CN116930804A - 一种pemfc多孔电极性能衰减评估方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，利用弛豫时间分布解析PEMFC在耐久性期间各频段阻抗谱的极化过程，识别并分离阻抗的不同频段过程及其对电池极化损耗的影响；通过观察各极化过程的变化趋势，从而评估电池在耐久性实验期间不同阶段的衰减机制。根据PEMFC的多孔电极结构建立相应的传输线模型，可对电极内部质子传导和气体扩散及其动力学反应过程进行定量的描述，得到准确的阻抗拟合结果，在PEMFC模型参数之间建立清晰的物理关系。本发明不仅能在宏观尺度上描述PEMFC多孔电极性能的退化趋势，还可以获得PEMFC多孔电极中膜电阻、聚合物中的质子传导电阻、电荷转移电阻和质量传输电阻等内部电化学特征指标，以提高PEMFC衰退机理和健康状态评估的准确性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别是涉及一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法。
背景技术
PEMFC(质子交换膜燃料电池)性能的衰退现象在寿命前期并不明显，其输出电压并不会大幅下降。而当老化程度超过一定阈值后，电压衰减速率会急剧增加，导致PEMFC的性能迅速恶化。
现有技术中通常采用实验测量的电压和功率来反映PEMFC性能的衰减情况，但这些性能指标只能反映电池在宏观尺度上的健康状态，不能揭示PEMFC内部降解信息的细节。除此之外，阻抗也是一种分析PEMFC性能退化的指标。一般采用电化学阻抗谱(EIS)和等效电路模型(ECM)用于分析PEMFC的电化学行为，等效电路模型拟合的阻抗参数可以表征电池的内部退化信息。但是PEMFC通常具有多孔电极结构，其等效阻抗是一个多耦合过程的物理量，一般需要使用复杂非线性函数才能有效评估。然而简单的等效电路模型通常具有模糊性，模型中不同电路元件可能无法满足EIS数据拟合精度的要求。等效电路模型是通过分析Nyquist图的几何形状来建立的，但同一个Nyquist图可以用不同的等效电路来描述。因此，等效电路的非唯一性导致电路元件拟合参数的物理意义不明确，不能准确查明性能下降的原因，这将直接影响PEMFC健康状态评估的准确性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，不仅能在宏观尺度上描述PEMFC多孔电极性能的退化趋势，还可以获得PEMFC多孔电极中膜电阻、聚合物中的质子传导电阻、电荷转移电阻和质量传输电阻等内部电化学特征指标，以提高PEMFC衰退机理和健康状态评估的准确性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，包括步骤：
S10，首先对PEMFC电堆进行活化和气密性检测，并设置电堆的耐久性实验运行参数；
S20，根据PEMFC运用载体实际运行的监测数据构建动态工况，使PEMFC运行在设定的循环测试工况下；
S30，将PEMFC运行在一个耐久性测试周期内，每次耐久性测试周期结束后进行性能表征，测量燃料电池的极化曲线，其中极化曲线的运行参数与PEMFC电堆的外部操作条件保持一致；
S40，极化曲线测试完成之后，采用交流阻抗测试仪测量电池的电化学阻抗谱，在低、中和高电流密度三种恒流模式下进行，所有频率点测量3次并取平均值；
S50，首先根据测量的极化曲线分析PEMFC电堆的输出性能，并选取其中电压衰减率最高的单片电池作为主要分析对象；
S60，根据耐久性测试期间各极化曲线在低电流密度段的电压降幅度，初步判断电极催化剂性能的变化；
S70，根据耐久性测试期间各极化曲线在大电流密度下的反斜率的变化趋势，获得PEMFC在耐久性测试期间质量传输性能，初步判断PEMFC电极结构的变化；
S80，利用泄露电流的活化损耗和氧化铂的混合电势分析PEMFC的开路电压，根据开路电压在耐久性测试期间的变化，对PEMFC膜和催化剂的性能进行评估；
S90，计算三种电流密度下不同工作时间的弛豫时间分布，获得各频段阻抗谱的极化过程，并获取各频段极化过程的变化趋势；
S100，建立传输线模型来解析PEMFC多孔电极的电化学行为，以此对电极内部质子、电子传导和气体扩散及其动力学反应过程进行细节描述；
S110，结合极化曲线测试数据进行传输线模型的参数辨识，对电荷转移、质量传输和聚合物中质子传导三种电阻进行定量描述。
进一步的是，电堆的耐久性实验外部运行参数包括：阴/阳极进气压力、阴/阳极过量系数、阴/阳极进气湿度和工作温度。
进一步的是，在所述步骤S60中，根据耐久性测试期间各极化曲线在低电流密度段的电压降幅度，初步判断电极催化剂性能的变化，包括步骤：
在低电流密度区域，PEMFC的活化极化损耗占据主导地位，活化极化过程与催化剂的有效电化学表面积密切相关；催化剂通常在电极电位高于0.7V时容易被氧化，而最后一次测量的极化曲线在低电流密度段的电压降幅度较大，说明高电位使催化剂表面形成了大量的铂氧化物，使阴极氧气还原反应过程的电催化活性降低，导致活化极化损耗显著增加；
此外，铂氧化物的形成对阴极电位具有依赖性，电流密度增大导致电极电位降低，催化剂表面部分铂氧化物被还原，PEMFC在欧姆区域的电压降恢复正常。
进一步的是，在所述步骤S70中，根据耐久性测试期间各极化曲线在大电流密度下的反斜率的变化趋势，获得PEMFC在耐久性测试期间质量传输性能，初步判断PEMFC电极结构的变化，包括步骤：
在高电流密度区域，PEMFC的质量传输损耗占据主导地位，浓差极化过程可与电极的孔隙率和结构相联系起来；极化曲线斜率k在耐久性实验期间呈现出先减小后增大的趋势，表明PEMFC的质量传输性能在实验前期有所改善；而在实验后期持续下降，表面碳腐蚀导致的多孔介质孔隙率和电极结构变化，获得电极结构的过程变化。
进一步的是，在所述步骤S80中，根据开路电压在耐久性测试期间的变化，对PEMFC膜和催化剂的性能进行评估，包括步骤：
开路电压在整个耐久性实验过程不断降低，表明膜和催化剂都受到不同程度的降解；
开路电压在实验前期缓慢下降，而在后期电压降幅度显著增加，说明膜和催化剂在实验后期衰退更为严重。
进一步的是，在所述步骤S90中，计算三种电流密度下不同工作时间的弛豫时间分布，获得各频段阻抗谱的极化过程，包括：
弛豫时间分布函数与EIS阻抗数据的关系：
其中R0为欧姆电阻，Rpol为极化电阻，γ(τ)为弛豫特征时间的分布函数，j为虚数单位，ω为角频率，τ为弛豫特征时间；
然后确定电池内部各极化过程的特征频率；
根据弛豫时间分布在不同的特征频率内具有不同形状的波峰，获得PEMFC中氧气扩散、阴极氧气还原反应和催化剂层中的质子传导过程。
进一步的是，在所述步骤100中，建立传输线模型来解析PEMFC多孔电极的电化学行为，以此对电极内部质子、电子传导和气体扩散及其动力学反应过程进行细节描述，包括步骤：
利用TLM传输线模型将Warburg阻抗元件与描述氧气还原反应过程的电荷转移电阻Rct串联，用于解释氧气的质量传输过程；由于碳载体良好的导电性，TLM中传输线模型的电子传导电阻Rel忽略不计；
因此，PEMFC总输出阻抗为：
式中，Zmodel为模型输出的总阻抗，ZW为Warburg元件的阻抗，R0为欧姆电阻，Rpt表示阴极聚合物中的质子传导电阻，Rct为电荷转移电阻，Cdl为双层电容，Rmt为氧气传输电阻，ω为角频率，τ0为时间常数，j为虚数单位，tanh为双曲正切函数。
进一步的是，在所述步骤110中，结合极化曲线测试数据进行传输线模型的参数辨识，对电荷转移、质量传输和聚合物中质子传导三种电阻进行定量描述，包括步骤：
电荷转移电阻Rct总体呈现减小趋势，表明催化剂性能衰减较为轻微；
电荷转移电阻Rct持续增大，说明催化剂衰减速率加快，电化学表面积进一步损失使催化剂反应活性降低，导致活化阻抗显著增加；
质量传输电阻Rmt持续减小，表明碳腐蚀导致PEMFC电极孔隙率的增加，有效改善了质量传输性能；
质量传输电阻Rmt不断增大，电极结构发生变化，表明PEMFC加速衰减，碳腐蚀的进一步加剧并导致电极结构发生衰退破坏，大量的微孔消失使氧气难以到达催化剂反应活性位点，同时腐蚀区域的亲水性也会进一步提高，导致PEMFC的质量传输性能迅速恶化；
聚合物中质子传导的电阻Rpt与电极内部的含水量有关，电极含水量越高则Rpt越小。
采用本技术方案的有益效果：
电化学阻抗谱技术能够获取PEMFC各频段极化阻抗，但对阻抗的过程信息缺乏进一步解析。弛豫时间分布可识别PEMFC复杂电化学系统中的极化过程，且不需要与电极反应过程相关的先验知识，系统地解释阻抗谱中不同频率阻抗对应的物理和化学意义，从而指导电极的电化学建模。根据弛豫时间分布可以观察各频段极化过程的变化趋势，分析电池在耐久性实验期间不同阶段的衰退机理。
建立符合PEMFC实际特征的等效电路模型比较困难，且不同模型可能会精确拟合同一阻抗数据。本发明基于PEMFC多孔电极结构的特征，建立相应的传输线模型，可以对电极内部质子传导和气体扩散及其动力学反应过程进行更详细的描述，得到电荷转移、质量传输和聚合物内部质子传导三种阻抗精确的拟合结果，能够准确解析多孔电极的电化学行为。
综上所述，弛豫时间分布与传输线模型相结合的极化过程辨识与量化方法，可以详细的表征PEMFC多孔电极内部状态和电化学行为信息，能够在PEMFC衰退机理和健康状态评估领域推广。
附图说明
图1为本发明的一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法流程示意图；
图2为本发明实施例中PEMFC在耐久性实验期间的极化曲线；
图3为本发明实施例中PEMFC在耐久性实验期间的开路电压变化示意图；
图4为本发明实施例中弛豫时间分布示意图；
图5为本发明实施例中电流密度1000mA·cm-2在耐久性实验期间的弛豫时间分布0～500h的示意图；
图6为本发明实施例中电流密度1000mA·cm-2在耐久性实验期间的弛豫时间分布500～900h的示意图；
图7为本发明实施例中传输线模型的示意图；
图8为本发明实施例中传输线模型拟合效果的示意图；
图9为本发明实施例中电流密度1000mA·cm-2在耐久性实验期间的极化电阻的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
在本实施例中，参见图1所示，本发明提出了一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，包括步骤：
S10，首先对PEMFC电堆进行活化和气密性检测，并设置电堆的耐久性实验运行参数。
电堆的耐久性实验外部运行参数包括：阴/阳极进气压力、阴/阳极过量系数、阴/阳极进气湿度和工作温度。
S20，根据PEMFC运用载体实际运行的监测数据构建动态工况，使PEMFC运行在设定的循环测试工况下；可根据有轨电车实际运行的监测数据开发相应的动态工况。
S30，将PEMFC运行在一个耐久性测试周期内，每次耐久性测试周期结束后进行性能表征，测量燃料电池的极化曲线，其中极化曲线的运行参数与PEMFC电堆的外部操作条件保持一致；一个耐久性测试周期可采用100个小时。如图2所示，其中(a)部分是PEMFC在耐久性实验期间的极化曲线，(b)部分是PEMFC极化曲线的局部放大图。
S40，极化曲线测试完成之后，采用交流阻抗测试仪测量电池的电化学阻抗谱，在低、中和高电流密度三种恒流模式下进行，所有频率点测量3次并取平均值；
其中交流阻抗测试仪EIS测试在400、1000和1600mA·cm-2三种恒流模式下进行，分别代表低、中和高电流密度，测量频率范围为0.1Hz～10kHz。交流扰动电流幅值不超过直流工作负载的5％，以满足线性假设。同时为了保证EIS阻抗数据的准确性，所有频率点测量3次并取平均值。
S50，首先根据测量的极化曲线分析PEMFC电堆的输出性能，并选取其中电压衰减率最高的单片电池作为主要分析对象。
S60，根据耐久性测试期间各极化曲线在低电流密度段的电压降幅度，初步判断电极催化剂性能的变化。
作为上述实施例的优化方案，在步骤S60中，根据耐久性测试期间各极化曲线在低电流密度段的电压降幅度，初步判断电极催化剂性能的变化，包括步骤：
在低电流密度区域，PEMFC的活化极化损耗占据主导地位，活化极化过程与催化剂的有效电化学表面积密切相关；催化剂通常在电极电位高于0.7V时容易被氧化，而最后一次测量的极化曲线在低电流密度段的电压降幅度较大，说明高电位使催化剂表面形成了大量的铂氧化物，使阴极氧气还原反应过程的电催化活性降低，导致活化极化损耗显著增加；
此外，铂氧化物的形成对阴极电位具有依赖性，电流密度增大导致电极电位降低，催化剂表面部分铂氧化物被还原，PEMFC在欧姆区域的电压降恢复正常。
S70，根据耐久性测试期间各极化曲线在大电流密度下的反斜率的变化趋势，获得PEMFC在耐久性测试期间质量传输性能，初步判断PEMFC电极结构的变化。
作为上述实施例的优化方案，在步骤S70中，根据耐久性测试期间各极化曲线在大电流密度下的反斜率的变化趋势，获得PEMFC在耐久性测试期间质量传输性能，初步判断PEMFC电极结构的变化，包括步骤：
在高电流密度区域，PEMFC的质量传输损耗占据主导地位，浓差极化过程可与电极的孔隙率和结构相联系起来；极化曲线斜率k在耐久性实验期间呈现出先减小后增大的趋势，表明PEMFC的质量传输性能在实验前期有所改善；而在实验后期持续下降，表面碳腐蚀导致的多孔介质孔隙率和电极结构变化，获得电极结构的过程变化。
S80，利用泄露电流的活化损耗和氧化铂的混合电势分析PEMFC的开路电压，根据开路电压在耐久性测试期间的变化，对PEMFC膜和催化剂的性能进行评估。
PEMFC的开路电压计算公式为：
作为上述实施例的优化方案，在步骤S80中，根据开路电压在耐久性测试期间的变化，对PEMFC膜和催化剂的性能进行评估，包括步骤：
如图3所示，开路电压在整个耐久性实验过程不断降低，表明膜和催化剂都受到不同程度的降解；
开路电压在实验前期缓慢下降，而在后期电压降幅度显著增加，说明膜和催化剂在实验后期衰退更为严重。
S90，计算三种电流密度下不同工作时间的弛豫时间分布，获得各频段阻抗谱的极化过程。
作为上述实施例的优化方案，在步骤S90中，计算三种电流密度下不同工作时间的弛豫时间分布，获得各频段阻抗谱的极化过程，包括：
弛豫时间分布函数与EIS阻抗数据的关系：
其中R0为欧姆电阻，Rpol为极化电阻，γ(τ)为弛豫特征时间的分布函数，j为虚数单位，ω为角频率，τ为弛豫特征时间；
然后确定电池内部各极化过程的特征频率；
根据弛豫时间分布在不同的特征频率内具有不同形状的波峰，获得PEMFC中氧气扩散、阴极氧气还原反应和催化剂层中的质子传导过程；如图3所示，弛豫时间分布在不同的特征频率内具有3个不同形状的波峰(P1、P2和P3)，分别对应于PEMFC中氧气扩散、阴极氧气还原反应和催化剂层中的质子传导过程。
PEMFC在耐久性实验期间的弛豫时间分布曲线如图4和图5所示。0～500h期间，P1波峰持续减小，PEMFC的氧气扩散阻碍呈现减小的趋势，表明碳腐蚀导致了实验前期电极孔隙率的增加，有效减缓了多孔介质内的质量传输损耗。同样的，该电流密度下的P2波峰也不断减小，虽然在200～300h期间稍有上升，但总体还是呈现下降趋势，这与阴极低电位导致的催化剂表面铂氧化物还原有关，表明阴极催化剂的性能得到一定恢复，从而降低了活化极化损耗。
500～900h期间，P1波峰均随着时间增长的持续上升，其中在800～900h期间显著增大，证实PEMFC的电极发生了结构变化，表明实验后期碳腐蚀加剧导致了电极结构的衰退破坏，促使PEMFC的质量传输性能迅速恶化。同样的，该电流密度下的P2波峰也随着时间增长的不断上升，在800～900h期间上升幅度也是最大的，表明实验后期PEMFC的催化剂性能严重衰减，高电位导致其表面形成了大量的铂氧化物，阴极氧气还原反应速度变慢。此外，后期的碳腐蚀也会导铂颗粒脱落，使PEMFC催化剂的电化学表面积严重损失。上述两种原因都会使催化剂活性持续下降，导致活化极化损耗显著增加。
由于P3峰值在整个耐久性实验期间的变化趋势不太明显，因此不对其进行讨论。
S100，建立传输线模型来解析PEMFC多孔电极的电化学行为，以此对电极内部质子、电子传导和气体扩散及其动力学反应过程进行细节描述。
作为上述实施例的优化方案，在步骤100中，建立传输线模型来解析PEMFC多孔电极的电化学行为，以此对电极内部质子、电子传导和气体扩散及其动力学反应过程进行细节描述，包括步骤：
TLM传输线模型如图6所示，利用TLM传输线模型将Warburg阻抗元件与描述氧气还原反应过程的电荷转移电阻Rct串联，用于解释氧气的质量传输过程；由于碳载体良好的导电性，TLM中传输线模型的电子传导电阻Rel忽略不计；
因此，PEMFC总输出阻抗为：
式中，Zmodel为模型输出的总阻抗，ZW为Warburg元件的阻抗，R0为欧姆电阻，Rpt表示阴极聚合物中的质子传导电阻，Rct为电荷转移电阻，Cdl为双层电容，Rmt为氧气传输电阻，ω为角频率，τ0为时间常数，j为虚数单位，tanh为双曲正切函数。
阻抗谱的实际测量值与TLM拟合值如图7所示，可看出拟合精度较高，验证该模型的有效性。
S110，结合极化曲线测试数据进行传输线模型的参数辨识，对电荷转移、质量传输和聚合物中质子传导三种电阻进行定量描述。
作为上述实施例的优化方案，在步骤110中，结合极化曲线测试数据进行传输线模型的参数辨识，对电荷转移、质量传输和聚合物中质子传导三种电阻进行定量描述，包括步骤：
电荷转移电阻Rct总体呈现减小趋势，表明催化剂性能衰减较为轻微；
电荷转移电阻Rct持续增大，说明催化剂衰减速率加快，电化学表面积进一步损失使催化剂反应活性降低，导致活化阻抗显著增加；
质量传输电阻Rmt持续减小，表明碳腐蚀导致PEMFC电极孔隙率的增加，有效改善了质量传输性能；
质量传输电阻Rmt不断增大，电极结构发生变化，表明PEMFC加速衰减，碳腐蚀的进一步加剧并导致电极结构发生衰退破坏，大量的微孔消失使氧气难以到达催化剂反应活性位点，同时腐蚀区域的亲水性也会进一步提高，导致PEMFC的质量传输性能迅速恶化；
聚合物中质子传导的电阻Rpt与电极内部的含水量有关，电极含水量越高则Rpt越小。
如图8所示，0～500h期间，电荷转移电阻Rct不断减小，虽然在200～300h期间稍有增大，但总体还是呈现减小趋势，表明催化剂在前500h里性能衰减较为轻微。在1000mA·cm-2的大电流密度下，阴极低电位会使催化剂表面部分的铂氧化物还原，从而导致Rct在0～500h期间减小。500～900h期间，该电流密度下的Rct持续增大，说明催化剂在500～900h期间衰减速率加快，电化学表面积进一步损失使催化剂反应活性降低，导致活化阻抗显著增加。
质量传输电阻Rmt在0～500h期间持续减小，表明碳腐蚀导致PEMFC在0～500h期间电极孔隙率的增加，有效改善了质量传输性能。Rmt在500～900h期间不断增大，其中在800～900h期间增幅较为显著，证实了电极结构发生变化。表明PEMFC在500～900h期间加速衰减，碳腐蚀的进一步加剧并导致电极结构发生衰退破坏，大量的微孔消失使氧气难以到达催化剂反应活性位点，同时腐蚀区域的亲水性也会进一步提高，导致PEMFC的质量传输性能迅速恶化。
聚合物中质子传导的电阻Rpt在整个耐久性实验期间基本保持稳定，说明电极内部的含水量变化不大。
利用弛豫时间分布解析PEMFC在耐久性期间各频段阻抗谱的极化过程，识别并分离阻抗的不同频段过程及其对电池极化损耗的影响。通过观察各极化过程的变化趋势，从而评估电池在耐久性实验期间不同阶段的衰减机制，主要涉及步骤S90。
根据PEMFC的多孔电极结构建立相应的传输线模型，可对电极内部质子传导和气体扩散及其动力学反应过程进行定量的描述，得到准确的阻抗拟合结果，在PEMFC模型参数之间建立清晰的物理关系，主要涉及步骤S100和步骤S110。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，其特征在于，包括步骤：
S10，首先对PEMFC电堆进行活化和气密性检测，并设置电堆的耐久性实验运行参数；
S20，根据PEMFC运用载体实际运行的监测数据构建动态工况，使PEMFC运行在设定的循环测试工况下；
S30，将PEMFC运行在一个耐久性测试周期内，每次耐久性测试周期结束后进行性能表征，测量燃料电池的极化曲线，其中极化曲线的运行参数与PEMFC电堆的外部操作条件保持一致；
S40，极化曲线测试完成之后，采用交流阻抗测试仪测量电池的电化学阻抗谱，在低、中和高电流密度三种恒流模式下进行，所有频率点测量3次并取平均值；
S50，首先根据测量的极化曲线分析PEMFC电堆的输出性能，并选取其中电压衰减率最高的单片电池作为主要分析对象；
S60，根据耐久性测试期间各极化曲线在低电流密度段的电压降幅度，初步判断电极催化剂性能的变化；
S70，根据耐久性测试期间各极化曲线在大电流密度下的反斜率的变化趋势，获得PEMFC在耐久性测试期间质量传输性能，初步判断PEMFC电极结构的变化；
S80，利用泄露电流的活化损耗和氧化铂的混合电势分析PEMFC的开路电压，根据开路电压在耐久性测试期间的变化，对PEMFC膜和催化剂的性能进行评估；
S90，计算三种电流密度下不同工作时间的弛豫时间分布，获得各频段阻抗谱的极化过程，并获取各频段极化过程的变化趋势；
S100，建立传输线模型来解析PEMFC多孔电极的电化学行为，以此对电极内部质子、电子传导和气体扩散及其动力学反应过程进行细节描述；
S110，结合极化曲线测试数据进行传输线模型的参数辨识，对电荷转移、质量传输和聚合物中质子传导三种电阻进行定量描述。
2.根据权利要求1所述的一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，其特征在于，电堆的耐久性实验外部运行参数包括：阴/阳极进气压力、阴/阳极过量系数、阴/阳极进气湿度和工作温度。
3.根据权利要求1所述的一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，其特征在于，在所述步骤S60中，根据耐久性测试期间各极化曲线在低电流密度段的电压降幅度，初步判断电极催化剂性能的变化，包括步骤：
在低电流密度区域，PEMFC的活化极化损耗占据主导地位，活化极化过程与催化剂的有效电化学表面积密切相关；催化剂通常在电极电位高于0.7V时容易被氧化，而最后一次测量的极化曲线在低电流密度段的电压降幅度较大，说明高电位使催化剂表面形成了大量的铂氧化物，使阴极氧气还原反应过程的电催化活性降低，导致活化极化损耗显著增加；
此外，铂氧化物的形成对阴极电位具有依赖性，电流密度增大导致电极电位降低，催化剂表面部分铂氧化物被还原，PEMFC在欧姆区域的电压降恢复正常。
4.根据权利要求1所述的一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，其特征在于，在所述步骤S70中，根据耐久性测试期间各极化曲线在大电流密度下的反斜率的变化趋势，获得PEMFC在耐久性测试期间质量传输性能，初步判断PEMFC电极结构的变化，包括步骤：
在高电流密度区域，PEMFC的质量传输损耗占据主导地位，浓差极化过程可与电极的孔隙率和结构相联系起来；极化曲线斜率k在耐久性实验期间呈现出先减小后增大的趋势，表明PEMFC的质量传输性能在实验前期有所改善；而在实验后期持续下降，表面碳腐蚀导致的多孔介质孔隙率和电极结构变化，获得电极结构的过程变化。
5.根据权利要求1所述的一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，其特征在于，在所述步骤S80中，根据开路电压在耐久性测试期间的变化，对PEMFC膜和催化剂的性能进行评估，包括步骤：
开路电压在整个耐久性实验过程不断降低，表明膜和催化剂都受到不同程度的降解；
开路电压在实验前期缓慢下降，而在后期电压降幅度显著增加，说明膜和催化剂在实验后期衰退更为严重。
6.根据权利要求1所述的一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，其特征在于，在所述步骤S90中，计算三种电流密度下不同工作时间的弛豫时间分布，获得各频段阻抗谱的极化过程，包括：
弛豫时间分布函数与EIS阻抗数据的关系：
其中R0为欧姆电阻，Rpol为极化电阻，γ(τ)为弛豫特征时间的分布函数，j为虚数单位，ω为角频率，τ为弛豫特征时间；
然后确定电池内部各极化过程的特征频率；
根据弛豫时间分布在不同的特征频率内具有不同形状的波峰，获得PEMFC中氧气扩散、阴极氧气还原反应和催化剂层中的质子传导过程。
7.根据权利要求1所述的一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，其特征在于，在所述步骤100中，建立传输线模型来解析PEMFC多孔电极的电化学行为，以此对电极内部质子、电子传导和气体扩散及其动力学反应过程进行细节描述，包括步骤：
利用TLM传输线模型将Warburg阻抗元件与描述氧气还原反应过程的电荷转移电阻Rct串联，用于解释氧气的质量传输过程；由于碳载体良好的导电性，TLM中传输线模型的电子传导电阻Rel忽略不计；
因此，PEMFC总输出阻抗为：
式中，Zmodel为模型输出的总阻抗，ZW为Warburg元件的阻抗，R0为欧姆电阻，Rpt表示阴极聚合物中的质子传导电阻，Rct为电荷转移电阻，Cdl为双层电容，Rmt为氧气传输电阻，ω为角频率，τ0为时间常数，j为虚数单位，tanh为双曲正切函数。
8.根据权利要求1所述的一种PEMFC多孔电极性能衰减评估方法，其特征在于，在所述步骤110中，结合极化曲线测试数据进行传输线模型的参数辨识，对电荷转移、质量传输和聚合物中质子传导三种电阻进行定量描述，包括步骤：
电荷转移电阻Rct总体呈现减小趋势，表明催化剂性能衰减较为轻微；
电荷转移电阻Rct持续增大，说明催化剂衰减速率加快，电化学表面积进一步损失使催化剂反应活性降低，导致活化阻抗显著增加；
质量传输电阻Rmt持续减小，表明碳腐蚀导致PEMFC电极孔隙率的增加，有效改善了质量传输性能；
质量传输电阻Rmt不断增大，电极结构发生变化，表明PEMFC加速衰减，碳腐蚀的进一步加剧并导致电极结构发生衰退破坏，大量的微孔消失使氧气难以到达催化剂反应活性位点，同时腐蚀区域的亲水性也会进一步提高，导致PEMFC的质量传输性能迅速恶化；
聚合物中质子传导的电阻Rpt与电极内部的含水量有关，电极含水量越高则Rpt越小。
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