CN116750894A - 高盐废水降硬除氟除硅的处理系统和处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理工艺领域，公开了一种高盐废水降硬除氟除硅的处理系统和处理方法。该处理系统包括：依次连通的一级反应沉淀单元、二级反应沉淀单元和可选的深度除氟单元。该处理方法包括以下步骤：(1)将高盐废水与Ca(OH)₂粉体或高浓度浆体进行第一混合，得到的产物进行分离得到第一上清液；(2)将所述第一上清液与Na₂CO₃溶液进行第二混合，得到的产物进行分离得到第二上清液；(3)可选地，将所述第二上清液进行深度除氟，得到处理后产水。该处理系统和处理方法不仅能有效去除高盐废水中的钙、镁、硅和氟等离子，离子去除率高，而且能节省药剂用量，节省反应时间和设备以及运行的投入。

Description

高盐废水降硬除氟除硅的处理系统和处理方法

技术领域

本发明涉及水处理工艺领域，具体涉及一种高盐废水降硬除氟除硅的处理系统和处理方法。

背景技术

近年来，随着工业的迅速发展，目前大多数的废水回用技术已经成熟稳定，并实现了废水的减量化，但经过膜浓缩的反渗透浓水等成分复杂的污水量逐年增加，普遍具有含盐量高、硬度高、含硅、含氟、有机物等复杂成分。水处理工艺末端结晶器母液以及水处理工艺膜浓缩的反渗透浓水等高盐废水硬度、硅和氟离子含量高，如果不进行高效率的去除，不仅会影响整个水系统的水回收率，而且会破坏后系统的相关设备，影响整体工艺的经济稳定性。因此，亟待提供一种能有效去除高盐废水结垢性离子钙、镁、硅、氟离子的处理系统和处理方法。

CN110606612A公开了一种煤焦化高盐废水资源化处理工艺，该工艺采用预处理+纳滤分盐+反渗透浓缩+高级氧化+蒸发结晶工艺实现煤焦化高盐废水的零排放与分质资源化利用。其中，预处理工艺包括除氟、除硅和降硬工序。该专利通过加入氯化钙、氯化铁、PAM和特殊除氟药剂，经过两级混凝沉淀除氟；加入氢氧化钠、氯化镁和PAM混凝沉淀除硅；加入纯碱和氯化铁化学混凝沉淀降硬度。除氟、除硅和降硬度共经过四步化学混凝沉淀工艺。该发明工艺需四级化学混凝沉淀，且部分絮凝停留时间较长，预处理工艺路线设备多、占地面积大。而且，除氟加氯化钙后形成氟化钙沉淀，在高浓盐水条件下对其他成分离子强度的影响较大，完全依靠钙离子对氟的去除具有一定的局限性。

CN109734216A公开了一种高盐废水除硬除硅除浊的处理系统与处理工艺。该专利工艺系统包括一体化反应装置和膜分离装置，在反应装置与药剂反应生成不同种类的污泥颗粒，包括不限于碳酸钙、氢氧化镁、硅酸盐污泥颗粒，污泥颗粒混合液进入到膜池，在曝气装置的作用下处于浓度均匀的状态，膜分离装置利用筛分过滤的原理，直接将混合液的污泥颗粒物截留在膜丝外侧，产水回收利用，污泥颗粒外排出膜分离装置。在同一反应池Ca²⁺离子和SiO₂的去除是相互影响的过程，很难同时达到处理最优效果。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的高盐废水处理工艺中重复性使用药剂、设备投资大、运营成本高和离子沉淀相互影响不能同时达到最优效果等问题，提供一种高盐废水降硬除氟除硅的处理系统和处理方法，该处理系统和处理方法能节省药剂用量，节省反应时间和设备以及运行的投入，有效去除高盐废水中的钙、镁、硅、氟等离子。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种高盐废水降硬除硅除氟的处理系统，包括：依次连通的一级反应沉淀单元、二级反应沉淀单元和可选的深度除氟单元；其中，

所述一级反应沉淀单元包括第一加药装置，所述第一加药装置用于进行Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体的加药；

所述一级反应沉淀单元用于将高盐废水同时进行镁沉淀、硅沉淀和一次氟沉淀；

所述二级反应沉淀单元用于将一级反应沉淀单元的出水同时进行钙沉淀和二次氟沉淀。

本发明第二方面提供一种高盐废水降硬除硅除氟的处理方法，包括以下步骤：

(1)将高盐废水与第一药剂进行第一混合，得到的悬浮液与助凝剂和絮凝剂进行第一接触，然后将得到的产物进行分离得到第一上清液；所述第一药剂为Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体；

(2)将所述第一上清液与Na₂CO₃溶液进行第二混合，得到的悬浮液与助凝剂和絮凝剂进行第二接触，然后将得到的产物进行分离得到第二上清液；

(3)可选地，将所述第二上清液进行深度除氟，得到处理后产水。

通过上述技术方案，本发明能够获得如下有益效果：

(1)利用Mg²⁺、Ca²⁺、Si、F^-的去除反应特性，实现协同去除和分步去除，例如，实现了Si的协同去除和F^-的分步去除，从而节省反应时间和设备以及运行的投入。

(2)优化了药剂加药方式，节省了药剂用量，增加了反应效果。

(3)开发了F^-深度去除工艺与处理系统。

附图说明

图1是本发明提供的一种高盐废水降硬除硅除氟的处理系统示意图。

附图标记说明

I、一级反应沉淀单元 II、二级反应沉淀单元 III、深度除氟单元

1、一级混合反应池 2、一级混凝池 3、一级絮凝池

4、一级沉淀池 5、一级斜管澄清池 6、第一加药装置

7、第二加药装置 8、第三加药装置 9、第四加药装置

10、第五加药装置 11、二级混合反应池 12、二级混凝池

13、二级絮凝池 14、二级沉淀池 15、二级斜管澄清池

16、喷射混合器 17、加药混合器 18、旋流反应器

19、微砂沉淀槽 20、中间水罐

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，所述“第一”、“第二”、“第三”、“第四”和“第五”不对本发明人起到限定作用，仅是为了区分不同的加药装置。

本发明第一方面提供一种高盐废水降硬除硅除氟的处理系统，该处理系统的示意图如图1所示，所述处理系统包括：依次连通的一级反应沉淀单元I、二级反应沉淀单元II和可选的深度除氟单元III；其中，

所述一级反应沉淀单元I包括第一加药装置6，所述第一加药装置6用于进行Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体的加药；

所述一级反应沉淀单元I用于将高盐废水同时进行镁沉淀、硅沉淀和一次氟沉淀；

所述二级反应沉淀单元II用于将一级反应沉淀单元的出水同时进行钙沉淀和二次氟沉淀。

在本发明的一些实施方式中，所述一级反应沉淀单元I还包括：一级混合反应池1、一级混凝池2、一级絮凝池3、一级沉淀池4和一级斜管澄清池5。

在本发明的一些实施方式中，所述一级混合反应池1、一级混凝池2、一级絮凝池3均设有加药口；其中，所述一级混合反应池1的加药口与第一加药装置6连接，所述一级混凝池2的加药口与第三加药装置8连接；所述一级絮凝池3的加药口与第四加药装置9连接。所述第一加药装置6用于进行Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体的加药，所述第三加药装置8用于进行助凝剂的加药；所述第四加药装置9用于进行絮凝剂的加药。

在本发明的一些实施方式中，所述一级反应沉淀单元I还包括一个可选的加药装置，所述加药装置用于进行MgO或MgCl₂的加药。

在本发明的一些实施方式中，为了控制悬浮液的pH值，所述一级混凝池1设置有pH计。

在本发明的一些实施方式中，所述一级混合反应池1、一级混凝池2、一级絮凝池3、一级沉淀池4均设有搅拌装置，所述一级斜管澄清池5设有排污口。

在本发明的一些实施方式中，所述二级反应沉淀单元包括二级混合反应池11、二级混凝池12、二级絮凝池13、二级沉淀池14和二级斜管澄清池15。

在本发明的一些实施方式中，所述二级混合反应池11、二级混凝池12和二级絮凝池13均设有加药口；其中，所述二级混合反应池11的加药口与第二加药装置7连接；所述二级混凝池12的加药口与第三加药装置8连接；所述二级絮凝池13的加药口与第四加药装置9连接。所述第一加药装置7用于进行Na₂CO₃溶液的加药，所述第三加药装置8用于进行助凝剂的加药；所述第四加药装置9用于进行絮凝剂的加药。

在本发明的一些实施方式中，所述二级混合反应池11、二级混凝池12、二级絮凝池13、二级沉淀池14均设有搅拌装置，所述二级斜管澄清池15均设有排污口。

在本发明的一些实施方式中，所述深度除氟单元III包括：依次连通的喷射混合器16、加药混合器17、旋流反应器18和微砂沉淀槽19。

在本发明的一些实施方式中，所述加药混合器17设有两个加药口，分别与第四加药装置9和第五加药装置10连接。所述第四加药装置9用于加入絮凝剂药剂，所述第五加药装置10用于加入除氟药剂。

在本发明的一些实施方式中，所述旋流反应器18设有中心管，中心管内设置螺旋结构。所述旋流反应器18用于促进絮体更快聚团，加快沉降速度。具体来说，经过加药混合器17混合后的来水切向进入旋流反应器18，在反应器内部以螺旋下降方式沉降，在一定的有限空间延长来水停留时间和促进絮体更快聚团，并与微砂结合快速沉降。沉降后的来水和未达到沉降密度的絮体沿着旋流反应器18内中心管上升，微小絮体在沿着螺旋上升过程中与螺旋叶片碰撞后折返或吸附在螺旋叶片外壁，处理后清水上升至旋流反应器18顶部空间。

在本发明的一些实施方式中，所述微砂沉淀槽19设有排污口。经旋流反应器18沉降的污泥排至微砂沉淀槽19，微砂沉淀槽19上部不含微砂的密度较轻污泥经排污口外排，下部含有微砂的密度较大污泥循环回用至喷射混合器16。其中，采用文丘里喷射装置对微砂和污泥进行回流复用。

本发明第二方面提供一种高盐废水降硬除硅除氟的处理方法，包括以下步骤：

(1)将高盐废水与第一药剂进行第一混合，得到的悬浮液与助凝剂和絮凝剂进行第一接触，然后将得到的产物进行第一分离得到上清液；所述第一药剂为Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体；

(2)将所述第一上清液与Na₂CO₃溶液进行第二混合，得到的悬浮液与助凝剂和絮凝剂进行第二接触，然后将得到的产物进行分离得到第二上清液；

(3)可选地，将所述第二上清液进行深度除氟，得到处理后产水。

在本发明中，所述“第一”和“第二”不对本发明人起到限定作用，仅是为了区分在不同阶段的物料和进行的操作。

在本发明的一些实施方式中，所述高盐废水降硬除硅除氟的处理方法在上述第一方面所述的高盐废水降硬除硅除氟的处理系统中实施。

本发明的发明人在研究中发现，通过利用Mg²⁺、Ca²⁺、Si、F^-的去除特性，将反应过程某一种离子的去除同时协同去除一定量的其他离子为反应的目标，即，去除Mg²⁺的反应步骤协同去除Si和F^-，去除Ca²⁺的反应步骤协同去除F^-，难度大的离子如F^-实现逐步分阶段去除，可以节省反应时间和设备以及运行的投入。

在本发明的一些实施方式中，为了实现将高盐废水同时进行镁沉淀、硅沉淀和一次氟沉淀，将高盐废水与第一药剂进行第一混合，得到的悬浮液与助凝剂和絮凝剂进行第一接触，然后将得到的产物进行分离得到第一上清液；所述第一药剂为Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体。

在本发明的一些实施方式中，步骤(1)在所述一级反应沉淀单元中进行。具体地，高盐废水进入一级混合反应池1与Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体混合后，出水进入一级混凝池2，与助凝剂接触后，出水进入一级絮凝池3，与絮凝剂接触后，出水依次进入一级沉淀池4和一级斜管澄清池5，从一级斜管澄清池5出水记为第一上清液。

本发明的发明人在研究中发现，将高盐废水与Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体进行第一混合，会发生如下反应：

(1)镁沉淀：在碱性条件下，高盐废水中的Mg²⁺与加入的Ca(OH)₂中的OH^-反应生成Mg(OH)₂沉淀；

(2)硅沉淀：在碱性条件下，硅酸化合物与Ca²⁺、Mg²⁺会形成难溶性硅酸盐，同时Mg(OH)₂沉淀的粒子表面吸附硅酸化合物，形成难溶的硅酸镁，另外，在某种程度上也发生了硅酸胶体的凝聚和硅酸钙的生成；

(3)一次氟沉淀：加入的Ca(OH)₂中的Ca²⁺与高盐废水中的F^-反应生成CaF₂沉淀，从而降低高盐废水中F^-含量。

本发明的发明人在研究中发现，通过优化药剂加入方式，可以优化反应效果。本发明中，通过加入Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体，而不是Ca(OH)₂溶液，未参与反应的Ca(OH)₂粉体颗粒在反应过程中提供聚体，加快沉降速度，并与Mg(OH)₂沉淀、SiO₂和CaF₂形成络合物，强化沉降效果；一级反应沉淀池生成污泥沉淀大量回流，污泥回流比率为20％-50％，易于形成大的矾花絮体，同时利于未溶解的氢氧化钙再次溶解，未反应的Ca(OH)₂重复利用，节省药剂用量。

在本发明的一些实施方式中，所述Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体的加入量应使混合后的悬浮液的pH值为11-14，优选为11-12。

在本发明的一些实施方式中，为了保证高盐废水与Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体反应的充分进行，优选地，所述第一混合的条件包括：搅拌速度为100-150r/min；混合停留时间为30-60min。

在本发明的一些实施方式中，为了更有效地去除高盐废水中的Si，根据高盐废水中Mg²⁺和Si的质量比选择是否需要添加镁剂，例如，MgO或MgCl₂的一种。如果高盐废水中Mg²⁺和Si的质量比低于0.8，则需添加镁剂；否则，不用添加镁剂。

在本发明中，为了能够增加高盐废水中悬浮物的聚集程度和脱水性能，将得到的悬浮液与助凝剂和絮凝剂进行第一接触。优选情况下，所述第一接触的条件包括：搅拌速度为30-50r/min，接触停留时间为10-30min。

在本发明中，为了进一步实现将一级反应沉淀单元的出水同时进行钙沉淀和二次氟沉淀，将所述第一上清液与Na₂CO₃溶液进行第二混合，得到的悬浮液与助凝剂和絮凝剂进行第二接触，然后将得到的产物进行分离得到第二上清液。

在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)在所述二级反应沉淀单元中进行。具体地，一级斜管澄清池5出水溢流进入二级混合反应池11，与Na₂CO₃溶液进行第二混合后出水进入二级混凝池12，与助凝剂接触后，出水进入二级絮凝池13，与絮凝剂接触后，出水依次进入二级沉淀池14和二级斜管澄清池15，从二级斜管澄清池15出水记为第二上清液。

本发明的发明人在研究中发现，二级反应沉淀单元中会发生如下反应：

(1)钙沉淀：Na₂CO₃溶液中的CO₃ ^2-与第一上清液中的Ca²⁺反应生成CaCO₃沉淀；

(2)二次氟沉淀：第一上清液中的F^-与Ca²⁺形成CaF₂沉淀，并与CaCO₃沉淀或助凝剂、絮凝剂形成的絮体及胶体通过吸附、架桥、静电以及络合的作用，形成沉淀，进一步降低溶液中F^-含量。

在本发明的一些实施方式中，为了保证Na₂CO₃溶液与第一上清液中的Ca²⁺反应的充分进行，优选情况下，所述第二混合的条件包括：搅拌速度为100-150r/min，混合停留时间为10-30min。

在本发明中，为了充分促进悬浮液中悬浮物的聚集，优选地，所述第二接触的条件包括：搅拌速度为30-50r/min，接触停留时间为10-30min。

在本发明中，为了保证第一上清液中的Ca²⁺被充分反应并沉淀，优选情况下，以CO₃ ^2-计的Na₂CO₃溶液和以Ca²⁺计的第一上清液的质量比为3-5:1。

在本发明中，对于易于去除离子如Mg²⁺和Ca²⁺采用一步法去除，对于Si采用去除Mg^{2 +}协同去除方法，如果高盐废水中Mg²⁺含量低可补充MgO或MgCl₂的一种，对于F^-的去除，如果两步协同去除能满足系统回用或后端工艺入水要求，可采用两步协同去除工艺。如果两步协同去除不能满足系统回用或后端工艺入水要求，则需在完成两步协同去除后，再进行深度除氟，得到处理后产水。

在本发明的一些实施方式中，所述深度除氟的过程包括：在pH值为6-7的条件下，将所述第二上清液、除氟药剂、助凝剂和絮凝剂进行混凝反应。

在本发明的一些实施方式中，可以采用酸对所述第二上清液的pH值进行调节，优选地，所述酸选自盐酸和/或硫酸。

在本发明的一些实施方式中，所述深度除氟的过程在所述深度除氟单元中进行。具体地，在中间水罐20中将所述第二上清液的pH回调至6-7，中间水罐20的出水经过喷射混合器16与旋流反应器18回流的污泥和微砂混合后，经过加药混合器17与除氟药剂和絮凝剂充分混合后进入旋流反应器18，药剂与F^-生成沉淀颗粒和微砂形成包裹大的絮体在旋流过程中不断与别的沉淀颗粒絮体碰撞结合，形成密度和体积较大的沉淀物沉降在旋流反应器底部，密度较小颗粒和絮体沿着旋流反应器螺旋结构的中心管螺旋上升，上升过程中不断与螺旋叶片碰撞折返，折返过程中形成大的絮体或者附着在螺旋外表面，清水沿螺旋管路螺旋式上升至旋流反应器上部空间溢流流出。旋流反应器运行一段时间后出水浊度上升，停止进水，启动排泥电机转动螺旋进行排泥，排泥完成后重新启动运行，污泥排至微砂沉淀槽19，微砂沉淀槽19上部不含微砂的密度较轻污泥外排，下部含有微砂的密度较大污泥循环回用至喷射混合器16，污泥回流比率为40-70wt％。

本发明的发明人在研究中发现，通过采用一体化污泥回流和微砂回收结构，在加药混合器中，氟离子与专用药剂形成絮体，与微砂结合，能够增加絮体沉淀的密度和沉降速度。通过采用旋流反应器深度去除氟离子，能够进一步增加反应生成絮体沉淀的密度和形成大的矾花。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述除氟药剂选自聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的至少一种。

在本发明中，为了保证第二上清液中的F^-与除氟药剂和絮凝剂的充分混合反应，优选情况下，所述混凝反应的条件包括：在旋流反应器内停留时间为5-10min。

在本发明的一些实施方式中，所述助凝剂和絮凝剂为能够提高高盐废水中悬浮物聚集程度的物质，其具体的种类为本领域人员所公知，优选情况下，所述助凝剂选自聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚合硫酸铁中的至少一种，优选为聚合硫酸铁(PFS)。所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺(PAM)。

在本发明的一些实施方式中，相对于高盐废水的体积，所述助凝剂的用量为30-50mg/L废水，所述絮凝剂的用量为1-3mg/L废水，其中，所述助凝剂的浓度为10-20％，絮凝剂的浓度为0.1-0.2％。采用该种优选方式，可以有效地促进高盐废水中悬浮物的聚集。

在本发明的一些实施方式中，Mg²⁺的去除率不低于99％，Ca²⁺的去除率不低于98％，Si的去除率不低于99％，F^-的去除率不低于96％。其中，所述去除率通过如下公式计算：

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品。

实施例1

某煤化工企业结晶器母液水质如表1所示。

在图1所示的高盐废水降硬除硅除氟的处理系统中进行结晶器母液的处理，具体操作步骤如下：

(1)结晶器母液以一定流量进入一级混合反应池1，调节Ca(OH)₂粉体加入量，150r/min搅拌速度下保持悬浮液的pH值为11.4左右，停留30min后，出水进入一级混凝池2，加入10％浓度PFS 30mg/L，在50r/min下搅拌10min，出水进入一级絮凝池3，加入0.1％浓度PAM 1mg/L，在50r/min下搅拌10min，出水进入一级沉淀池4，在30r/min下搅拌20min，出水进入一级斜管澄清池5。从一级斜管澄清池5出水记为第一上清液。取第一上清液分析如表1所示。

(2)一级斜管澄清池5出水溢流进入二级混合反应池11，加入Na₂CO₃7.91g/L，在150r/min下搅拌30min，出水进入二级混凝池12，加入10％浓度PFS 30mg/L，在50r/min下搅拌10min，出水进入二级絮凝池13，加入0.1％浓度PAM 1mg/L，在50r/min下搅拌10min，出水进入二级沉淀池14，在30r/min下搅拌20min，出水进入二级斜管澄清池15。从二级斜管澄清池15出水记为第二上清液。取第二上清液分析如表1所示。

(3)二级斜管澄清池出水溢流进入中间水罐20，在中间水罐20中将所述第二上清液的pH回调至6，中间水罐20的出水经喷射混合器16与旋流反应器18回流的污泥和微砂混合后，经过加药混合器17与除氟药剂和0.1％浓度PAM充分混合后进入旋流反应器18，在旋流反应器18中停留5min，得到处理后产水，其中，使用的除氟药剂是聚合氯化铝，加入量是700mg/L，PAM加入量为2mg/L。取处理后产水分析如表1所示。

表1

从表1可以看出，Mg²⁺由307mg/L去除到2.2mg/L，Mg²⁺的去除率为99.3％；Ca²⁺由626mg/L去除到6.6mg/L，Ca²⁺的去除率为98.9％；Si由80.1mg/L去除到0mg/L，Si的去除率为100％；F^-由186mg/L去除到5.2mg/L，去除率为97.2％。

实施例2

某煤化工企业结晶器母液水质如表2所示。

(1)结晶器母液以一定流量进入一级混合反应池1，加入Ca(OH)₂高浓度浆体，100r/min搅拌下调节悬浮液的pH值为11.4左右，停留20min后，出水进入一级混凝池2，加入10％浓度PFS 50mg/L，在40r/min下搅拌30min，出水进入一级絮凝池3，加入0.1％浓度PAM3mg/L，在40r/min下搅拌20min，出水进入一级沉淀池4，在30r/min下搅拌20min，出水进入一级斜管澄清池5。从一级斜管澄清池5出水记为第一上清液。取第一上清液分析如表2所示。

(2)一级斜管澄清池5出水溢流进入二级混合反应池11，加入Na₂CO₃6.17g/L，在100r/min下搅拌20min，出水进入二级混凝池12，加入10％浓度PFS 30mg/L，在50r/min下搅拌10min，出水进入二级絮凝池13，加入0.1％浓度PAM 2mg/L，在50r/min下搅拌10min，出水进入二级沉淀池14，在30r/min下搅拌20min，出水进入二级斜管澄清池15。从二级斜管澄清池15出水记为第二上清液。取第二上清液分析如表2所示。

(3)二级斜管澄清池出水溢流进入二级斜管澄清池出水溢流进入中间水罐20，在中间水罐20中将所述第二上清液的pH回调至6，中间水罐20的出水经喷射混合器16与旋流反应器18回流的污泥和微砂混合后，经过加药混合器17与除氟药剂和0.1％浓度PAM充分混合后进入旋流反应器18，在旋流反应器18中停留5min，得到处理后产水，其中，使用的除氟药剂是聚合氯化铝，加入量是700mg/L，PAM加入量为2mg/L。取处理后产水分析如表2所示。

表2

从表2可以看出，Mg²⁺由307mg/L去除到2.1mg/L，Mg²⁺的去除率为99.3％；Ca²⁺由626mg/L去除到11.4mg/L，Ca²⁺的去除率为98.2％；Si由80.1mg/L去除到0mg/L，Si的去除率为100％；F^-由186mg/L去除到7.21mg/L，去除率为96.1％。

实施例3

高盐废水的水质如表3所示，即在原水中F^-含量较低的情况下，按照实施例1的方法处理高盐废水，不同的是，不进行深度除氟操作，即完成步骤(2)即可。处理前后水质如表3所示。

表3

从表3可以看出，Mg²⁺由64.8mg/L去除到0mg/L，Mg²⁺的去除率为100％；Ca²⁺由436.6mg/L去除到4.7mg/L，Ca²⁺的去除率为98.9％；Si由76.7mg/L去除到0mg/L，Si的去除率为100％；F^-由50.82mg/L去除到0mg/L，去除率为100％。

对比例1

按照实施例1的方法处理高盐废水，不同的是，将Ca(OH)₂粉体替换为Ca(OH)₂溶液。处理前后水质如表4所示。

表4

从表4可以看出，Mg²⁺由307mg/L去除到1.8mg/L，Mg²⁺的去除率为99.4％；Ca²⁺由626mg/L去除到27.1mg/L，Ca²⁺的去除率为95.7％；Si由80.1mg/L去除到0mg/L，Si的去除率为100％；F^-由186mg/L去除到17.7mg/L，去除率为90.5％。

通过以上实施例和对比例的分析结果可以看出，当采用本发明提供的处理系统和处理方法处理高盐废水时，能有效去除高盐废水中的钙、镁、硅和氟等离子，离子去除率高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高盐废水降硬除硅除氟的处理系统，其特征在于，所述处理系统包括：依次连通的一级反应沉淀单元、二级反应沉淀单元和可选的深度除氟单元；其中，

所述一级反应沉淀单元包括第一加药装置，所述第一加药装置用于进行Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体的加药；

所述一级反应沉淀单元用于将高盐废水同时进行镁沉淀、硅沉淀和一次氟沉淀；

所述二级反应沉淀单元用于将一级反应沉淀单元的出水同时进行钙沉淀和二次氟沉淀。

2.根据权利要求1所述的处理系统，其中，所述深度除氟单元包括：依次连通的喷射混合器、加药混合器、旋流反应器和微砂沉淀槽；其中，所述旋流反应器设有中心管，中心管内设置螺旋结构；所述加药混合器设有加药口；所述微砂沉淀槽设有排污口。

3.根据权利要求1或2所述的处理系统，其中，所述一级反应沉淀单元还包括：一级混合反应池、一级混凝池、一级絮凝池、一级沉淀池和一级斜管澄清池；

所述二级反应沉淀单元包括二级混合反应池、二级混凝池、二级絮凝池、二级沉淀池和二级斜管澄清池。

4.根据权利要求3所述的处理系统，其中，所述一级混凝池设置有pH计；

所述一级混合反应池、一级混凝池、一级絮凝池、二级混合反应池、二级混凝池和二级絮凝池均设有加药口和搅拌装置；

所述一级斜管澄清池和二级斜管澄清池均设有排污口。

5.一种高盐废水降硬除硅除氟的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将高盐废水与第一药剂进行第一混合，得到的悬浮液与助凝剂和絮凝剂进行第一接触，然后将得到的产物进行分离得到第一上清液；所述第一药剂为Ca(OH)₂粉体或Ca(OH)₂高浓度浆体；

(2)将所述第一上清液与Na₂CO₃溶液进行第二混合，得到的悬浮液与助凝剂和絮凝剂进行第二接触，然后将得到的产物进行分离得到第二上清液；

(3)可选地，将所述第二上清液进行深度除氟，得到处理后产水。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，步骤(1)在一级反应沉淀单元中进行；

优选地，所述高盐废水与第一药剂进行第一混合后得到的悬浮液的pH值为11-14，优选为11-12；

优选地，所述第一混合的条件包括：搅拌速度为100-150r/min，混合停留时间为10-30min；

优选地，所述第一接触的条件包括：搅拌速度为30-50r/min，接触停留时间为10-30min。

7.根据权利要求5或6所述的处理方法，其中，步骤(2)在二级反应沉淀单元中进行；

优选地，所述第二混合的条件包括：搅拌速度为100-150r/min，混合停留时间为10-30min；

优选地，所述第二接触的条件包括：搅拌速度为30-50r/min，接触停留时间为10-30min；

优选地，以CO₃ ^2-计的Na₂CO₃溶液和以Ca²⁺计的第一上清液的质量比为3-5:1。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的处理方法，其中，所述深度除氟在深度除氟单元中进行，所述深度除氟的过程包括：在pH值为6-7的条件下，将所述第二上清液、除氟药剂和絮凝剂进行混凝反应；

优选地，所述混凝反应的条件包括：在旋流反应器内停留时间为5-10min。

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的处理方法，其中，所述助凝剂选自聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚合硫酸铁中的至少一种，优选为聚合硫酸铁；

优选地，所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺；

优选地，相对于高盐废水的体积，所述助凝剂的用量为30-80mg/L废水，所述絮凝剂的用量为1-3mg/L废水；其中，所述助凝剂的浓度为10-20％，絮凝剂的浓度为0.1-0.2％。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的处理方法，其中，Mg²⁺的去除率不低于99％，Ca²⁺的去除率不低于98％，Si的去除率不低于99％，F^-的去除率不低于96％。