CN116880110A - 一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗。本发明提供的有机电致变色器件采用具有相应时间短、着色效率高、着色色彩多样化、驱动电致变色阈值电压低等有电的有机共轭聚合物材料作为有机电致变色器件的电致变色材料,可在较低驱动电压的情况下实现在着色态和透明态之间的快速可逆的转变;本发明提供的器件采用具有全光谱充分吸收、高紫外光稳定性、低光/电损耗及高开路电压的全无机钙钛矿有机叠层太阳电池做为驱动电压来源,这样能够实现在充分有效利用太阳光的同时也智能的对玻璃窗进行动态调色,不仅实现遮阳调光、降温节能,而且能够对建筑美学起到促进升华的作用。
Description
技术领域
本发明属于光伏器件-电致变色装置技术领域,具体涉及一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗及其制备方法。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下根据材料本身氧化还原状态的不同而发生动态可逆的改变,宏观表现为颜色和透明度的可逆变化。在过去的十几年中,基于电致变色材料为基础所研发的电致变色器件(ECD)已经广泛应用于汽车窗、智能玻璃窗、智能显示器等领域中,人们也在不断的合成各种类型的电致变色材料并将其应用在各种商业领域当中。其中,基于电致变色玻璃的智能窗以其光调制大、显色效率高、能耗低、记忆效果好等优点受到人们的广泛关注,这类智能窗能够在不同的外加电压下,发生由于其内部电致变色材料的光学性质改变而引起其颜色的改变,具体表现为窗户的颜色在不同着色态和透明态之间的快速转换并能够达到长时间的保持效果。
如今,以MoO3和WO3等无机过渡金属氧化物为代表的无机电致变色材料在各个工业和商业领域已经广泛的使用,其中,由于WO3薄膜的易制备和光学性能良好,目前,WO3已成为研究最广泛、工业应用最广泛的电致变色材料之一,但是,这些无机过渡金属氧化物想要实现电致变色需要的外加电压较高,并且其变色响应时间也相对较长,着色态相对单一。因此,近几年,人们将目光放在了有机共轭聚合物材料上,有机共轭聚合物以其高着色效率、快速响应时间等优点获得人们的关注,随着各种有机材料的合成和应用的报道,人们对其电致变色的研究也在不断增加。另外,传统的ECD的电荷传输是依赖于液体电解质的,不过液体电解质存在着漏电漏液的问题,不适合商业应用,因此,固态或凝胶态聚合物电解质(GPE)所制备的电致变色器件是目前的研究热点。
虽然电致变色已经取得了显著的效果,但其对外部功率的依赖导致了ECD的光调制的响应滞后。另外,由于现代建筑的需求以及各种交通工具的不断革新,能源消耗在不断增加。那么开发新技术利用清洁能源实现调节智能变色窗是未来的一个重要的方向。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗及其制备方法,本发明提供的有机电致变色玻璃窗可在较低驱动电压的情况下实现在着色态和透明态之间的快速可逆的转变,并且能够实现在充分有效利用太阳光的同时也智能的对玻璃窗进行动态调色,不仅实现遮阳调光、降温节能,而且能够对建筑美学起到促进升华的作用。
本发明提供了一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗,包括太阳能电池和有机电致变色器件;
所述太阳能电池包括依次叠层设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿层、中间复合层、有机活性层、空穴传输层和金属电极层;
所述有机电致变色器件包括依次叠层设置的透明导电基底、电致变色层、离子传输层和透明顶电极;
所述太阳能电池的导电基底与所述有机电致变色器件的透明导电基底相连;
所述太阳能电池的金属电极层与所述有机电致变色器件的透明顶电极相连。
优选的,在所述太阳能电池中,所述导电基底包括透明导电基底,优选的,所述导电基底为覆盖有ITO膜的导电基底;
所述电子传输层的材料包括SnO2、TiO2和ZnO一种或多种,所述电子传输层的厚度为10~40nm;
所述钙钛矿层为全无机钙钛矿层,所述全无机钙钛矿层的材料为CsPbI2Br,厚度为80~280nm;
所述中间复合层包括钙钛矿钝化层、前节空穴传输层、电荷复合中心层和后节电子传输层,所述中间复合层的厚度为30~90nm;
所述钙钛矿钝化层的材料包括PTB7-Th、P3HT和PBDB-T中的一种或多种;
所述前节空穴传输层的材料包括MoO3;
所述电荷复合中心层的材料包括Au或Ag;
所述后节电子传输层的材料包括PFN-Br、TIPD和PFN-OX中的一种或多种。
优选的,所述有机活性层的材料包括吸收边大于650nm且小于1300nm的有机电子给受体材料组合;
所述给受体材料组合包括给体材料PTB7-Th/受体材料IEICO-4F、给体材料PTB7-Th/受体材料IEICO-4Cl和给体材料PM6/受体材料Y6中的一种或多种;
所述有机活性层的厚度为50~180nm。
优选的,所述空穴传输层的材料包括MoO3;
所述空穴传输层的厚度为6~15nm;
所述金属电极层的材料包括Ag和/或Au;
所述金属电极层的厚度为50~150nm。
优选的,所述有机电致变色器件的透明导电基底包括覆盖有ITO膜的导电基底;
所述有机电致变色器件的电致变色层包括聚噻吩有机共轭聚合物、聚吡咯有机共轭聚合物和聚苯胺有机共轭聚合物中的一种或多种;
所述有机共轭聚合物包括P3HT、PEDOT:PSS中的一种或多种;
所述电致变色层的厚度为20~50nm;
所述离子传输层为凝胶态聚合物电解质,所述凝胶态聚合物电解质包括电解质和有机聚合物大分子材料;所述电解质材料包括LiTFSI、LiClO4、LiPF6中的一种或多种;溶解所述电解质材料的溶剂包括乙腈、乙醇、碳酸丙烯酯等有机溶剂中的一种或几种;所述有机聚合物大分子材料包括PVP、PMMA、PEO、PVA、PVDF中的一种或几种;
所述电致变色器件的透明顶电极包括覆盖有ITO膜的导电基底。
本发明还提供了一种上述基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗的制备方法,包括以下步骤:
A)制备太阳能电池:
A1)在覆盖有ITO膜的透明导电基底的表面依次叠加设置电子传输层、全无机钙钛矿层;
A2)在上述步骤得到的全无机钙钛矿层上制备中间复合层,依次为钙钛矿钝化层、前节空穴传输层、电荷复合中心层和后节电子传输层;
A3)在上述步骤得到的中间复合层上依次制备有机体异质结活性层,空穴传输层和金属电极层,得到太阳能电池;
B)制备有机电致变色器件:
在覆盖有ITO膜的透明导电基底的表面依次叠加设置电致变色层、离子传输层和透明顶电极,然后进行封装,得到有机电致变色器件;
依次用铜胶和铜线将叠层太阳电池和有机电致变色器件的电极对应连接,得到太阳电池驱动的有机电致变色器件;
C)在太阳能电池和有机电致变色器件之间连接导线得到叠层太阳电池自驱动金属电沉积电致变色器件;
步骤A)与步骤B)没有顺序限制。
优选的,步骤A1)包括以下步骤:
1)在覆盖有ITO膜的透明基底的表面涂覆含有电子传输材料的溶液,然后退火,形成电子传输层;
2)在所述电子传输层的表面多步旋涂全无机钙钛矿的前驱体溶液,经过阶梯退火后,形成全无机钙钛矿层;
所述步骤1)中,所述退火的温度为140~160℃;
所述步骤1)中,所述退火的时间为20~40min;
所述步骤2)中,所述阶梯退火的温度依次为30~50℃和140~180℃;
所述步骤2)中,所述阶梯退火的时间依次为1~2min和5~15min。
优选的,步骤A2)包括以下步骤:
1)在所述全无机钙钛矿层的表面涂覆含有聚合物供体材料的溶液,形成钙钛矿钝化层;
2)在所述钙钛矿钝化层表面蒸镀空穴传输材料后,形成前节空穴传输层;
3)在所述空穴传输层的表面蒸镀金属材料后,形成电荷复合中心层;
4)在所述电荷复合中心层的表面涂覆电子传输材料溶液后,形成后节电子传输层;
所述蒸镀的真空度为4×10-4~9×10-5Pa。
优选的,步骤A3)包括以下步骤:
1)在所述后节电子传输层的表面涂覆含有机给体材料和受体材料的溶液,再经退火后,形成有机活性层;
2)在所述有机活性层的表面镀空穴传输材料后,形成空穴传输层;
3)在所述空穴传输层的表面镀金属电极材料后,形成金属电极层;
所述步骤1)中,所述溶液中还含有1-氯萘;
所述1-氯萘在溶液中的含量为0.2~2vol%;
所述镀的方式包括蒸镀;
所述蒸镀的真空度为4×10-4~9×10-5Pa。
优选的,所述步骤B)具体包括以下步骤:
1)在覆盖有ITO薄膜的透明导电基底上涂覆含有有机共轭聚合物的溶液,经过阶梯退火后,形成电致变色层;
2)在所述电致变色层的表面涂覆凝胶态聚合物电解质,形成离子传输层;
3)在所述离子传输层的表面反向覆盖有ITO薄膜的透明导电基底作为透明顶电极;
步骤1)中,所述阶梯退火的温度依次为20~25℃和140~160℃;;
步骤1)中,所述阶梯退火的时间依次为30~90min和30~60s。
与现有技术相比,本发明提供了一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗,包括太阳能电池和有机电致变色器件;所述太阳能电池包括依次叠层设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿层、中间复合层、有机活性层、空穴传输层和金属电极层;所述有机电致变色器件包括依次叠层设置的透明导电基底、电致变色层、离子传输层和透明顶电极;所述太阳能电池的导电基底与所述有机电致变色器件的透明导电基底相连;所述太阳能电池的金属电极层与所述有机电致变色器件的透明顶电极相连。本发明提供的有机电致变色器件采用具有相应时间短、着色效率高、着色色彩多样化、驱动电致变色阈值电压低等有电的有机共轭聚合物材料作为有机电致变色器件的电致变色材料,可在较低驱动电压的情况下实现在着色态和透明态之间的快速可逆的转变;本发明提供的器件采用具有全光谱充分吸收、高紫外光稳定性、低光/电损耗及高开路电压的全无机钙钛矿有机叠层太阳电池做为驱动电压来源,这样能够实现在充分有效利用太阳光的同时也智能的对玻璃窗进行动态调色,不仅实现遮阳调光、降温节能,而且能够对建筑美学起到促进升华的作用。
附图说明
图1为本发明提供的基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗的结构示意图;
图2为实施例1制备的有机电致变色器件在正反向驱动电压下的着色→漂白→再着色的照片(快速可逆地响应输入电压信号,在着色和漂白色之间可逆转换);
图3为实施例1制备的有机电致变色器件在不同外部电压的驱动下的透射和吸收光谱和对应颜色坐标(CIE)图;
图4为实施例1制备的叠层太阳电池在100mW/cm2的AM1.5 G标准太阳光照下测得了J-V特性曲线;
图5为实施例1制备的叠层太阳电池的外量子效率(EQE)特性曲线;
图6为实施例1中有机共轭聚合物材料在不同扫速下的循环伏安图;
图7为对比例1制备的钙钛矿单结太阳电池在100mW/cm2的AM1.5 G标准太阳光照下测得了J-V特性曲线;
图8为对比例1制备的钙钛矿单结太阳电池的外量子效率(EQE)特性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗,包括太阳能电池和有机电致变色器件;
所述太阳能电池包括依次叠层设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿层、中间复合层、有机活性层、空穴传输层和金属电极层;
所述有机电致变色器件包括依次叠层设置的透明导电基底、电致变色层、离子传输层和透明顶电极;
所述太阳能电池的导电基底与所述有机电致变色器件的透明导电基底相连;
所述太阳能电池的金属电极层与所述有机电致变色器件的透明顶电极相连。
参见图1,图1为本发明提供的基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗的结构示意图。
本发明提供的基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗包括太阳能电池,所述太阳能电池包括依次叠层设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿层、中间复合层、有机活性层、空穴传输层和金属电极层。
在本发明中,所述太阳能电池包括全无机钙钛矿叠层太阳电池,所述的全无机钙钛矿叠层太阳电池具体为全无机钙钛矿/有机活性层叠层太阳电池。
其中,所述导电基底包括透明导电基底,优选的,所述导电基底为覆盖有ITO膜的导电基底;
所述电子传输层的材料包括SnO2、TiO2和ZnO一种或多种,所述电子传输层的厚度为10~40nm,优选为10、20、30、40,或10~40nm之间的任意值;
所述钙钛矿层为全无机钙钛矿层,所述全无机钙钛矿层的材料为CsPbI2Br,厚度为80~280nm,优选为80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280,或80~280nm之间的任意值,进一步优选为100~250nm之间的任意值;
所述中间复合层包括钙钛矿钝化层、前节空穴传输层、电荷复合中心层和后节电子传输层,所述中间复合层的厚度为30~90nm,优选为30、40、50、60、70、80、90,或30~90nm之间的任意值,进一步优选为40~80nm之间的任意值;
所述钙钛矿钝化层的材料包括PTB7-Th、P3HT和PBDB-T中的一种或多种;
所述前节空穴传输层的材料包括MoO3;
所述电荷复合中心层的材料包括Au或Ag;
所述后节电子传输层的材料包括PFN-Br、TIPD和PFN-OX中的一种或多种。
所述有机活性层的材料包括吸收边大于650nm且小于1300nm的有机电子给受体材料组合;
所述给受体材料组合选自有机光伏活性层材料中的一种或多种,优选为给体材料PTB7-Th/受体材料IEICO-4F、给体材料PTB7-Th/受体材料IEICO-4Cl和给体材料PM6/受体材料Y6中的一种或多种;
所述有机活性层的厚度为50~180nm,优选为50、70、100、120、150、160、180,或50~180nm之间的任意值,进一步优选为80~120nm之间的任意值。
所述空穴传输层的材料包括MoO3,所述空穴传输层的厚度为6~15nm,优选为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15,或6~15nm之间的任意值;
所述金属电极层的材料包括Ag或Au,所述金属电极层的厚度为50~150nm,优选为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150,或50~150nm之间的任意值,进一步优选为80~120mm之间的任意值。
本发明提供的基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗还包括有机电致变色器件。
所述有机电致变色器件的透明导电基底包括覆盖有ITO膜的导电基底;
所述有机电致变色器件的电致变色层包括有机共轭聚合物,所述有机共轭聚合物选自聚噻吩有机共轭聚合物、聚吡咯有机共轭聚合物和聚苯胺有机共轭聚合物中的一种或多种;
进一步优选的,所述有机共轭聚合物包括P3HT、PEDOT:PSS中的一种或多种;
所述电致变色层的厚度为20~50nm,优选为20、25、30、35、40、45、50,或20~50nm之间的任意值;
所述离子传输层为凝胶态聚合物电解质,所述凝胶态聚合物电解质包括电解质和有机聚合物大分子材料;所述电解质材料包括LiTFSI、LiClO4、LiPF6中的一种或多种;溶解所述电解质材料的溶剂包括乙腈、乙醇、碳酸丙烯酯等有机溶剂中的一种或几种;所述有机聚合物大分子材料包括PVP、PMMA、PEO、PVA、PVDF中的一种或几种;
所述电致变色器件的透明顶电极包括覆盖有ITO膜的导电基底。
在本发明中,所述太阳能电池的导电基底与所述有机电致变色器件的透明导电基底相连;
所述太阳能电池的金属电极层与所述有机电致变色器件的透明顶电极相连。
本发明还提供了一种上述基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗的制备方法,包括以下步骤:
A)制备太阳能电池:
A1)在覆盖有ITO膜的透明导电基底的表面依次叠加设置电子传输层、全无机钙钛矿层;
A2)在上述步骤得到的全无机钙钛矿层上制备中间复合层,依次为钙钛矿钝化层、前节空穴传输层、电荷复合中心层和后节电子传输层;
A3)在上述步骤得到的中间复合层上依次制备有机体异质结活性层,空穴传输层和金属电极层,得到太阳能电池;
B)制备有机电致变色器件:
在覆盖有ITO膜的透明导电基底的表面依次叠加设置电致变色层、离子传输层和透明顶电极,然后进行封装,得到有机电致变色器件;
依次用铜胶和铜线将叠层太阳电池和有机电致变色器件的电极对应连接,得到太阳电池驱动的有机电致变色器件;
C)在太阳能电池和有机电致变色器件之间连接导线得到叠层太阳电池自驱动金属电沉积电致变色器件;
步骤A)与步骤B)没有顺序限制。
具体的,步骤A1)包括以下步骤:
1)在覆盖有ITO膜的透明基底的表面涂覆含有电子传输材料的溶液,然后退火,形成电子传输层;
2)在所述电子传输层的表面多步旋涂全无机钙钛矿的前驱体溶液,经过阶梯退火后,形成全无机钙钛矿层;
所述步骤1)中,所述退火的温度为140~160℃,优选为140、145、150、155、160,或140~160℃之间的任意值;
所述步骤1)中,所述退火的时间为20~40min,优选为20、30、40,或20~40min之间的任意值;
所述步骤2)中,所述阶梯退火的温度依次为第一阶段退火30~50℃和第二阶段退火140~180℃;所述第一阶段退火的温度优选为30、40、50,或30~50℃之间的任意值,所述第二阶段退火的温度优选为140、150、160、170、180,或140~180℃之间的任意值。
所述步骤2)中,所述阶梯退火的时间依次为第一阶段退火1~2min和第二阶段退火5~15min。所述第一阶段退火的时间为1、1.5、2,或1~2min之间的任意值,所述第二阶段退火的时间为5、8、10、12、15,或5~15min之间的任意值。
步骤A2)包括以下步骤:
1)在所述全无机钙钛矿层的表面涂覆含有聚合物供体材料的溶液,形成钙钛矿钝化层;
2)在所述钙钛矿钝化层表面蒸镀空穴传输材料后,形成前节空穴传输层;
3)在所述空穴传输层的表面蒸镀金属材料后,形成电荷复合中心层;
4)在所述电荷复合中心层的表面涂覆电子传输材料溶液后,形成后节电子传输层;
所述蒸镀的真空度为4×10-4~9×10-5Pa,优选为9×10-5、1×10-4、2×10-4、3×10-4、4×10-4,或4×10-4~9×10-5Pa之间的任意值。
步骤A3)包括以下步骤:
1)在所述后节电子传输层的表面涂覆含有机给体材料和受体材料的溶液,再经退火后,形成有机活性层;
2)在所述有机活性层的表面镀空穴传输材料后,形成空穴传输层;
3)在所述空穴传输层的表面镀金属电极材料后,形成金属电极层;
所述步骤1)中,所述溶液中还含有1-氯萘,所述1-氯萘在溶液中的含量为0.2~2vol%,优选为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0,或0.2~2vol%之间的任意值;
所述镀的方式包括蒸镀,所述蒸镀的真空度为4×10-4~9×10-5Pa,优选为9×10-5、1×10-4、2×10-4、3×10-4、4×10-4,或4×10-4~9×10-5Pa之间的任意值。
所述步骤B)具体包括以下步骤:
1)在覆盖有ITO薄膜的透明导电基底上涂覆含有有机共轭聚合物的溶液,经过阶梯退火后,形成电致变色层;
2)在所述电致变色层的表面涂覆凝胶态聚合物电解质,形成离子传输层;
3)在所述离子传输层的表面反向覆盖有ITO薄膜的透明导电基底作为透明顶电极;
步骤1)中,所述阶梯退火的温度依次为第一阶段阶梯退火的温度20~25℃和第二阶段阶梯退火的温度140~160℃;所述第一阶段阶梯退火的温度优选为20、21、22、23、24、25,或20~25℃之间的任意值;所述第二阶段阶梯退火的温度优选为140、145、150、155、160,或140~160℃之间的任意值。
步骤1)中,所述阶梯退火的时间依次为第一阶段阶梯退火的时间30~90min和第二阶段阶梯退火的时间30~60s,所述第一阶段阶梯退火的时间优选为30、40、50、60、70、80、90,或30~90min之间的任意值,所述第二阶段阶梯退火的时间优选为30、40、50、60,或30~60s之间的任意值。
在太阳能电池和有机电致变色器件之间连接导线得到叠层太阳电池自驱动金属电沉积电致变色器件。具体的,依次用铜胶和铜线将叠层太阳电池和有机电致变色器件的电极对应连接,得到太阳电池驱动的有机电致变色器件。
本发明提出一种使用光伏电池(PV)驱动电致变色器件的智能电致变色窗制备方法,能够实现随着一天过程中太阳位置的不断变化与光强的不断改变,智能电致变色窗会在不同着色态和透明态之间发生可逆变化并保留较长时间,从而实现不同时间内的智能窗的透射率的不同以及颜色的改变,给人以舒适的视觉效果并起到调节室内外环境的光热转换的作用。
因此,本发明将性能优越的太阳电池与ECD进行结合,实现自供电的电致变色玻璃窗,使用新型的有机共轭聚合物材料代替传统的无机过渡金属氧化物材料能够有效降低变色器件的变色阈值电压,并且减少颜色的响应时间,增加着色效率,延长变色循环周期,从而实现调节光和热传输的智能窗户,这对于现代建筑具有重要意义。
为了保证太阳电池有足够的工作电压驱动电致变色,因此,本发明采用钙钛矿-有机叠层太阳电池作为驱动电源,由于活性层材料在可见光甚至近红外光波段的全波段吸收,致使太阳电池能够有很高的光电转换效率和开路电压,从而有效的在利用太阳光的同时为有机电致变色器件提供驱动电压。本发明以有机聚合物大分子作为凝胶态聚合物电解质的有机聚合物骨架材料,利用有机共轭聚合物的薄膜为电致变色材料,其在可见光范围内有着很强的光吸收,在叠层太阳电池的外部作用下,能实现吸收峰的红移从而在宏观上表现为透明态,在无外部电压作用下又可恢复为着色态,实现稳定可逆的电致变色功能,从而有效的成为玻璃窗。有机电致变色器件在外部电压的作用下,随着电解质溶液中的Li+等离子的嵌入使得有机共轭聚合物的掺杂程度增加,使得其最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)之间出现了新的极化子和偶极子能级,此时,在可见光区域由于π-π*跃迁引起的吸收峰逐渐减弱,而在近红外区域的π-极化子和π-偶极子引起的吸收峰逐渐增强,在可见光区域内的吸收峰逐渐消失,而吸收大部分进入红外区域,宏观表现为透明状态,而在无外部电压作用下或施加反向电压,又可发生相反的过程,使得可见光区域内吸收峰再次出现,实现可逆的电致变色。
实验结果表明,本发明提供的基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗可以在100mW/cm2的太阳光标准辐照条件下实现17.52%的光电转换效率,同时其开路电压可高达1.85V,完全能够为有机电致变色器件提供变色驱动电压,叠层太阳电池也表现出优秀的光电转换性能。同时,测试了钙钛矿有机叠层太阳电池的外量子效率(EQE)特性,全无机钙钛矿层和有机体异质结活性层的吸收光谱具有完美互补性。另外,本发明测试了有机共轭聚合物材料的循环伏安曲线和有机电致变色器件在不同外加电压下的投射光谱,发现有机共轭聚合物材料能在较低的外部电压下实现电致变色。在变色器件制备完成后,器件会在不同太阳光强度的照射下,叠层太阳电池提供给有机电致变色器件不同的外部电压,这样,电致变色层就会随着光强的变化而逐渐在透明态和着色态之间发生可逆的颜色转变,即动态的电致变色效果。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗及其制备方法进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
在本发明的下述实施例中,所采用的覆盖有ITO的导电玻璃由深圳华南湘城有限公司提供,材料参数:110nm,方阻10Ωsq-1,透射率≥83%;
在本发明的下述实施例中,所采用的SnO2水胶体分散液由Alfa Aesar提供,材料参数:15wt%;
在本发明的下述实施例中,所采用的全无机钙钛矿前驱体光电材料,有机电子给体材料、电子受体材料和有机共轭聚合物电致变色材料均由西安宝莱特光电科技公司和Solarmer Materials Inc(Beijing,China)提供。
在本发明的下述实施例中,所采用的电解质材料及凝胶化材料均由北京伊诺凯科技有限公司提供。
实施例1
一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗,按照以下步骤制备得到:
1.将覆盖有ITO的导电玻璃依次用洗涤剂、超纯水、丙酮、乙醇超声清洗15min,将清洗过的基底用氮气吹干后紫外处理15min;
2.将SnO2的15wt%水胶体分散液用超纯水稀释,稀释比例为1:5,搅拌1h至充分分散,将其旋涂在覆盖有ITO玻璃基底上,转速为3000rpm,旋涂时间为30s,在150℃条件下退火30min得到的薄膜作为电子传输层,电子传输层的厚度约为20nm;
3.将质量比为312:277:220的CsI、PbI2、PbBr2混合后溶于二甲基亚砜溶剂中,得到的溶液中CsI的浓度为1.2M,然后将溶液在60℃条件下搅拌加入2h以上。然后将其在氮气环境下旋涂在电子传输层上,采用多步旋涂法,先在500rpm条件下旋涂5s,然后在4000rpm条件下旋涂30s,然后采用两步退火法,先在42℃条件下退火1.5min,再在160℃条件下退火10min,得到的薄膜即为全无机钙钛矿层,全无机钙钛矿层约为200nm;
4.将PTB7-Th溶于氯苯中,得到的溶液浓度10mg/mL,将溶液常温搅拌2h至充分溶解。然后将其在氮气环境下旋涂在全无机钙钛矿层上,在3000rpm条件下旋涂30s,然后在100℃条件下退火10min,得到的厚度约为20nm,作为钝化层。
5.在4×10-4~9×10-5Pa真空条件下,在钝化层上蒸镀厚度为5nm的MoO3薄膜,作为空穴传输层;
6.在4×10-4~9×10-5Pa真空条件下,在空穴传输层上蒸镀厚度为1nm的Ag,作为电荷复合中心层;
7.将PFN-Br溶于甲醇中,溶液浓度为0.5mg/mL,将溶液常温搅拌5h至充分溶解,然后将其在连接层上以3000rpm的转速旋涂30s,作为电子传输层,电子传输层的厚度约为15nm;
8.将质量比为1:1的给体材料PTB7-Th和受体材料IEICO-4F混合后溶解在氯仿中,其混合液浓度为25mg/mL。然后在氮气环境下将混合溶液旋涂覆盖在电子传输层上,以2000rpm的转速滴涂60s,旋涂前半个小时加入0.5vol%的1-氯萘得到有机活性层薄膜,厚度为100nm;
9.4×10-4~9×10-5Pa真空条件下,在有机活性层上蒸镀厚度为10nm的MoO3薄膜,得到空穴传输层;
10.在4×10-4~9×10-5Pa真空条件下,在空穴传输层上蒸镀厚度为80nm的Ag,得到金属电极层,至此得到全无机钙钛矿有机叠层太阳电池。
11.将P3HT溶于1,2-二氯苯中,得到的溶液浓度为10mg/mL,将配制好的溶液在常温下过夜搅拌至充分溶解;将得到的P3HT溶液旋涂在覆盖有ITO玻璃基底上,转速为1500rpm,旋涂时间为40s,之后进行溶剂退火处理1h,再在150℃条件下退火30s,即可得到P3HT电致变色薄膜,电致变色层厚度约为25-35nm;
12.将LiTFSI溶于99%的无水乙醇中,配置浓度为0.2mol/L的锂盐溶液,在常温下搅拌直至LiTFSI完全溶解,然后将PVP加入到溶液中,使PVP的浓度为0.25g/mL,加热搅拌12h,直至PVP完全溶解,即可得到PVP基的凝胶态聚合物电解质;
13.将得到的凝胶态聚合物电解质均匀涂覆在P3HT薄膜的表面,即为离子传输层。
14.将覆盖ITO透明顶电极作为对电极粘接在凝胶态聚合物电解质的表面作为对电极。
15.将得到的叠层太阳电池和有机电致变色器件的电极通过铜胶和导线相互连接,至此得到叠层太阳电池驱动的有机电致变色器件。
实施例2
一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗,按照以下步骤制备得到:
1.将覆盖有ITO的导电玻璃依次用洗涤剂、超纯水、丙酮、乙醇超声清洗15min,将清洗过的基底用氮气吹干后紫外处理15min;
2.将SnO2的15wt%水胶体分散液用超纯水稀释,稀释比例为1:5,搅拌1h至充分分散,将其旋涂在覆盖有ITO玻璃基底上,转速为3000rpm,旋涂时间为30s,在150℃条件下退火30min得到的薄膜作为电子传输层,电子传输层的厚度约为20nm;
3.将质量比为312:277:220的CsI、PbI2、PbBr2混合后溶于二甲基亚砜溶剂中,得到的溶液中CsI的浓度为1.2M,然后将溶液在60℃条件下搅拌加入2h以上。然后将其在氮气环境下旋涂在电子传输层上,采用多步旋涂法,先在500rpm条件下旋涂5s,然后在4000rpm条件下旋涂30s,然后采用两步退火法,先在42℃条件下退火1.5min,再在160℃条件下退火10min,得到的薄膜即为全无机钙钛矿层,全无机钙钛矿层约为200nm;
4.将PTB7-Th溶于氯苯中,得到的溶液浓度10mg/mL,将溶液常温搅拌2h至充分溶解。然后将其在氮气环境下旋涂在全无机钙钛矿层上,在3000rpm条件下旋涂30s,然后在100℃条件下退火10min,得到的厚度约为20nm,作为钝化层。
5.在4×10-4~9×10-5Pa真空条件下,在钝化层上蒸镀厚度为5nm的MoO3薄膜,作为空穴传输层;
6.在4×10-4~9×10-5Pa真空条件下,在空穴传输层上蒸镀厚度为1nm的Ag,作为电荷复合中心层;
7.将PFN-Br溶于甲醇中,溶液浓度为0.5mg/mL,将溶液常温搅拌5h至充分溶解,然后将其在连接层上以3000rpm的转速旋涂30s,作为电子传输层,电子传输层的厚度约为15nm;
8.将质量比为1:1的给体材料PTB7-Th和受体材料IEICO-4F混合后溶解在氯仿中,其混合液浓度为25mg/mL。然后在氮气环境下将混合溶液旋涂覆盖在电子传输层上,以2000rpm的转速滴涂60s,旋涂前半个小时加入0.5vol%的1-氯萘,得到有机活性层薄膜,厚度为100nm;
9.4×10-4~9×10-5Pa真空条件下,在有机活性层上蒸镀厚度为10nm的MoO3薄膜,得到空穴传输层;
10.在4×10-4~9×10-5Pa真空条件下,在空穴传输层上蒸镀厚度为80nm的Ag,得到金属电极层,至此得到全无机钙钛矿有机叠层太阳电池。
11.将P3HT溶于1,2-二氯苯中,得到的溶液浓度为10mg/mL,将配制好的溶液在常温下过夜搅拌至充分溶解;将得到的P3HT溶液旋涂在覆盖有ITO玻璃基底上,转速为1500rpm,旋涂时间为40s,之后进行溶剂退火处理1h,再在150℃条件下退火30s,即可得到P3HT电致变色薄膜,电致变色层厚度约为25-35nm;
12.将LiTFSI溶于碳酸丙烯酯中,配置浓度为0.2mol/L的锂盐溶液,在常温下搅拌直至LiTFSI完全溶解,然后将PMMA加入到溶液中,使PMMA的浓度为0.25g/mL,加热搅拌12h,直至PMMA完全溶解,即可得到PMMA基的凝胶态聚合物电解质;
13.将得到的凝胶态聚合物电解质均匀涂覆在P3HT薄膜的表面,即为离子传输层。
14.将覆盖ITO透明顶电极作为对电极粘接在凝胶态聚合物电解质的表面作为对电极。
15.将得到的叠层太阳电池和有机电致变色器件的电极通过铜胶和导线相互连接,至此得到叠层太阳电池驱动的有机电致变色器件。
对比例1
一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗,按照以下步骤制备得到:
1.将覆盖有ITO的导电玻璃依次用洗涤剂、超纯水、丙酮、乙醇超声清洗15min,将清洗过的基底用氮气吹干后紫外处理15min;
2.将SnO2的15wt%水胶体分散液用超纯水稀释,稀释比例为1:5,搅拌1h至充分分散,将其旋涂在覆盖有ITO玻璃基底上,转速为3000rpm,旋涂时间为30s,在150℃条件下退火30min得到的薄膜作为电子传输层,电子传输层的厚度约为20nm;
3.将质量比为312:277:220的CsI、PbI2、PbBr2混合后溶于二甲基亚砜溶剂中,得到的溶液中CsI的浓度为1.2M,然后将溶液在60℃条件下搅拌加入2h以上。然后将其在氮气环境下旋涂在电子传输层上,采用多步旋涂法,先在500rpm条件下旋涂5s,然后在4000rpm条件下旋涂30s,然后采用两步退火法,先在42℃条件下退火1.5min,再在160℃条件下退火10min,得到的薄膜即为全无机钙钛矿层,全无机钙钛矿层约为200nm;
4.将Spiro-OMeTAD溶于氯苯溶液中,再加入TBP溶液和Li盐溶液(520mg/mL的LiTFSI的乙腈溶液)。3000rpm旋涂30s。旋涂结束氧化一夜。。
5.在4×10-4~9×10-5Pa真空条件下,在空穴传输层上蒸镀厚度为80nm的Ag,得到金属电极层,至此得到全无机钙钛矿太阳电池。
6.将P3HT溶于1,2-二氯苯中,得到的溶液浓度为10mg/mL,将配制好的溶液在常温下过夜搅拌至充分溶解;将得到的P3HT溶液旋涂在覆盖有ITO玻璃基底上,转速为1500rpm,旋涂时间为40s,之后进行溶剂退火处理1h,再在150℃条件下退火30s,即可得到P3HT电致变色薄膜,电致变色层厚度约为25-35nm;
7.将LiTFSI溶于99%的无水乙醇中,配置浓度为0.2mol/L的锂盐溶液,在常温下搅拌直至LiTFSI完全溶解,然后将PVP加入到溶液中,使PVP的浓度为0.25g/mL,加热搅拌12h,直至PVP完全溶解,即可得到PVP基的凝胶态聚合物电解质;
8.将得到的凝胶态聚合物电解质均匀涂覆在P3HT薄膜的表面,即为离子传输层。
9.将覆盖ITO透明顶电极作为对电极粘接在凝胶态聚合物电解质的表面作为对电极。
10.将得到的钙钛矿单结太阳电池和有机电致变色器件的电极通过铜胶和导线相互连接,至此得到钙钛矿单结太阳电池驱动的有机电致变色器件。
试验例
将实施例1~2制备叠层太阳电池驱动的有机电致变色器件进行性能测试,具体方法和结果如下:
1、有机电致变色器件在正反向驱动电压下的着色→漂白→再着色的测试具体方法为:以ITO glass/P3HT/GPE/ITO glass的结构制备电致变色器件,并在其两端给与正向和反向外加电压。
结果参见图2,由图2可知,电致变色器件在0.8/1.2V的正向外加电压使其由着色态变为漂白态,然后在其两端给与-0.8/-1.2V的反向外加电压,观察到器件由漂白态恢复到着色态。
2、有机电致变色器件在不同外部电压的驱动下的透射和吸收光谱和对应颜色坐标(CIE)
具体方法为:以ITO glass/P3HT/GPE/ITO glass的结构制备电致变色器件,并使用紫外-可见分光光度计对其进行透射和吸收光谱的测试,然后根据数据计算出色坐标并绘出CIE色度图。
结果参见图3,由图3可知,在不断增加正向外加电压的情况下,电致变色器件的吸收峰由550nm逐渐红移直至消失,此外,随着外加电压的增加器件的色坐标从(0.3387,0.3062)逐渐变为(0.3375,0.3355),宏观表现为逐渐趋近于中性色。
3、叠层太阳电池在100mW/cm2的AM1.5 G标准太阳光照下测得了J-V特性曲线
具体方法为:使用太阳模拟器测试叠层太阳电池的J-V曲线。
结果参见图4,由图4可知,叠层太阳电池的开路电压为1.853V,短路电流密度为13.68mA/cm2,填充因子为69.11%,能量转换效率为17.52%。
对比例1的测试结果参见图7和表1,图7中,Spiro-OMeTAD1和Spiro-OMeTAD 2分别代表两个重复试验。
4、测试叠层太阳电池的外量子效率(EQE)
具体方法为:使用QE-R系统在室温下的环境气氛下对叠层太阳电池进行表征。
结果参见图5,由图5可知,前结子电池的积分电流密度为13.346mA/cm2,后结子电池的积分电流密度为13.318mA/cm2,二者达成了良好的匹配并与J-V测试得到的数据吻合。
对比例1的测试结果参见图8和表1,图8中,Spiro-OMeTAD1和Spiro-OMeTAD 2分别代表两个重复试验。
5、测试有机共轭聚合物材料在不同扫速下的循环性能
具体方法为:使用电化学工作站在三电极的电解池中对P3HT薄膜进行CV测试(电解液为0.1M的LiTFSI乙腈溶液,参比电极为Ag/AgCl参比电极)
结果参见图6,由图6可知,在不同扫速下,P3HT薄膜的第一个氧化峰约为0.45V,同时实验中观察到也大约在此刻薄膜发生了电致变色现象,不同扫速下的曲线也说明了薄膜的循环稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗,其特征在于,包括太阳能电池和有机电致变色器件;
所述太阳能电池包括依次叠层设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿层、中间复合层、有机活性层、空穴传输层和金属电极层;
所述有机电致变色器件包括依次叠层设置的透明导电基底、电致变色层、离子传输层和透明顶电极;
所述太阳能电池的导电基底与所述有机电致变色器件的透明导电基底相连;
所述太阳能电池的金属电极层与所述有机电致变色器件的透明顶电极相连。
2.根据权利要求1所述的有机电致变色玻璃窗,其特征在于,在所述太阳能电池中,所述导电基底包括透明导电基底,优选的,所述导电基底为覆盖有ITO膜的导电基底;
所述电子传输层的材料包括SnO2、TiO2和ZnO一种或多种,所述电子传输层的厚度为10~40nm;
所述钙钛矿层为全无机钙钛矿层,所述全无机钙钛矿层的材料为CsPbI2Br,厚度为80~280nm;
所述中间复合层包括钙钛矿钝化层、前节空穴传输层、电荷复合中心层和后节电子传输层,所述中间复合层的厚度为30~90nm;
所述钙钛矿钝化层的材料包括PTB7-Th、P3HT和PBDB-T中的一种或多种;
所述前节空穴传输层的材料包括MoO3;
所述电荷复合中心层的材料包括Au或Ag;
所述后节电子传输层的材料包括PFN-Br、TIPD和PFN-OX中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机电致变色玻璃窗,其特征在于,所述有机活性层的材料包括吸收边大于650nm且小于1300nm的有机电子给受体材料组合;
所述给受体材料组合包括给体材料PTB7-Th/受体材料IEICO-4F、给体材料PTB7-Th/受体材料IEICO-4Cl和给体材料PM6/受体材料Y6中的一种或多种;
所述有机活性层的厚度为50~180nm。
4.根据权利要求1所述的有机电致变色玻璃窗,其特征在于,所述空穴传输层的材料包括MoO3;
所述空穴传输层的厚度为6~15nm;
所述金属电极层的材料包括Ag和/或Au;
所述金属电极层的厚度为50~150nm。
5.根据权利要求1所述的有机电致变色玻璃窗,其特征在于,所述有机电致变色器件的透明导电基底包括覆盖有ITO膜的导电基底;
所述有机电致变色器件的电致变色层包括聚噻吩有机共轭聚合物、聚吡咯有机共轭聚合物和聚苯胺有机共轭聚合物中的一种或多种;
所述有机共轭聚合物包括P3HT、PEDOT:PSS中的一种或多种;
所述电致变色层的厚度为20~50nm;
所述离子传输层为凝胶态聚合物电解质,所述凝胶态聚合物电解质包括电解质和有机聚合物大分子材料;所述电解质材料包括LiTFSI、LiClO4、LiPF6中的一种或多种;溶解所述电解质材料的溶剂包括乙腈、乙醇、碳酸丙烯酯等有机溶剂中的一种或几种;所述有机聚合物大分子材料包括PVP、PMMA、PEO、PVA、PVDF中的一种或几种;
所述电致变色器件的透明顶电极包括覆盖有ITO膜的导电基底。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的基于太阳电池驱动的有机电致变色玻璃窗的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A)制备太阳能电池:
A1)在覆盖有ITO膜的透明导电基底的表面依次叠加设置电子传输层、全无机钙钛矿层;
A2)在上述步骤得到的全无机钙钛矿层上制备中间复合层,依次为钙钛矿钝化层、前节空穴传输层、电荷复合中心层和后节电子传输层;
A3)在上述步骤得到的中间复合层上依次制备有机体异质结活性层,空穴传输层和金属电极层,得到太阳能电池;
B)制备有机电致变色器件:
在覆盖有ITO膜的透明导电基底的表面依次叠加设置电致变色层、离子传输层和透明顶电极,然后进行封装,得到有机电致变色器件;
依次用铜胶和铜线将叠层太阳电池和有机电致变色器件的电极对应连接,得到太阳电池驱动的有机电致变色器件;
C)在太阳能电池和有机电致变色器件之间连接导线得到叠层太阳电池自驱动金属电沉积电致变色器件;
步骤A)与步骤B)没有顺序限制。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤A1)包括以下步骤:
1)在覆盖有ITO膜的透明基底的表面涂覆含有电子传输材料的溶液,然后退火,形成电子传输层;
2)在所述电子传输层的表面多步旋涂全无机钙钛矿的前驱体溶液,经过阶梯退火后,形成全无机钙钛矿层;
所述步骤1)中,所述退火的温度为140~160℃;
所述步骤1)中,所述退火的时间为20~40min;
所述步骤2)中,所述阶梯退火的温度依次为30~50℃和140~180℃;
所述步骤2)中,所述阶梯退火的时间依次为1~2min和5~15min。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤A2)包括以下步骤:
1)在所述全无机钙钛矿层的表面涂覆含有聚合物供体材料的溶液,形成钙钛矿钝化层;
2)在所述钙钛矿钝化层表面蒸镀空穴传输材料后,形成前节空穴传输层;
3)在所述空穴传输层的表面蒸镀金属材料后,形成电荷复合中心层;
4)在所述电荷复合中心层的表面涂覆电子传输材料溶液后,形成后节电子传输层;
所述蒸镀的真空度为4×10-4~9×10-5Pa。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤A3)包括以下步骤:
1)在所述后节电子传输层的表面涂覆含有机给体材料和受体材料的溶液,再经退火后,形成有机活性层;
2)在所述有机活性层的表面镀空穴传输材料后,形成空穴传输层;
3)在所述空穴传输层的表面镀金属电极材料后,形成金属电极层;
所述步骤1)中,所述溶液中还含有1-氯萘;
所述1-氯萘在溶液中的含量为0.2~2vol%;
所述镀的方式包括蒸镀;
所述蒸镀的真空度为4×10-4~9×10-5Pa。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述步骤B)具体包括以下步骤:
1)在覆盖有ITO薄膜的透明导电基底上涂覆含有有机共轭聚合物的溶液,经过阶梯退火后,形成电致变色层;
2)在所述电致变色层的表面涂覆凝胶态聚合物电解质,形成离子传输层;
3)在所述离子传输层的表面反向覆盖有ITO薄膜的透明导电基底作为透明顶电极;
步骤1)中,所述阶梯退火的温度依次为20~25℃和140~160℃;;
步骤1)中,所述阶梯退火的时间依次为30~90min和30~60s。
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