CN116813095A - 一种增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，该方法检测废水进水中镉的浓度和废水经藻生物膜反应器辅以光照处理后废水出水中镉的浓度，若废水进水中镉浓度低于或等于2.5mg/L，加入硫酸盐，利用藻生物膜反应器辅以光照处理，若废水进水中镉浓度高于2.5mg/L，根据废水出水中镉的浓度决定加入硫酸盐的量，利用藻生物膜反应器辅以光照处理。本方法可实现进水镉浓度小于25mg/L的处理出水浓度稳定低于0.1mg/L，且氮、磷等同时达标；本方法简单，操作方便，投加成本低，不涉及引入新的物种和基因，没有生物安全隐患，不产生二次污染，配合自动监测和光照控制系统容易实现自动化调控，具有较高的推广应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，尤其涉及一种协同控制硫酸盐和光照条件强化藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，属于污水生物处理技术领域。
背景技术
含镉废水来源广、毒性大，严重威胁人群健康和生态安全，是水处理领域的一大难题。近年来，利用微藻处理含重金属废水的方法受到越来越多的关注，但仍囿于物化处理的思路，现有方法关注如何利用藻生物质制备吸附剂，因而更加注重藻种筛选和生物质吸附材料的研制。近年来越来越多的研究表明，具备活性的藻生物群落比单纯利用生物质作为吸附剂去除重金属更加有效。尤其是以生物膜形式生长的藻生物膜系统，具有较高的镉耐受能力，在去除镉的同时还能去除污、废水中的氮、磷等污染物，极大减轻后续处理的压力，且成本较低。然而，镉极高的毒性仍可能导致在镉浓度较高时藻生物膜的处理效率下降，导致其可应用范围受限。因此，增强藻生物膜耐镉除镉效能是保障该技术应用于含镉废水妥善处理，最终实现镉与其他污染物同步高效去除的关键。
目前没有相关的用于增强藻生物膜耐镉除镉效能的技术。但有一些有关强化纯藻或其他体系耐镉除镉效能的技术。其中，一类是通过筛查培养的方式获得具有高耐镉除镉能力的物种，用于投加至特定系统中提高系统的耐镉除镉能力。例如，CN114907987A公开了一株耐镉且能吸附镉的弯孢菌菌株，用于吸附环境中的镉。CN115895949A公开了一种制备复合降镉微生物菌剂的方法，施放菌剂到土壤中增强了植物的镉耐受能力，缓解了植物对镉的吸收累积。另一类是利用基因突变或基因编辑技术提高某类微生物的耐镉除镉能力。例如，CN113549554A筛选出了耐受高浓度镉的衣藻突变体，并将其固定在凝胶液后用于富集废水中的镉；CN115739977A公开了一种通过航天诱变获得的克里本类芽孢杆菌突变体，具有比野生型菌株更强的耐镉能力；CN107760693A通过将aphⅧ片段插入到莱茵衣藻LRR基因中，降低LRR基因的表达或使其失活，从而提高了莱茵衣藻的镉耐受性。
目前并没有公开报道的针对性增强藻生物膜耐镉除镉效能的技术。而现有用于强化纯培养微生物耐镉除镉效能的技术主要关注如何筛选出具有较高耐镉除镉效能的物种，或者通过基因突变或编辑的方式强化某一物种的耐镉除镉效能。从本质上，这些方法的思路是从群落构建的阶段进行优化，但如何针对实际运行中已形成的藻生物膜进行强化，目前还缺乏有效方法。其次，物种筛选和基因编辑往往耗时较长，而且筛选出来的纯培养物种可能难以适应混杂的含镉废水条件，易在其他土著微生物中的竞争中流失。而且基因编辑物种应用于实际废水处理，存在生物安全风险，目前仍具有较大争议。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，通过控制硫酸盐浓度和光照强度促进藻生物膜巯基物质的产生，利用巯基物质与镉的强特异性结合，在掩蔽镉毒性的同时实现废水中镉的高效去除。
技术方案：本发明的一种增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，包括以下步骤：
(1)检测废水进水中镉的浓度，将废水经藻生物膜反应器辅以光照处理，检测处理后废水出水中镉的浓度；
(2)若废水进水中镉浓度低于或等于2.5mg/L，向废水中加入硫酸盐，将含有硫酸盐的废水通过藻生物膜反应器辅以光照处理，或者废水进入藻生物膜反应器后，向藻生物膜反应器内的废水中加入硫酸盐，辅以光照处理，所述硫酸盐的加入量不超过40mg/L水；
(3)若废水进水中镉浓度高于2.5mg/L，根据步骤(1)废水出水中镉的浓度决定加入硫酸盐的量，向废水中加入硫酸盐，将含有硫酸盐的废水通过藻生物膜反应器辅以光照处理，或者废水进入藻生物膜反应器后，向藻生物膜反应器内的废水中加入硫酸盐，辅以光照处理。
进一步地，步骤(1)中，废水进水中镉的浓度低于25mg/L。
进一步地，步骤(1)中，藻生物膜反应器为旋转式藻生物膜反应器、藻生物膜生物转盘或藻菌颗粒流化床反应器。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中，硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸锌或硫酸镁。
进一步地，步骤(1)-(3)中，光照强度为50-1000μmol/s·m2，光照强度视废水出水情况增减。
进一步地，步骤(1)-(3)中，所述藻生物膜反应器内的光照：黑暗的周期为12h:12h，所述废水在藻生物膜反应器内停留时间为24h以上。
进一步地，步骤(1)-(3)中，所述光照的强度需在12h的光照周期内保持相对稳定。
进一步地，步骤(1)中，辅以光照处理的光照强度为50-130μmol/s·m2。
进一步地，步骤(2)中，当废水中镉的浓度低于或等于2.5mg/L时，在50-130μmol/s·m2光照强度下，硫酸盐的投加量以10mg/L水为梯度增加硫酸盐投加量，直到废水处理达标水。
进一步地，步骤(3)中，当废水中镉浓度大于2.5mg/L时，若步骤(1)废水出水中每残留1mg/L镉投加50mg/L水的硫酸盐，以100μmol/s·m2梯度提高光照强度，直到废水达标排放。
处理废水的机理：本发明方法加入硫酸盐为藻生物膜产生巯基物质提供底物，巯基物质与镉形成特异性强结合，在掩蔽离子态镉毒性的同时促进镉的吸附及吸收去除；由于硫酸根的吸收和同化为巯基物质的过程需消耗微生物大量能力，在镉浓度较高时，仅依靠微生物原有代谢难以产生足够的巯基物质，因此投加硫酸盐同时增加光照强度的目的是为光合微生物(主要是藻类)提供用于同化硫酸根的充足能量。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
(1)本发明方法可实现进水镉浓度小于25mg/L的处理出水浓度稳定低于0.1mg/L，且氮、磷等重点指标同时达标；对于浓度高于25mg/L的极端条件，也能有效提高藻生物膜的耐镉除镉效能，提升抗冲击负荷能力，缓解前段预处理或后端深度处理压力。
(2)本方法投加成本低，而且藻生物膜对硫酸根的利用效率极高，在合理使用本方法的前提下，产生二次污染的风险很低。
(3)本方法控制方法简单，操作方便，配合自动监测和光照控制系统容易实现自动化调控，具有较高的推广应用潜力。
(4)本方法不涉及引入新的物种和基因，没有生物安全隐患，可行性更高，不产生生物风险。
附图说明
图1为本发明增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法流程图；
图2为实施例4强化前后藻生物膜中巯基物质含量及组成变化图；
图3为实施例4X射线近边吸收谱分析强化前后藻生物膜中镉的配位基团变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
实验室配置镉浓度0.5、2.5、10和25mg/L模拟含镉废水，模拟含镉废水其他主要指标为：化学需氧量180mg/L，总氮40mg/L，总磷3.5mg/L。将上述4组废水通过藻生物膜反应器，辅以光照强度130μmol/s·m2处理，水力在藻生物膜反应器中停留时间24h，光照：黑暗周期为12h：12h。
废水处理结果如表1所示。
表1 4台藻生物膜反应器处理后出水中镉、总氮、总磷浓度
由表1可以发现，除了进水镉浓度为0.5mg/L的反应器均存在出水不达标的情况，说明仅利用藻生物膜处理含镉废水在很多时候下难以实现达标排放，需要增强其耐镉除镉效能。
实施例2
实验过程同实施例1，其中，废水进水中镉浓度为2.5mg/L，在废水通过藻生物膜反应器时，向藻生物膜反应器内分别投加到0mg/L、10mg/L、20mg/L工业级硫酸钾，辅以光照强度130μmol/s·m2处理，以光照：黑暗周期为12h：12h进行处理24h。如图1所示流程进行耐镉除镉优化，得到3组废水处理结果，如表2所示。
表2不同硫酸钾投加量处理后出水中镉、总氮、总磷浓度
由表2可见，当废水镉浓度为2.5mg/L时，投加20mg/L工业级硫酸钾实现了出水镉、总氮和总磷的达标排放。
实施例3
实验过程同实施例2，其中，废水进水中镉浓度为10mg/L和25mg/L，经由藻生物膜反应器辅以光照强度130μmol/s·m2，以光照：黑暗周期为12h：12h处理24h(不加硫酸钾)，检测出水中残留镉浓度分别为2.65mg/L和5.23mg/L，按每残留1mg/L镉投加50mg/L硫酸盐计算，分别投加130mg/L和260mg/L工业级硫酸钾。其中，废水处理时以100μmol/s·m2梯度提高光照强度，废水镉浓度10mg/L、加入130mg/L硫酸钾，并分别调整光照强度至230μmol/s·m2和330μmol/s·m2，以光照：黑暗周期为12h：12h进行处理24h。废水镉浓度25mg/L、加入260mg/L硫酸钾，并分别调整光照强度至230μmol/s·m2、330μmol/s·m2、430μmol/s·m2、530μmol/s·m2、630μmol/s·m2，以光照：黑暗周期为12h：12h进行处理24h，如图1所示流程进行耐镉除镉优化，共得到7组废水处理结果，如表3-4所示。
表3镉浓度10mg/L、加130mg/L硫酸钾、调整光强出水中镉、总氮、总磷浓度
由表3可见，废水中镉浓度为10mg/L的藻生物膜反应器在投入130mg/L硫酸钾后，在光照强度达到330μmol/s·m2时，实现了达标排放。
表4镉浓度25mg/L、加260mg/L硫酸钾，调整光强出水中镉、总氮、总磷浓度
由表4可知，废水镉浓度为25mg/L的藻生物膜反应器在投入260mg/L硫酸钾后，在光照强度达到630μmol/s·m2时，实现了达标排放。
对比例1
实验过程同实施例3，废水进水中镉浓度为10mg/L，不同之处在于：仅投加硫酸钾，并保持光照强度130μmol/s·m2不变。工业硫酸钾的投入量为130mg/L，实验结果结果如表5所示。
对比例2
实验过程同实施例3，废水进水中镉浓度为10mg/L，不同之处在于：不投加硫酸钾，仅提高光照，初始光照强度130μmol/s·m2，以100μmol/s·m2梯度提高光照强度至330μmol/s·m2。实验结果如表5所示。
表5不同实验条件下藻生物膜反应器处理后出水中镉、总氮、总磷浓度
由表5可见，对比例1仅投加硫酸钾和对照比例2仅提高光照强度对藻生物膜耐镉除镉效能的强化作用十分有限。该结果说明在镉浓度较高时，本发明同时控制硫酸根浓度和光照强度的方法才能有效强化藻生物膜的耐镉除镉效能。
实施例4
实验过程同实施例3，废水进水中镉浓度为10mg/L，经由藻生物膜反应器辅以光照强度130μmol/s·m2，以光照：黑暗周期为12h：12h处理24h(不加硫酸钾)，检测出水中残留镉浓度分别为2.65mg/L，则工业硫酸钾的投入量为130mg/L，初始光照强度130μmol/s·m2，以100μmol/s·m2梯度提高光照强度至330μmol/s·m2进行处理24h，如图1所示流程进行耐镉除镉优化。
对本实施例藻生物膜反应器在强化处理前后的巯基物质含量进行测定，其中巯基总量使用Ellman试剂(5,5'-二硫代-双-硝基苯甲酸，DTNB)显色法测定，小分子巯基物质采用搭载荧光检测器的高效液相色谱法测定，蛋白类巯基物质含量为巯基总量减去小分子巯基物质的含量。
藻生物膜反应器在强化前后的巯基物质含量如图2所示。由图2可以观察到，经强化后藻生物膜中巯基物质总含量提高了8.7倍，而且蛋白质类巯基物质含量占比提高。由于蛋白类巯基物质主要分布在胞外聚合物中，更有利于镉的吸附去除。
进一步采用同步辐射X射线近边吸收谱测试强化后藻生物膜样品的配位化学状态，结果如图3所示。由图3发现，经强化后的镉与巯基结合占比从51％提升到92％。
以上现象证实本发明方法的调控策略的原理是增强巯基物质产生，提高了巯基物质对镉的络合作用，从而提高了藻生物膜耐镉除镉效能。
实施例5
(1)本实施例取某电镀厂含镉废水，废水进水中镉浓度为7.39±2.54mg/L，经由藻生物膜反应器辅以光照强度130μmol/s·m2，以光照：黑暗周期为12h：12h处理24h(不加硫酸钾)，经测定，处理后出水仍有1.82±0.52mg/L镉残留，且出水总氮和总磷分别为16.21±3.37mg/L和1.24±0.48mg/L，均不达标。
(2)采用本发明所述方法进行处理，由于步骤(1)中出水中镉浓度为1.82±0.52mg/L，出水中镉超出含量以2mg/L计，投加50×2＝100mg/L工业级硫酸钾。以100μmol/s·m2梯度提高光照强度至430μmol/s·m2后，测得出水中镉、总氮、总磷浓度稳定降至0.04±0.02mg/L、2.45±0.91mg/L和0.18±0.07mg/L，符合《污水综合排放标准》规定的一级标准限值。
本实例证实了采用本方法强化藻生物膜处理实际含镉废水的可行性。
对比例3
(1)处理对象为实施例5的电镀厂含镉废水，废水进水中镉浓度为7.39±2.54mg/L。不同之处在于使用污泥浓度为3000mg/L(与藻生物膜反应器中生物负荷量一致)的活性污泥处理，水力停留时间与光照条件均与实施例5中步骤(1)保持一致。经测定，处理后出水镉残留为1.56±0.84mg/L镉残留，且出水总氮和总磷分别为21.07±4.11mg/L和2.19±0.53mg/L，均不达标。
(2)由于步骤(1)中出水中镉浓度为1.56±0.84mg/L，出水中镉超出含量以1.5mg/L计，投加50×1.5＝75mg/L工业级硫酸钾。以100μmol/s·m2梯度提高光照强度，即使增加光照强度至630μmol/s·m2，出水中镉、总氮浓度也无明显变化，反而总磷升高到2.73±0.40mg/L，而且约70％硫酸盐仍残留在出水中。
上述结果说明，基于其他微生物群落的污水处理技术由于缺乏产生巯基物质的微生物类群，即使提供大量硫酸盐底物和光照也无法有效转化为巯基物质。本对比例证实本发明所述方法主要针对藻生物膜群落的耐镉除镉能力进行特异性强化。
Claims (10)
1.一种增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)检测废水进水中镉的浓度，将废水经藻生物膜反应器辅以光照处理，检测处理后废水出水中镉的浓度；
(2)若废水进水中镉浓度低于或等于2.5mg/L，向废水中加入硫酸盐，将含有硫酸盐的废水通过藻生物膜反应器辅以光照处理，或者废水进入藻生物膜反应器后，向藻生物膜反应器内的废水中加入硫酸盐，辅以光照处理，所述硫酸盐的加入量不超过40mg/L水；
(3)若废水进水中镉浓度高于2.5mg/L，根据步骤(1)废水出水中镉的浓度决定加入硫酸盐的量，向废水中加入硫酸盐，将含有硫酸盐的废水通过藻生物膜反应器辅以光照处理，或者废水进入藻生物膜反应器后，向藻生物膜反应器内的废水中加入硫酸盐，辅以光照处理。
2.根据权利要求1所述增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，步骤(1)中，废水进水中镉的浓度低于25mg/L。
3.根据权利要求1所述增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，步骤(1)中，藻生物膜反应器为旋转式藻生物膜反应器、藻生物膜生物转盘或藻菌颗粒流化床反应器。
4.根据权利要求1所述增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸锌或硫酸镁。
5.根据权利要求1所述增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中，光照强度为50-1000μmol/s·m2，光照强度视废水出水情况增减。
6.根据权利要求1所述增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中，所述藻生物膜反应器内的光照：黑暗的周期为12h:12h，所述废水在藻生物膜反应器内停留时间为24h以上。
7.根据权利要求6所述增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，所述光照的强度需在12h的光照周期内保持相对稳定。
8.根据权利要求1所述增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，步骤(1)中，辅以光照处理的光照强度为50-130μmol/s·m2。
9.根据权利要求1-8任一项所述增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，步骤(2)中，当废水中镉的浓度低于或等于2.5mg/L时，在50-130μmol/s·m2光照强度下，硫酸盐的投加量以10mg/L水为梯度增加硫酸盐投加量，直到废水处理达标水。
10.根据权利要求1-8任一项所述增强藻生物膜耐镉除镉的废水处理方法，其特征在于，步骤(3)中，当废水中镉浓度大于2.5mg/L时，若步骤(1)废水出水中每残留1mg/L镉投加50mg/L水的硫酸盐，以100μmol/s·m2梯度提高光照强度，直到废水达标排放。
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