CN117177951A - 废氧化铬/氧化铝催化剂在水泥生产中的应用 - Google Patents

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Abstract

公开了使用废烃脱氢催化剂生产水泥的方法。对包含氧化铝的废烃脱氢催化剂进行处理以生产经处理的原料。然后将经处理的原料用作生产水泥的组分。公开了包括经处理的原料的水泥组合物。

Description

废氧化铬/氧化铝催化剂在水泥生产中的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年4月16日提交的美国临时专利申请No.63/175,765的优先权的权益，其通过整体引用并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及再利用废催化剂来生产水泥的方法。更具体地，本发明涉及生产水泥的方法，包括使用废烃脱氢催化剂作为水泥的组分。
背景技术
催化剂是化学工业中的重要材料。在化学生产过程中，催化剂会失效(即失去催化相关的化学反应的足够的催化活性)。足够的催化活性的失去通常发生在多个在线再生循环之后。全世界每天都产生大量的废催化剂。通常，这些废催化剂通过填埋处理。然而，存在与在填埋场中处理催化剂相关的多个缺点。
首先，由于许多催化剂含有有毒组分，填埋大量这些有毒材料会对环境产生显著的负面影响。第二，有害材料的填埋需要长期维护和监督，以防止意外泄漏和环境灾难，从而增加了处理废催化剂的成本。第三，填埋废催化剂并不是具有成本效益的土地利用方式。
总的来说，尽管存在用于处理来自化学生产过程的废催化剂的方法，但是鉴于常规系统和方法的至少上述缺点，在该领域中仍然需要改进。
发明内容
已经发现了至少与处理废催化剂的方法相关的上述问题的解决方案。该解决方案在于使用废烃脱氢催化剂作为原料生产水泥的方法。这可以有利于减轻或消除通过填埋处理废催化剂的需要，从而减少土地的连续使用并增加废催化剂的价值。此外，所公开的方法可以使用还原剂来还原有毒金属离子如Cr6+,使得生产的水泥满足健康和环境要求和/或标准，从而减轻废催化剂的有害影响，并避免对含废催化剂的填埋场进行长期维护和监督的需要。因此，本发明的方法和水泥组合物提供了与处理废催化剂的常规方法相关的至少一些问题的技术解决方案。
本发明的实施方案包括生产水泥的方法。该方法包括对包含氧化铝的废烃脱氢催化剂进行处理以生产经处理的原料。该方法包括使用经处理的原料作为生产水泥材料的组分。
本发明的实施方案包括生产水泥的方法。该方法包括对包含负载在氧化铝上的铬的废烃脱氢催化剂进行处理以生产经处理的原料。根据废催化剂卸载程序的性质，废烃脱氢催化剂中的Cr6+通常为催化剂的0.01至0.2wt％。该方法包括使用经处理的原料作为氧化铝源来生产水泥。
在本发明的实施方案中，最终水泥中的总铬在20至1000百万分之一重量份(ppmw)或0.002至0.1wt％的范围内。根据废烃脱氢催化剂到水泥生产过程的其他原料混合物中的添加率，预制水泥中的Cr6+可以保持在0.4至4ppmw的浓度，以及其间的所有范围和值，包括0.4至0.8ppmw、0.8至1.2ppmw、1.2至1.6ppmw、1.6至2.0ppmw、2.0至2.4ppmw、2.4至2.8ppmw、2.8至3.2ppmw、3.2至3.6ppmw、和3.6至4.0ppmw的范围。根据地理位置和水泥生产所用原料的来源和类型，大多数波特兰水泥样品可以含有2至25ppmw范围内的Cr(VI)。因此，添加废铬催化剂产生的0.4至4ppmw范围内的Cr(VI)水平可以远低于最终水泥中的典型Cr(VI)规格。在本发明的实施方案中，如果用于水泥生产的其它原料中存在Cr(VI),则在水泥的精加工步骤(即混合化学品并研磨以满足最终水泥规格)期间，可以将对应于其中Cr6+量(基于废催化剂添加率)的常规还原剂(如硫酸铁、硫酸锰、硫酸亚锡等)加入到预精加工的水泥中，以满足最终水泥中典型的Cr(VI)工业规格(2至25ppmw，取决于地理位置)。通过控制废铬催化剂的添加率，来自废催化剂添加的Cr(VI)的贡献可以保持在0.4-4ppmw。
本发明的实施方案包括生产水泥的方法。该方法包括研磨包含负载在氧化铝上的铬的废烃脱氢催化剂以生产生料。该方法进一步包括在烧结温度下加热生料以生产熟料。该方法包括冷却熟料以生产冷却的熟料。该方法包括研磨冷却的熟料以生产经处理的原料。该方法包括将经处理的原料与石膏和还原剂混合以生产水泥。根据废铬催化剂添加率，废催化剂添加的Cr(VI)贡献可保持在0.4至4ppmw。
以下包括贯穿本申请文件使用的各种术语和短语的定义。
术语“约(about)”或“大约(approximately)”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，该术语被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。
术语“wt％”、“vol％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的所述组分的重量百分比、体积百分比或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100摩尔材料中的10摩尔组分为10mol.％的组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括在10％内，在5％内，在1％内，或在0.5％内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变型，当用在权利要求和/或说明书中时，包括任何可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或意图的结果。
说明书和/或权利要求中使用的术语“废催化剂”是指在固定床反应器和/或流化床反应器技术中经历数百至数千个反应循环的烷烃(例如乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷)脱氢反应和催化剂再生条件的催化剂。反应循环包括不同的步骤，例如烷烃脱氢、催化剂再生/再加热、吹扫等。固定床反应器技术中使用的催化剂可以具有大约2年的寿命，而流化床反应器中的催化剂可以具有寿命分布(范围从数分钟至数年，因为每天总是用新鲜催化剂补充催化剂以维持流化床反应器的存量和生产水平)。
说明书和/或权利要求中使用的术语“生料”是指原料，包括基于化合物如石灰、二氧化硅、氧化铝和氧化铁的材料源。
说明书和/或权利要求中使用的术语“熟料”是指通过在约1450℃的高温下在回转窑中加热原料的均匀混合物而产生的固体材料。这种熟料通常是水泥生产过程的中间产物。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”一起使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”在整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。
如在说明书和/或权利要求书中使用的术语，术语“主要”是指大于50wt.％、50mol.％和50vol.％中的任何一种。例如，“主要”可以包括50.1wt.％至100wt.％及其间的所有值和范围、50.1mol.％至100mol.％及其间的所有值和范围、或50.1vol.％至100vol.％及其间的所有值和范围。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。在进一步的实施方案中，来自具体实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征结合。在另外的实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案增加附加特征。
附图说明
为了更完整地理解，现在结合附图参考以下描述，其中：
附图示出了根据本发明实施方案的生产水泥的方法的示意性流程图。
具体实施方式
目前，废催化剂，包括废烃脱氢催化剂，通常被填埋处理。然而，废催化剂通常包含有毒组分，如重金属。因此，通过填埋处理废催化剂会带来土地和/或土壤污染的风险，并引起人类健康问题。因此，必须对废催化剂的填埋场进行长期维护和监督，导致处理废催化剂的高成本。此外，填埋大量废催化剂的土地使用会进一步增加处理废催化剂的成本，并导致有限土地资源的浪费。本发明提供了这些问题的解决方案。该解决方案基于生产水泥的方法，该方法包括处理含氧化铝的废脱氢催化剂，并将经处理的废脱氢催化剂用作水泥的组分，从而通过再利用废催化剂来增加废催化剂的价值，并减少或避免通过填埋处理废催化剂。因此，所公开的方法能够减少土地使用，并消除对填埋场进行长期维护和监视的需要。在本发明的实施方案中，该方法提供了具有包括铬化合物的腐蚀抑制剂的水泥。所提供的水泥可以满足建筑行业的需求。在本发明的实施方案中，废催化剂包含Cr2O3/Al2O3(脱氢Catofin催化剂)，其中铬为Cr3+形式，这被认为比商业上使用的Cr6+铬盐危害更小。与Cr3+源混合的水泥可用于制造用于需要金属加固的结构中的混凝土混合物。在本发明的实施方案中，水泥中的Cr3+可以被氧化形成Cr6+。此外，根据本发明的实施方案，所公开的方法可以包括添加还原剂以降低有毒金属离子的浓度，以满足水泥的健康和环境要求，从而减轻废催化剂对人类健康和环境的负面影响。在以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。
在本发明的实施方案中，生产水泥的方法包括使用废催化剂作为生产水泥的组分。值得注意的是，废催化剂可以包括含氧化铝的烃脱氢催化剂。因此，废催化剂可用于在生产水泥的过程中替代至少一些铝土矿。参考附图，示出了用于生产水泥的方法100的示意图。
根据本发明的实施方案，如框101所示，方法100包括处理包含氧化铝的废烃脱氢催化剂以生产经处理的原料。在本发明的实施方案中，废烃脱氢催化剂主要包含铬和铝的氧化物，以及一些少量(<2wt％)的钾、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铁氧化物或其组合。废催化剂还可以含有工艺过程中产生的少量碳或焦炭沉积物(100ppm至0.1wt％)。焦炭沉积物的变化可以取决于反应器技术的类型(流化床/固定床反应器)和催化剂卸载程序的性质。废烃脱氢催化剂可以包含氧化铝作为载体材料。在本发明的实施方案中，氧化铝是不同相的氧化铝(γ-氧化铝、θ-氧化铝和δ-氧化铝)、氧化铬(chromia)-氧化铝混合氧化物或其组合的形式。废烃脱氢催化剂中的铬可以是Cr2O3、CrO3、K2CrO4、Cr2O3Al2O3或其组合的形式。
根据本发明的实施方案，废烃脱氢催化剂包括10至16wt.％以及其间的所有范围和值的铬，包括10至11wt.％、11至12wt.％、12至13wt.％、13至14wt.％、14至15wt.％和15至16wt％.的范围。废烃脱氢催化剂可以包括75至82wt.％以及其间的所有范围和值的氧化铝，包括75至76wt.％、76至77wt.％、77至78wt.％、78至79wt.％、79至80wt.％、80至81wt.％和81至82wt.％的范围。在本发明的实施方案中，废烃脱氢催化剂的粒度(即平均粒度或平均直径)为1μm至10mm，优选1mm至10mm，更优选2mm至5mm。在本发明的实施方案中，优选80重量％至99重量％的废烃脱氢催化剂具有1mm至10mm的平均粒度或平均直径。在实施方案中，优选80重量％或更多的废烃脱氢催化剂具有2mm至4mm的粒度(即平均粒度或平均直径)，例如80重量％至99重量％。在实施方案中，废烃脱氢催化剂具有2μm至3mm的粒度(即平均粒度或平均直径)和30至70m2/g范围内的表面积。烃可以包括乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷或其组合。
根据本发明的实施方案，如框102所示，框101中的处理包括研磨包含负载在氧化铝上的铬的废烃脱氢催化剂以生产生料。生料的粒径可以为1微米至200微米。框102的研磨可以在常规的尺寸减小设备中进行。
根据本发明的实施方案，如框103所示，框101中的处理包括在烧结温度下加热生料以生产熟料。在框103中，烧结温度在1400至1500℃范围内，以及其间的所有范围和值，包括1400至1410℃、1410至1420℃、1420至1430℃、1430至1440℃、1440至1450℃、1450至1460℃、1460至1470℃、1470至1480℃、1480至1490℃和1490至1500℃的范围。加热可以在回转窑中进行。在本发明的实施方案中，圆柱形窑包括钢。窑可以用耐火衬里作内衬。耐火衬里通常基于致密氧化铝相与其他二次氧化物的组合。在本发明的实施方案中，熟料可包括平均尺寸为1至25mm以及其间的所有范围和值的圆形球粒。
根据本发明的实施方案，如框104所示，框101中的处理包括冷却熟料以生产冷却的熟料。框104处的熟料从烧结温度冷却至约90℃，例如89.9至90.1℃，以及其间的所有范围和值。根据本发明的实施方案，如框105所示，框101中的处理包括研磨冷却的熟料以生产经处理的原料。
根据本发明的实施方案，如框106所示，方法100包括使用经处理的原料作为用于生产水泥的组分。在本发明的实施方案中，通过将经处理的原料与石膏和还原剂混合来生产水泥。在本发明的实施方案中，废催化剂小于用于制造水泥的总原料的0.5wt.％。水泥可包含用于水泥生产的总原料的0.02至0.2wt.％范围内的废烃脱氢催化剂。这可以相当于相对于其铝土矿材料原始需求节省至多20％的铝土矿材料。
在本发明的上下文中，描述了至少以下15个实施方案。实施方案1是一种生产水泥的方法。该方法包括对含氧化铝的废烃脱氢催化剂进行处理以生产经处理的原料。该方法进一步包括使用经处理的原料作为生产水泥的组分。实施方案2是如实施方案1所述的方法，其中所述废烃脱氢催化剂含有负载在氧化铝上的铬。实施方案3是如实施方案1或2所述的方法，其中所述废烃脱氢催化剂的铬是Cr2O3、CrO3、K2CrO4、Cr2O3Al2O3或其组合的形式。实施方案4是如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述水泥含有少于0.02ppmw的来自废催化剂的Cr6+。实施方案5是如实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述废烃脱氢催化剂的粒度在2微米至3毫米范围内。实施方案6是如实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂含有10至16wt.％的铬和75至85wt.％的氧化铝。实施方案7是如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述氧化铝为γ-氧化铝、θ-氧化铝和δ-氧化铝、氧化铬-氧化铝混合氧化物或其组合的形式。实施方案8是如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中将所述经处理的原料用作水泥的氧化铝源。实施方案9是如实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述处理步骤包括研磨含有负载在氧化铝上的铬的废烃脱氢催化剂以生产生料。所述方法进一步包括在烧结温度下加热生料以生产熟料。所述方法还包括冷却熟料以生产冷却的熟料，并研磨冷却的熟料以生产经处理的原料。实施方案10是如实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述水泥经由包括将经处理的原料与石膏和还原剂混合以生产水泥的步骤来生产。实施方案11是如实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述还原剂含有硫酸亚铁、硫酸亚锡、硫酸镁或其组合。实施方案12是如实施方案1至11中任一项所述的方法，其中将所述废烃脱氢催化剂研磨成粒度在1μm至200μm范围内的生料。实施方案13是如实施方案1至12中任一项所述的方法，其中烧结温度在1400至1500℃的范围内。实施方案14是如实施方案1至13中任一项所述的方法，其中水泥含有占用于水泥生产的总原料的0.02至0.2wt.％范围内的废烃脱氢催化剂。
实施方案15是一种组合物，包括(a)含铬和氧化铝的原料，其中所述原料通过包括以下的步骤生产：研磨含有负载在氧化铝上的铬的废烃脱氢催化剂以生产生料，在烧结温度下加热生料以生产熟料，冷却熟料以生产冷却的熟料，以及研磨冷却的熟料以生产经处理的原料。该组合物进一步包括(b)配置为还原水泥中的Cr6+的还原剂、(c)石膏和(d)铝土矿。
除非明确排除，否则上文和本文描述的所有实施方案可以以任何方式组合。
尽管已经参考附图的框描述了本发明的实施方案，但是应理解，本发明的操作不限于附图中所示的特定的框和/或特定的框的顺序。因此，本发明的实施方案可以以与附图的顺序不同的顺序使用各个框来提供如本文所述的功能。
本文所述的系统和方法还可包括未示出的且化学加工领域的技术人员已知的各种设备。例如，一些控制器、管道、计算机、阀、泵、加热器、热电偶、压力指示器、混合器、热交换器等可能未示出的设备。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易理解的，可以利用目前存在的或以后将要开发的与执行本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。

Claims (15)

1.一种生产水泥的方法，所述方法包括：
对包含氧化铝的废烃脱氢催化剂进行处理以生产经处理的原料；和
使用经处理的原料作为生产水泥的组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述废烃脱氢催化剂包含负载在氧化铝上的铬。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述废烃脱氢催化剂的铬是Cr2O3、CrO3、K2CrO4、Cr2O3Al2O3或其组合的形式。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，其中所述水泥包含少于0.02ppmw的来自废催化剂的Cr6+。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述废烃脱氢催化剂的粒度在2微米至3毫米范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含10至16wt.％的铬和75至85wt.％的氧化铝。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氧化铝为γ-氧化铝、θ-氧化铝和δ-氧化铝、氧化铬-氧化铝混合氧化物或其组合的形式。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述经处理的原料用作水泥的氧化铝源。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中处理步骤包括：
研磨包含负载在氧化铝上的铬的废烃脱氢催化剂以生产生料；
在烧结温度下加热生料以生产熟料；
冷却熟料以生产冷却的熟料；和
研磨冷却的熟料以生产经处理的原料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述水泥通过包括以下的步骤生产：将经处理的原料与石膏和还原剂混合以生产水泥。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述还原剂包括硫酸亚铁、硫酸亚锡、硫酸镁或其组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其中将所述废烃脱氢催化剂研磨成粒度在1μm至200μm范围内的生料。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述烧结温度在1400至1500℃的范围内。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述水泥包含占用于水泥生产的总原料的0.02至0.2wt.％范围内的废烃脱氢催化剂。
15.一种组合物，其包括：
(a)包含铬和氧化铝的原料，其中所述原料通过包括以下的步骤生产：
研磨包含负载在氧化铝上的铬的废烃脱氢催化剂以生产生料；
在烧结温度下加热生料以生产熟料；
冷却熟料以生产冷却的熟料；和
研磨冷却的熟料以生产经处理的原料；
(b)配置为还原水泥中的Cr6+的还原剂；
(c)石膏；和
(d)铝土矿。
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