CN116766718B - 一种高储能密度bopp复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高储能密度bopp复合薄膜及其制备方法

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Abstract

本发明涉及一种高储能密度BOPP复合薄膜及其制备方法，属于电介质材料技术领域，解决了现有技术中BOPP薄膜储能密度低的问题。该BOPP复合薄膜包括两层BOPP薄膜层和设置在两层BOPP薄膜层之间的PVDF层，BOPP薄膜层与PVDF层之间设置接枝CPP层，所述接枝CPP的接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。本发明的BOPP复合薄膜具有较高的储能密度。

Description

一种高储能密度BOPP复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电介质材料技术领域，尤其涉及一种高储能密度复合薄膜及其制备方法。
背景技术
对于电介质材料来说，储能密度是最为关键的参数之一，储能密度与介电常数、击穿强度呈正相关的关系。BOPP(双向拉伸聚丙烯)电容薄膜是目前市场上应用最为广泛的电介质材料之一，其击穿强度高达640MV/m，但介电常数仅为2.2左右，使得其储能密度较低，只有1-1.2J/cm3左右。介质电容器通常通过增大尺寸和重量的方法以提高介电性能，但这极大限制了其工业化生产和应用，所以提高电介质材料的储能密度以得到小型轻质的电容薄膜在工业生产中尤为重要。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种高储能密度BOPP复合薄膜及其制备方法，用以解决现有BOPP薄膜储能密度低的问题。
一方面，本发明提供了一种高储能密度BOPP复合薄膜，所述复合薄膜包括两层BOPP薄膜层和设置在两层BOPP薄膜层之间的PVDF层，BOPP薄膜层与PVDF层之间设置接枝CPP层，所述接枝CPP的接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
优选地，所述接枝CPP的接枝率为1-10％，接枝CPP的氯化度为20-40％。
优选地，所述BOPP薄膜层的厚度为3-20μm。
优选地，所述PVDF层的厚度为4-20μm。
优选地，每个所述接枝CPP层的厚度为3-10μm。
优选地，所述BOPP复合薄膜的厚度为15-50μm。
优选地，所述PVDF层和接枝CPP层中含有介电填料。
优选地，PVDF层中，所述介电填料的体积分数为0-80％；每个接枝CPP层中，所述介电填料体积分数为0-80％。
优选地，所述介电填料为表面改性的钛酸钡、钛酸镁、铁酸铋、锆钛酸铅、铌酸钠钾、钛酸铋钠和钛酸锶钡中的至少一种。
另一方面，本发明提供了本发明的高储能密度BOPP复合薄膜的制备方法，该制备方法包括：
(1)CPP接枝：将CPP、溶剂1、接枝单体和引发剂混合进行接枝反应，得到接枝CPP；
(2)介电填料表面改性：将表面改性剂、溶剂2与介电填料混合进行表面改性；
(3)流延溶液配制：将接枝CPP、溶剂1、介电填料混合得到流延溶液A；将PVDF、溶剂DMF、介电填料混合得到流延溶液B；
(4)BOPP复合薄膜制备：在一张BOPP薄膜的一面依次涂覆流延溶液A和流延溶液B，在另一张BOPP薄膜的一面涂覆流延溶液A，待溶剂挥发后，将两张BOPP薄膜的涂覆面相对并热压，得到高储能密度BOPP复合薄膜。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、本发明的BOPP复合薄膜为BOPP-接枝CPP-PVDF-接枝CPP-BOPP五层结构，将PVDF设置在两层BOPP之间，并在BOPP和PVDF之间设置接枝CPP，一方面，接枝CPP与BOPP之间紧密连接，接枝后的CPP与PVDF之间有较好的相容性，使得接枝CPP层与PVDF层紧密连接，层与层之间紧密连接无缺陷，从而保证高介电常数和击穿强度，另一方面，接枝CPP通过接枝基团提高极性，从而使接枝CPP层具有较高的介电常数，进而使得整体BOPP复合薄膜具有较高的介电常数；同时，本发明通过多层薄膜复合结构也使得BOPP复合薄膜具有较高的击穿强度。高的介电常数和击穿强度使得BOPP复合薄膜具有较高的储能密度。
2、本发明通过在PVDF层和接枝CPP层中加入介电填料，进一步提高PVDF层和接枝CPP层的介电常数。
3、本发明的高储能密度BOPP复合薄膜还具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和充放电效率。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例1的高储能密度BOPP复合薄膜的断面扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的高储能密度BOPP复合薄膜产品的充放电测试图；
图3为本发明实施例1的高储能密度BOPP复合薄膜产品的储能密度、充放电效率图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供一种高储能密度BOPP复合薄膜，所述BOPP复合薄膜包括两层BOPP薄膜层和设置在两层BOPP薄膜层之间的PVDF层，BOPP薄膜层与PVDF层之间设置接枝CPP层，所述接枝CPP的接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
需要说明的是，本发明中的“高储能密度”是相对于单独一层BOPP薄膜层的储能密度。本发明的高储能密度BOPP复合薄膜为BOPP-接枝CPP-PVDF-接枝CPP-BOPP五层结构，其储能密度高于单层BOPP薄膜层的储能密度。
储能密度公式为W＝1/2ε0εE2，其中，ε0为真空介电常数，ε为介电常数，E为击穿强度，可见提高介电常数或击穿强度均可提高储能密度。
本发明的BOPP复合薄膜为BOPP-接枝CPP-PVDF-接枝CPP-BOPP五层结构，一方面，将高极化聚合物PVDF与BOPP薄膜结合，增强复合薄膜的极化强度，从而提高介电常数；另一方面，利用接枝CPP的粘结性，接枝CPP与BOPP之间紧密连接，接枝后的CPP与PVDF之间有较好的相容性，使得接枝CPP层与PVDF层紧密连接，从而使得每层之间紧密连接无缺陷(若有缺陷，在外加电场条件下容易被击穿，且缺陷处的空气会导致复合薄膜介电常数降低)，从而保证高介电常数；另外，接枝CPP通过接枝基团提高极性，从而使接枝CPP本身具有较高的介电常数，进而使得整体BOPP复合薄膜具有较高的介电常数。并且，本发明通过多层薄膜复合结构也使得BOPP复合薄膜具有较高的击穿强度。高的介电常数和击穿强度使得BOPP复合薄膜具有较高的储能密度。同时，本发明的高储能密度BOPP复合薄膜还具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和充放电效率。
本发明中，选择甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种作为接枝单体，一方面，这些单体聚合物相比BOPP都有更强的极化，可以提高CPP本身的介电常数，另一方面，这些单体聚合物与PVDF的相容性较好，从而保证接枝CPP层与PVDF层间紧密结合。
本发明中，为了进一步提高复合薄膜的介电常数，优选地，所述接枝CPP的接枝率为1-10％，例如，1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等，接枝率太低，达不到提高BOPP复合薄膜介电常数的效果，并且制备过程中单体在溶液中均聚导致难以达到更高的接枝率；接枝CPP的氯化度为20-40％，例如，20％、22％、24.5％、26％、29.5％、30％、32.5％、40％等。氯化度是指接枝CPP中氯元素的质量分数。本发明中，氯化度为20-40％的接枝CPP可以与BOPP层和PVDF层具有较好的结合性好，避免结合面存在缺陷；当氯化度低于20％时，难以溶解在溶剂中；当氯化度高于40％时，接枝CPP分别与BOPP层和PVDF层的结合性下降。
本发明中，考虑到最后器件的轻质化，原则上，BOPP薄膜的厚度越小越好，结合薄膜的易得性，综合考虑，优选地，所述BOPP薄膜层的厚度为3-20μm。例如，所述BOPP薄膜层的厚度为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。本发明的BOPP薄膜可以通过商购得到。
本发明中，为了进一步提高复合薄膜的储能密度，优选地，所述PVDF层的厚度为4-20μm。例如，所述PVDF层的厚度为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。如果PVDF层太薄，达不到增加介电常数的效果，如果PVDF层太厚，由于PVDF本身击穿强度低，会导致复合薄膜容易击穿。
本发明中，考虑到电容薄膜需要轻质、小型化，整体厚度也不宜太厚，示例性地，每个所述接枝CPP层的厚度为3-10μm。例如，所述接枝CPP层的厚度为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
本发明中，具体地，所述BOPP复合薄膜的厚度为15-50μm。例如，所述BOPP复合薄膜的厚度为15μm、20μm、25μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm、40μm、45μm、50μm等，进一步优选地，所述BOPP复合薄膜的厚度为20-30μm。
本发明进一步优选地，所述BOPP复合薄膜中，BOPP薄膜层、单个接枝CPP层、PVDF层的厚度比为1:0.2-1:0.8-1.5，例如，1:0.2:1、1:0.5:1.2、1:0.8:1.3、1:1:1.5、1:1:1等。通过控制BOPP薄膜层、单个接枝CPP层、PVDF层的厚度比，使得BOPP复合薄膜具有更高的储能密度。
本发明中，为了进一步提高BOPP复合薄膜的储能密度，优选地，接枝CPP层所述PVDF层和接枝CPP层中含有介电填料。介电填料也可以大幅度提升PVDF层和接枝CPP层的介电常数，从而进一步确保本发明的复合薄膜具有高的储能密度。
具体地，PVDF层中，所述介电填料的体积分数为0-80％，例如，2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等，如果高于80％，会达到材料的逾渗阈值导致击穿；进一步优选地，PVDF层中，所述介电填料的体积分数为20-30％；每个接枝CPP层中，所述介电填料的体积分数为0-80％，例如，2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等，如果高于80％，会严重降低击穿强度，进一步优选地，每个接枝CPP层中，所述介电填料的体积分数为5-25％。
本发明中，所述介电填料为纳米级或微米级。
本发明中，为了提高介电填料与聚合物基体(PVDF或接枝CPP)之间界面的相容性，优选地，所述介电填料为表面改性的介电填料，具体地，所述介电填料为表面改性的钛酸钡、钛酸镁、铁酸铋、锆钛酸铅(PZT)、铌酸钠钾(KNN)、钛酸铋钠(BNT)和钛酸锶钡(BST)中的至少一种。进一步优选地，所述介电填料为表面改性的钛酸钡和/或钛酸锶钡。对介电填料进行表面改性可以减小介电填料与聚合物基体表面能差异，防止介电填料在聚合物基体中团聚，提高介电填料与聚合物基体之间界面的相容性。本发明中，所述表面改性的表面改性剂优选为长链硅烷偶联剂；具体地，所述长链硅烷偶联剂为正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和γ氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明中，也可以通过对介电填料进行氧化物包覆来提高介电填料与聚合物基体之间界面的相容性。所述氧化物为二氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了本发明的高储能密度BOPP复合薄膜的制备方法，该制备方法包括：
(1)CPP接枝：将CPP、溶剂1、接枝单体和引发剂混合进行接枝反应，得到接枝CPP；
(2)介电填料表面改性：将表面改性剂、溶剂2与介电填料混合进行表面改性，得到表面改性后介电填料；
(3)流延溶液配制：将接枝CPP、溶剂1、表面改性后介电填料混合得到流延溶液A；将PVDF、溶剂DMF、表面改性后介电填料混合得到流延溶液B；
(4)BOPP复合薄膜制备：在一张BOPP薄膜的一面依次涂覆流延溶液A和流延溶液B，在另一张BOPP薄膜的一面涂覆流延溶液A，待溶剂挥发后，将两张BOPP薄膜的涂覆面相对并热压，得到高储能密度BOPP复合薄膜。
本发明中，CPP可以为苯溶类CPP或酯溶类CPP，如果CPP为苯溶类CPP，则步骤(1)和步骤(3)中，溶剂1为甲苯或二甲苯；如果CPP为酯溶类CPP，则步骤(1)和步骤(3)中，溶剂1为乙酸乙酯或乙酸丁酯等。
步骤(1)中，所述引发剂可以为BPO，以达到单体尽量多接枝在CPP表面而不是在溶液中均聚。CPP接枝的具体方法为：将CPP在75℃溶解在甲苯中，CPP的浓度为20-30wt％，在氮气气氛下加入单体(单体用量为CPP的10-100wt％)和引发剂BPO(引发剂的用量为单体的1-5wt％)，80-90℃密封反应10-15h，沉淀、洗涤、干燥得到接枝CPP。
步骤(2)中，溶剂2为二甲苯，表面改性的具体方法可以为：将改性剂加入溶剂2配制成7-8wt％的溶液，将介电填料粒子加入该溶液中，超声分散3-40min，通过N2置换容器内的空气，在70-90℃下密封反应12-14h，经离心、洗涤后在真空烘箱中烘干。其中，改性剂与介电填料的用量质量比为1:10-1:1。
本发明中，还可以采用氧化物包覆介电填料替代表面改性介电填料，氧化物包覆的方法可以为本领域的常规方法，示例性地，以二氧化硅包覆为例，具体方法可以为：称取硅酸乙酯和乙醇溶液(TSOS:乙醇＝1:2)并充分混合，搅拌2小时得到溶液C；称取一定量氨水，倒入搅拌的介电填料溶液中，形成碱性环境，在60℃的水浴中搅拌12小时。然后，以1滴/分钟的速度边搅拌边滴加溶液C；离心并收集产物，得到二氧化硅包覆的介电填料。其中，氧化物与介电填料的用量比为1:1-1:10。
步骤(3)中，流延溶液A中，如果接枝CPP的含量过高，后续制备的流延溶液的粘度就会过高，难以涂膜；如果接枝CPP的含量过低，后续制备的流延溶液的粘度就会过低，在溶剂挥发过程中容易造成膜表面不均匀。因此，优选地，接枝CPP与溶剂1的混合溶液中，接枝CPP的含量为10-50wt％。具体地，先将接枝CPP与溶剂1混合，得到接枝CPP溶液，再将接枝CPP溶液与介电填料室温混合，搅拌20-26h，超声20-40min，用均质器以1800-2200rpm分散5-10min，得到流延溶液A。
步骤(3)中，流延溶液B中，优选地，PVDF与溶剂DMF的混合溶液中，PVDF的含量为20-30wt％。具体地，先将PVDF与溶剂DMF混合，得到PVDF溶液，再将PVDF溶液与介电填料室温混合，常温搅拌20-25h，得到流延溶液B。
步骤(4)中，所述涂覆的方法可以为溶液流延法，具体地，将一张BOPP薄膜真空吸附在底板温度为30-45℃的涂覆机上，用刮刀将流延溶液A以1-2mm/s的速度均匀涂覆在BOPP薄膜的一面，待流延溶液A中的溶剂完全挥发后，再用刮刀将流延溶液B以1-2mm/s的速度均匀涂覆在BOPP薄膜的涂覆面；将另一张BOPP薄膜真空吸附在底板温度为30-45℃的涂覆机上，用刮刀将流延溶液A以1-2mm/s的速度均匀涂覆在BOPP薄膜的一面；待两张BOPP薄膜的涂覆面的溶剂完全挥发后，将BOPP薄膜的涂覆面相对叠加，在60-110℃、压力1-5MPa下热压5-30min，得到高储能密度BOPP复合薄膜。其中，各层刮刀涂覆厚度使得热压后各层的厚度符合本发明要求。
本发明制备的BOPP复合薄膜具有良好的介电性能，相比商用BOPP电容膜，其介电常数、击穿强度均有大幅提高，从而具有较高的储能密度；本发明的BOPP复合薄膜拉伸强度、断裂伸长率增长显著；高电压下能保持较高充放电效率。
下面，通过具体实施例进一步说明本发明的高储能密度BOPP复合薄膜及其制备方法。
以下实施例中的CPP为苯溶类，BOPP通过商购得到，商品号为MP-A(H)。
以下实施例和对比例制备的薄膜产品的各项性能测试通过以下方法进行：
(1)介电常数的测试：介电常数测试前将样品两面镀1cm直径的电极，测试时样品夹在电极板中央，仪器为安捷伦4980A。
(2)击穿强度的测试：击穿强度测试仪器为耐压测试仪CS2673X，将样品浸入硅油中，仪器电压从0逐渐加至20kV直到样品击穿。
(3)储能密度和充放电效率测试：使用高真空电阻蒸发镀膜机在薄膜表面镀上铜电极(直径2mm)，在25℃、10Hz下测试单极电滞回线，通过电滞回线计算出材料的储能密度以及充放电效率。
(4)力学性能测试：使用Instron5567拉力机，以20mm/min的速度进行测试拉伸强度和断裂伸长率。
实施例1
(1)CPP接枝：将CPP(氯化度为29.5％)在75℃下溶解在甲苯中，CPP的浓度为25wt％，在氮气气氛下加入甲基丙烯酸甲酯(用量为CPP的80wt％)和引发剂BPO(用量为单体的3wt％)，85℃密封反应12h，将反应后的溶液边搅拌边逐滴加入至甲醇中得到固体产物，再将产物溶于甲苯，完全溶解后边搅拌边逐滴加入丙酮得到固体产物。将固体产物破碎成小块状，放入40℃真空烘箱干燥至恒重，得到接枝CPP(接枝率为10％)。
(2)介电填料表面改性：将正辛基三乙氧基硅烷(OTS)加入二甲苯中配制成7wt％的溶液，称取20g钛酸钡粒子加入该溶液中，超声分散30min，通过N2置换容器内的空气，在80℃下密封反应12h，经离心、洗涤后在真空烘箱中烘干。
(3)流延溶液配制：先将接枝CPP与甲苯混合，配置成浓度为30wt％的接枝CPP溶液，再将接枝CPP溶液与表面改性后的钛酸钡室温混合，表面改性后的钛酸钡与接枝CPP的用量使得后续热压后的接枝CPP层中的介电填料的体积分数为10％，搅拌20h，超声20min，用均质器以2000rpm分散5min，得到流延溶液A；
先将PVDF与溶剂DMF混合，配置成浓度为20％的PVDF溶液，再将PVDF溶液与表面改性后的钛酸钡室温混合，表面改性后的钛酸钡与PVDF的用量使得后续热压后的接枝PVDF层中的介电填料的体积分数为30％，室温下搅拌24小时，超声分散30分钟，得到流延溶液B。
(4)BOPP复合薄膜制备：将购买的厚度为5μm商用BOPP薄膜真空吸附在底板温度为40℃的涂覆机上，用刮刀将流延溶液A以1mm/s的速度均匀涂覆在BOPP薄膜的一面，待流延溶液A中的溶剂完全挥发后，再用刮刀将流延溶液B以1mm/s的速度均匀涂覆在BOPP薄膜的涂覆面；将另一张BOPP薄膜真空吸附在底板温度为40℃的涂覆机上，用刮刀将流延溶液A以1mm/s的速度均匀涂覆在BOPP薄膜的一面；待两张BOPP薄膜的涂覆面的溶剂完全挥发后，将BOPP薄膜的涂覆面相对叠加，在100℃、压力3MPa下热压15min，得到总厚度为20μm的高储能密度BOPP复合薄膜，其中，BOPP薄膜层的厚度为5μm，接枝CPP层的厚度为3μm，PVDF层的厚度为4μm。
实施例1的高储能密度BOPP复合薄膜的断面扫描电镜图如图1所示，图中可以看出，相邻两层之间连接紧密；高储能密度BOPP复合薄膜产品的充放电测试图如图2所示，对图2曲线进行积分计算得到储能密度和充放电效率，如图3所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备高储能密度BOPP复合薄膜，不同的是，PVDF层的厚度为2μm。
实施例3
按照实施例1的方法制备高储能密度BOPP复合薄膜，不同的是，接枝CPP层的厚度为2μm。
实施例4
按照实施例1的方法制备高储能密度BOPP复合薄膜，不同的是，接枝CPP的接枝率为0.2％。
实施例5
按照实施例1的方法制备高储能密度BOPP复合薄膜，不同的是，接枝CPP的氯化度为45％。
实施例6
按照实施例1的方法制备高储能密度BOPP复合薄膜，不同的是，PVDF层中，表面改性后的钛酸钡的体积分数为60％。
实施例7
按照实施例1的方法制备高储能密度BOPP复合薄膜，不同的是，接枝CPP层中，表面改性后的钛酸钡的体积分数为30％。
实施例8
按照实施例1的方法制备高储能密度BOPP复合薄膜，不同的是，用钛酸镁替代钛酸钡。
对比例1
对BOPP薄膜不作处理，即单独一层BOPP薄膜。
对实施例1-11和对比例1的高储能密度BOPP复合薄膜的介电常数、击穿强度、储能密度、充放电效率、拉伸强度和断裂伸长率进行测试，结果列于表1。
表1
由表1可以看出，本发明的BOPP-接枝CPP-PVDF-接枝CPP-BOPP五层结构的复合薄膜具有较高的介电常数、击穿强度、储能密度、充放电效率、拉伸强度和断裂伸长率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高储能密度BOPP复合薄膜，其特征在于，所述BOPP复合薄膜包括两层BOPP薄膜层和设置在两层BOPP薄膜层之间的PVDF层，BOPP薄膜层与PVDF层之间设置接枝CPP层，PVDF层和接枝CPP层中含有介电填料，所述接枝CPP的接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的BOPP复合薄膜，其特征在于，所述接枝CPP的接枝率为1-10％，接枝CPP的氯化度为20-40％。
3.根据权利要求1所述的BOPP复合薄膜，其特征在于，所述BOPP薄膜层的厚度为3-20μm。
4.根据权利要求1所述的BOPP复合薄膜，其特征在于，所述PVDF层的厚度为4-20μm。
5.根据权利要求1所述的BOPP复合薄膜，其特征在于，每个所述接枝CPP层的厚度为3-10μm。
6.根据权利要求1所述的BOPP复合薄膜，其特征在于，所述BOPP复合薄膜的厚度为15-50μm。
7.根据权利要求6所述的BOPP复合薄膜，其特征在于，PVDF层中，所述介电填料的体积分数为0-80％；每个接枝CPP层中，所述介电填料的体积分数为0-80％。
8.根据权利要求1或者7所述的BOPP复合薄膜，其特征在于，所述介电填料为表面改性的钛酸钡、钛酸镁、铁酸铋、锆钛酸铅、铌酸钠钾、钛酸铋钠和钛酸锶钡中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的高储能密度BOPP复合薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)CPP接枝：将CPP、溶剂1、接枝单体和引发剂混合进行接枝反应，得到接枝CPP；
(2)介电填料表面改性：将表面改性剂、溶剂2与介电填料混合进行表面改性，得到表面改性后介电填料；
(3)流延溶液配制：将接枝CPP、溶剂1、表面改性后介电填料混合得到流延溶液A；将PVDF、溶剂DMF、表面改性后介电填料混合得到流延溶液B；
(4)BOPP复合薄膜制备：在一张BOPP薄膜的一面依次涂覆流延溶液A和流延溶液B，在另一张BOPP薄膜的一面涂覆流延溶液A，待溶剂挥发后，将两张BOPP薄膜的涂覆面相对并热压，得到高储能密度BOPP复合薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN119978246B (zh) * 2024-12-27 2026-02-06 西安交通大学 一种聚丙烯基储能电介质材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104479161A (zh) * 2013-11-21 2015-04-01 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种膜电容器用聚偏氟乙烯/聚丙烯复合薄膜及制备方法
CN214688356U (zh) * 2020-12-31 2021-11-12 诺利凯塑业(昆山)有限公司 一种具有抗静电防刮式功能的pe膜

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5636100A (en) * 1993-10-12 1997-06-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Capacitor having an enhanced dielectric breakdown strength
CN114015106A (zh) * 2021-10-25 2022-02-08 哈尔滨理工大学 一种有机小分子接枝改性的bopp薄膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104479161A (zh) * 2013-11-21 2015-04-01 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种膜电容器用聚偏氟乙烯/聚丙烯复合薄膜及制备方法
CN214688356U (zh) * 2020-12-31 2021-11-12 诺利凯塑业(昆山)有限公司 一种具有抗静电防刮式功能的pe膜

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