性水性聚氨酯、消泡剂、润湿剂和pH调节剂，调整pH至8，继续分散15min后，提高转速至400rpm，缓慢加入增稠剂，分散完全后，静置消泡，300目滤网过滤，出料，得到所述A组分；在转速100rpm的条件下将所述B组分缓慢加入A组分中，分散5min后，300目滤网过滤，出料，得到所述胶粘剂。
对前述胶粘剂进行如下的性能测试：
(1)剥离强度
用0.25mm厚的透明PVC薄板作基材，用裁纸刀切成250mm×300mm的块状，表面用乙醇擦拭干净。用50μm的RDS涂布棒将待测的胶粘剂涂布在该基材上，涂布长度为150mm。涂有胶粘剂的基材在室温晾干(一般为2h以上)，然后将两块同样尺寸的涂胶的PVC复合，用裁纸刀切成25mm×150mm的条状试样，将此条状试样用一个热封机，在70℃、3.5kg/cm2的压力下热活化30s，用Instron测定其T-剥离强度，速度为30cm/min，样品热活化后15min内测定的为瞬时剥离强度，样品热活化室温放置7天后测定的数据为最终剥离强度。
由于实施例1和对比例3提供的改性生物基水性聚氨酯的热活化温度较高(详见表4)，因此，将采用实施例1和对比例3所述改性生物基水性聚氨酯胶粘剂按照前述方法制样后，在130℃、3.5kg/cm2的压力下热活化30s，用Instron测定其T-剥离强度，速度为30cm/min，样品热活化后15min内测定的为瞬时剥离强度，样品热活化室温放置7天后测定的数据为最终剥离强度。
实施例11提供的改性生物基水性聚氨酯的热活化温度较高(详见表4)，因此，将采用实施例11所述改性生物基水性聚氨酯胶粘剂按照前述方法制样后，在100℃、3.5kg/cm2的压力下热活化30s，用Instron测定其T-剥离强度，速度为30cm/min，样品热活化后15min内测定的为瞬时剥离强度，样品热活化室温放置7天后测定的数据为最终剥离强度。
(2)粘结耐温性能
测试样品的制备同(1)中剥离强度，用裁纸刀将样品切成50mm×25mm条状，其中一端的涂胶面积为表面25mm×25mm，将另一端未涂胶的25mm×25mm的复合PVC分开，呈180度，一端挂上100g砝码，另一端悬挂在鼓风烘箱内。从室温升到125℃，升温速度为25℃/h，记录样品拉开砝码落下的温度，到125℃仍未拉开的样品，则记录粘接面的剥离程度。
(3)耐水解老化性能
将100mL待测的胶粘剂放入密闭的四氟瓶中，置于75℃烘箱中2周，进行加速老化测试。然后按照(1)中剥离强度的测试方法测试加速老化后的瞬时剥离强度和最终剥离强度。
(4)储存稳定性
将100mL待测的胶粘剂放入密闭的四氟瓶中，置于55℃的烘箱中8周，目测考察流动状态，并测试其25℃的粘度。
具体测试结果如表5所示：
表5
表5中，“实施例1A”、“实施例11A”、“对比例3A”表示该胶粘剂性能测试中的热活化温度为70℃；“实施例1B”、“对比例3B”表示该胶粘剂性能测试中的热活化温度为130℃；“实施例11B”表示该胶粘剂性能测试中的热活化温度为100℃；其他实施例和对比例的测试数据均在热活化温度为70℃的条件下得到。
由于实施例1所述改性生物基水性聚氨酯的热活化温度为100-120℃，其在70℃、3.5kg/cm2的条件下未活化完全，因此实施例1A的剥离强度略低，在130℃完全活化后，胶粘剂具有高的瞬时剥离强度和最终剥离强度，粘结性能、耐水解性以及耐热性能优异。
结合表5的性能测试数据可知，本申请提供的改性生物基水性聚氨酯具有优异的储存稳定性、粘结性、耐水解性以及耐热性能。通过对组分的设计和进一步优化，所述改性生物基水性聚氨酯制备的胶粘剂的瞬时剥离强度＞4.0N/mm，热活化完全后胶粘剂的瞬时剥离强度为5.5-8.8N/mm，能够快速建立较高的初期粘结强度；热活化完全后胶粘剂的最终剥离强度为9.8-20.6N/mm，粘结性能优异。所述胶粘剂的耐水性、耐水解性、耐老化性和耐热性好，在老化处理后的最终剥离强度为9.8-17.9N/mm，能够在75℃、甚至125℃的高温下保持优良的粘结性能，而且储存稳定性高，较高温度下长期储存后仍然具有良好的流动性。
本申请中，通过对含烯基单体的设计，使所述改性生物基水性聚氨酯适用于不同的胶粘剂体系，例如实施例7-8引入含羟基的HEA，得到含有羟基的改性生物基水性聚氨酯，可以制备高性能的双组份胶粘剂。此外，含烯基单体中包含新癸酸乙烯酯，其与其他组分进行复配，能够进一步提升所述改性生物基水性聚氨酯的综合性能；如果体系中不含有新癸酸乙烯酯(实施例9-10)，则会导致改性生物基水性聚氨酯及胶粘剂的粘结强度、耐热性和耐水解性降低。
本申请将生物基多元醇、含有奇数个碳原子的二异氰酸酯和含烯基单体进行复配，采用特定的无溶剂工艺，得到高性能的改性生物基水性聚氨酯。实施例12的二异氰酸酯中含有奇数个碳原子的1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)含量过低，影响了聚合物的结晶性和对称性，导致其粘度过大，难以满足后续的测试和使用要求。与对比例1使用石油基多元醇制备的改性水性聚氨酯相比，本申请中基于生物基多元醇的改性生物基水性聚氨酯不仅更加绿色环保，而且在粘结性能、耐热性和耐水解耐老化性方面取得显著提高。对比例2中采用HDI，其与生物基多元醇反应会生成凝胶状的预聚体，无法进行后续制备，可加工性和可操作性差。对比例3采用HDI与IPDI组合的二异氰酸酯，其加工性尚可，可以得到改性水性聚氨酯乳液，但其粘结性能、耐热性和耐水解老化性较差，无法获得性能良好的胶粘剂产品。对比例4为市售的水性聚氨酯与醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的混拼体系，虽然粘结性能良好，但胶粘剂的耐热性和耐水解老化性存在明显不足，而且储存稳定性差，无法满足使用要求。
申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的改性生物基水性聚氨酯及其制备方法和应用，但本申请并不局限于上述实施例，即不意味着本申请必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本申请的任何改进，对本申请产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种改性生物基水性聚氨酯，其制备原料以重量份计包括如下组分：
其中，所述二异氰酸酯中包括含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的改性生物基水性聚氨酯，其中，所述生物基多元醇的羟值为28-112mg KOH/g；
优选地，所述生物基多元醇的数均分子量为1000-5000。
3.根据权利要求1或2所述的改性生物基水性聚氨酯，其中，所述生物基多元醇为生物基聚酯多元醇和/或生物基聚醚多元醇；
优选地，所述生物基聚酯多元醇的制备原料包括多元酸和小分子多元醇的组合；其中，所述多元酸包括至少一种生物基多元酸，和/或，所述小分子多元醇包括至少一种生物基小分子多元醇；
优选地，所述生物基多元酸包括丁二酸、戊二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸或氢化蓖麻油酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述生物基小分子多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇或氢化二聚醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述生物基聚醚多元醇包括聚1,3-丙二醇醚二醇。
4.根据权利要求1所述的改性生物基水性聚氨酯，其中，所述含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯包括1,5-五亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述二异氰酸酯中含有奇数个碳原子的脂肪族二异氰酸酯的质量百分含量≥60％；
优选地，所述反应型乳化剂包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物二醇、聚环氧丙烷丁二醇磺酸钠或二氨基乙基磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选为聚乙二醇单甲醚和二氨基乙基磺酸钠的组合。
5.根据权利要求1所述的改性生物基水性聚氨酯，其中，所述含烯基单体包括醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈或丙烯酸酯类单体中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述叔碳酸乙烯酯包括新癸酸乙烯酯；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲酯丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含烯基单体中新癸酸乙烯酯的质量百分含量为20-100％。
6.根据权利要求1所述的改性生物基水性聚氨酯，其中，所述引发剂包括氧化-还原引发体系；
优选地，所述氧化-还原引发体系中的氧化剂包括有机过氧化合物、过氧化氢或过硫酸盐或中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氧化-还原引发体系中的还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、硫醇、氯化亚铁或四乙烯亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性生物基水性聚氨酯，其中，所述制备原料中还包括催化剂、扩链剂、阻聚剂、交联剂或乳液聚合乳化剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.001-0.5份催化剂；
优选地，所述催化剂包括有机铋类催化剂；
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.1-5份扩链剂；
优选地，所述扩链剂包括醇类扩链剂，进一步优选包括丙二醇、二丙二醇或二甘醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.0001-0.1份阻聚剂；
优选地，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯醌或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.1-8份交联剂；
优选地，所述交联剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯或己二酰肼中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.01-5份乳液聚合乳化剂；
优选地，所述乳液聚合乳化剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
8.根据权利要求1-6任一项所述的改性生物基水性聚氨酯，其中，所述制备原料中还包括pH调节剂和/或消泡剂；
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.01-0.5份pH调节剂；
优选地，所述制备原料以重量份计还包括0.001-0.1份消泡剂；
优选地，所述制备原料中还包括水。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的改性生物基水性聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将生物基多元醇、二异氰酸酯、反应型乳化剂和含烯基单体混合并进行反应，得到含烯基单体的聚氨酯预聚体；
(2)将步骤(1)得到的含烯基单体的聚氨酯预聚体与水相混合并进行乳化，得到含烯基单体的聚氨酯乳液；以及
(3)将步骤(2)得到的含烯基单体的聚氨酯乳液在引发剂的存在下进行反应，得到所述改性生物基水性聚氨酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合的物料还包括催化剂、扩链剂或阻聚剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合并进行反应的方法包括方法A或方法B；
其中，所述方法A包括：首先将生物基多元醇、二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂、配方量30-70％的反应型乳化剂、配方量10-90％的含烯基单体混合并进行第一段反应；然后向体系中加入扩链剂和剩余配方量的含烯基单体，进行第二段反应；再向体系中加入剩余配方量的反应型乳化剂进行第三段反应，得到所述含烯基单体的聚氨酯预聚体；
所述方法B包括：首先将生物基多元醇、二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂、反应型乳化剂、配方量10-90％的含烯基单体混合并进行第一段反应；然后向体系中加入扩链剂和剩余配方量的含烯基单体，进行第二段反应，得到所述含烯基单体的聚氨酯预聚体。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述第一段反应、第二段反应的温度各自独立地为55-80℃；
优选地，所述第一段反应、第二段反应的时间各自独立地为1-4h；
优选地，所述第三段反应的温度为40-50℃；
优选地，所述第三段反应的时间为10-60min。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(2)所述水相中包括水、可选地交联剂、可选地乳液聚合乳化剂和可选地消泡剂；
优选地，步骤(2)所述乳化的方法包括：将所述含烯基单体的聚氨酯预聚体加入水相中，分散，得到所述含烯基单体的聚氨酯乳液；
优选地，步骤(3)所述反应的温度为50-60℃；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为20-90min；
优选地，步骤(3)所述反应完成后还包括调节pH的步骤。
13.一种如权利要求1-8任一项所述的改性生物基水性聚氨酯在涂料或胶粘剂中的应用。
14.一种胶粘剂，其包括如权利要求1-8任一项所述的改性生物基水性聚氨酯；
优选地，所述胶粘剂还包括增稠剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂或固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
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