CN116745699A - 抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

一种抗蚀剂组合物，含有基材成分(A)、产酸剂成分(B)、可光降解的碱(D0)，可光降解的碱(D0)包含以通式(d0‑1)表示的化合物(D01)及以通式(d0‑2)表示的化合物(D02)。式中，Rd01为可具有取代基的链状或环状的脂肪族烃基。n01为1～10的整数。Rd02为具有氧原子(＝O)的环状的脂肪族烃基。m为1以上的整数，Mm+为m价的有机阳离子。

Description

抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法。
本申请基于2020年12月16日于日本申请的日本特愿2020-208263号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速发展。作为微细化的手法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。
对于抗蚀剂材料，要求相对于这些曝光光源的灵敏度、能够再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。
作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、与通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。
在抗蚀剂图案的形成中，通过曝光而从产酸剂成分中产生的酸的行为是对光刻特性带来较大影响的一个因素。
对此，提出有一种化学放大型抗蚀剂组合物，其同时具有产酸剂成分与控制通过曝光从该产酸剂成分产生的酸的扩散的酸扩散控制剂。
例如，在专利文献1中公开有含有分别具有磺酸及羧酸作为阴离子的光反应性淬灭剂成分(酸扩散控制剂)的抗蚀剂组合物。且公开了根据该抗蚀剂组合物，可得到粗糙度得以降低的抗蚀剂图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/065207号
发明内容
发明要解决的技术问题
光刻技术的进一步的进步、应用领域的扩大等不断推进，图案的微细化急速发展。并且，伴随于此，在制造半导体元件等时，要求能够以良好的形状形成微细的图案的技术。此外，从生产性的观点出发，要求高产量(throughput)，对抗蚀剂材料期望进一步的高灵敏度化。但是，灵敏度与粗糙度的降低性等光刻特性处于矛盾关系(trade-off)。因此，在上述的专利文献1中记载的那样的现有的抗蚀剂组合物中，难以兼顾高灵敏度化与粗糙度的降低性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术问题在于提供一种能够形成实现进一步的高灵敏度化、且粗糙度的降低性也良好的抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
用于解决上述技术问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。
即，本发明的第1方案是一种抗蚀剂组合物，通过曝光产生酸并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化，其特征在于，含有：基材成分(A)，对显影液的溶解性因酸的作用而变化；产酸剂成分(B)，通过曝光产生酸；可光降解的碱(D0)，控制通过曝光而从所述产酸剂成分(B)产生的酸的扩散，所述可光降解的碱(D0)包含以下述通式(d0-1)表示的化合物(D01)及以下述通式(d0-2)表示的化合物(D02)。
【化1】
[式(d0-1)中，Rd01为可具有取代基的链状或环状的脂肪族烃基。n01为1～10的整数。m为1以上的整数，Mm+为m价的有机阳离子。
式(d0-2)中，Rd02为具有氧原子(＝O)的环状的脂肪族烃基。m为1以上的整数，Mm+为m价的有机阳离子。]
本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，具有：在支承体上使用所述第1方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；及对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成实现进一步的高灵敏度化、且粗糙度的降低性也良好的抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
具体实施方式
在本说明书及本权利要求书中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香族性的基团、化合物等。
只要没有特别说明，“烷基”就包含直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
只要没有特别说明，“亚烷基”就包含直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。
“卤素原子”可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“结构单元”是指，构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。
在记载有“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(-H)用1价基团取代的情况、与将亚甲基(-CH2-)用2价基团取代的情况这两种情况。
“曝光”是指包含所有放射线的照射的概念。
“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键可以开裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，例如可例举通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。
作为极性基团，例如可例举羧基、羟基、氨基、磺酸基(-SO3H)等。
作为酸分解性基团，更具体来说，可例举所述极性基团被酸解离性基团保护而得的基团(例如利用酸解离性基团保护含OH的极性基团的氢原子而得的基团)。
“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可以通过酸的作用而开裂的酸解离性的基团；或(ii)一部分键通过酸的作用而开裂后，进一步产生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可以开裂的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团的极性低的基团，由此，通过酸的作用而使该酸解离性基团解离时，生成比该酸解离性基团的极性高的极性基团而极性增大。其结果为，(A1)成分整体的极性增大。由于极性增大，从而对显影液的溶解性相对地发生变化，在显影液为碱性显影液的情况下溶解性增大，在显影液为有机类显影液的情况下溶解性减小。
“基材成分”是指具有膜形成能力的有机化合物。被用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物与聚合物。作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”、“高分子化合物”或“聚合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。作为聚合物的分子量，使用基于GPC(gel permeation chromatography：凝胶渗透色谱法)进行的聚苯乙烯换算的重均分子量。
“衍生的结构单元”是指，碳原子间的多重键例如烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该与α位的碳原子键合的氢原子的取代基(Rαx)是氢原子以外的原子或基团。此外，还包括取代基(Rαx)被包含酯键的取代基取代的衣康酸二酯、取代基(Rαx)被羟基烷基或修饰其羟基的基团取代的α羟基丙烯酸酯。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基键合的碳原子。
以下，有时将与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代而得的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。
“衍生物”是指，包括对象化合物的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它的取代基取代的化合物、还有它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可例举α位的氢原子可被取代基取代的对象化合物的羟基的氢原子被有机基团取代而得的化合物；与α位的氢原子可被取代基取代的对象化合物键合有羟基以外的取代基而得的化合物等。另外，只要没有特别说明，α位是指与官能团邻接的第1个碳原子。
作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可例举与Rαx同样的基团。
在本说明书及本权利要求书中，根据化学式所表示的结构的不同，存在不对称碳的结构，并可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构。在该情况下，以一个化学式代表性地表示这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。
(抗蚀剂组合物)
本实施方式的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸、且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。
上述抗蚀剂组合物含有：基材成分(A)(以下也称为“(A)成分”)，对显影液的溶解性因酸的作用而变化；产酸剂成分(B)(以下也称为“(B)成分”)，通过曝光产生酸；可光降解的碱(D0)(以下也称为“(D0)成分”)，控制通过曝光从产酸剂成分(B)产生的酸的扩散。
若使用本实施方式的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在该抗蚀剂膜的曝光部中由(B)成分产生酸，(A)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在该抗蚀剂膜的未曝光部中，(A)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，抗蚀剂膜曝光部被溶解、去除，从而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，抗蚀剂膜未曝光部被溶解、去除，从而形成负型的抗蚀剂图案。
在本说明书中，将抗蚀剂膜曝光部被溶解去除而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀剂膜未曝光部被溶解去除而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。本实施方式的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。此外，本实施方式的抗蚀剂组合物可以用于在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺，也可以用于在该显影处理中使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺。
<(A)成分>
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，优选(A)成分包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分(A1)(以下也称为“(A1)成分”)。通过使用(A1)成分，由于在曝光前后基材成分的极性发生变化，因此不仅在碱性显影工艺，而且在溶剂显影工艺中也能够得到良好的显影对比度。
作为(A)成分，至少使用(A1)成分，也可以与该(A1)成分一起并用其它高分子化合物及/或低分子化合物。
在应用碱性显影工艺的情况下，包含该(A1)成分的基材成分在曝光前对碱性显影液是难溶性的，例如若通过曝光而由(B)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而增大，对碱性显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对碱性显影液的溶解性从难溶性变化为可溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部保持碱难溶性而没有变化，因此通过进行碱性显影能够形成正型抗蚀剂图案。
另一方面，在应用溶剂显影工艺的情况下，包含该(A1)成分的基材成分在曝光前对有机类显影液的溶解性高，例如若通过曝光而由(B)成分产生酸，则其极性因该酸的作用而变高，对有机类显影液的溶解性减小。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对有机类显影液的溶解性从可溶性变化为难溶性，另一方面，由于抗蚀剂膜未曝光部保持可溶性而未发生变化，因此通过利用有机类显影液进行显影，能够在曝光部与未曝光部之间产生对比度，从而形成负型抗蚀剂图案。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
·关于(A1)成分
(A1)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分。
作为(A1)成分，优选为具有包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)的成分。
(A1)成分除了结构单元(a1)以外，还可以根据需要具有其它结构单元。
《结构单元(a1)》
结构单元(a1)是包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。
作为酸解离性基团，可例举至今作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团。
作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团，具体来说，可例举以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷氧基羰基酸解离性基团”。
缩醛型酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羧基或羟基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下有时称为“缩醛型酸解离性基团”)。
【化2】
[式中，Ra’1、Ra’2为氢原子或烷基。Ra’3为烃基，且Ra’3可以与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环。]
式(a1-r-1)中，优选Ra’1及Ra’2中的至少一个为氢原子，更优选二者均为氢原子。
在Ra’1或Ra’2为烷基的情况下，作为该烷基，可例举与在上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可与α位的碳原子键合的取代基而例举的烷基同样的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基。具体来说，可优选地例举直链状或支链状的烷基。更具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
式(a1-r-1)中，作为Ra’3的烃基，可例举直链状或支链状的烷基、或者环状的烃基。
该直链状的烷基的碳原子数优选为1～5，碳原子数更优选为1～4，碳原子数进一步优选为1或2。具体而言，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选为甲基、乙基或正丁基，更优选为甲基或乙基。
该支链状的烷基的碳原子数优选为3～10，更优选碳原子数为3～5。具体而言，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。
在Ra’3为环状的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
在Ra’3的环状的烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少1个芳香环的烃基。
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选碳原子数为5～20，进一步优选碳原子数为6～15，特别优选碳原子数为6～12。
作为芳香环，具体而言，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可例举吡啶环、噻吩环等。
作为Ra’3中的芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述芳香族烃环或芳香族杂环上键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选碳原子数为1～2，特别优选碳原子数为1。
Ra’3中的环状的烃基可具有取代基。作为该取代基，例如可例举-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或-RP2-COOH(以下将这些取代基统称为“Rax5”)等。
在此，RP1是碳原子数为1～10的1价的链状饱和烃基、碳原子数为3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基或碳原子数为6～30的1价的芳香族烃基。此外，RP2是单键、碳原子数为1～10的2价的链状饱和烃基、碳原子数为3～20的2价的脂肪族环状饱和烃基或碳原子数为6～30的2价的芳香族烃基。其中，RP1及RP2的链状饱和烃基、脂肪族环状饱和烃基及芳香族烃基所具有的一部分或全部的氢原子可被氟原子取代。上述脂肪族环状烃基可以单独具有1种上述取代基1个以上，也可以具有多种上述取代基各1个以上。
作为碳原子数为1～10的1价的链状饱和烃基，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
作为碳原子数为3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基，例如可例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式脂肪族饱和烃基；双环[2.2.2]辛烷基、三环[5.2.1.02，6]癸烷基、三环[3.3.1.13，7]癸烷基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等多环式脂肪族饱和烃基。
作为碳原子数为6～30的1价的芳香族烃基，例如可例举从苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环中去除1个氢原子而得的基团。
在Ra’3与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选为四～七元环，更优选为四～六元环。作为该环式基的具体例，可例举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
叔烷基酯型酸解离性基团：
作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
另外，为了便于说明，以下有时将以下述式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。
【化3】
[式中，Ra’4～Ra’6分别为烃基，且Ra’5、Ra’6可以相互键合而形成环。]
作为Ra’4的烃基，可例举直链状或支链状的烷基、链状或环状的烯基、或者环状的烃基。
Ra’4中的直链状或支链状的烷基、环状的烃基(作为单环式基的脂肪族烃基、作为多环式基的脂肪族烃基、芳香族烃基)可例举与所述Ra’3同样的基团。
Ra’4中的链状或环状的烯基优选碳原子数为2～10的烯基。
作为Ra’5、Ra’6的烃基，可例举与所述Ra’3同样的烃基。
在Ra’5与Ra’6相互键合而形成环的情况下，可优选地例举以下述通式(a1-r2-1)表示的基团、以下述通式(a1-r2-2)表示的基团、以下述通式(a1-r2-3)表示的基团。
另一方面，在Ra’4～Ra’6未相互键合而为独立的烃基的情况下，可优选地例举以下述通式(a1-r2-4)表示的基团。
【化4】
[式(a1-r2-1)中，Ra’10表示一部分可被卤素原子或含杂原子的基团取代的直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。Ra’11表示与Ra’10键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团。式(a1-r2-2)中，Ya为碳原子。Xa为与Ya一起形成环状的烃基的基团。该环状的烃基所具有的一部分或全部的氢原子可被取代。Ra101～Ra103分别独立地为氢原子、碳原子数为1～10的1价的链状饱和烃基或碳原子数为3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基。该链状饱和烃基及脂肪族环状饱和烃基所具有的一部分或全部的氢原子可被取代。Ra101～Ra103中的2个以上可以相互键合而形成环状结构。式(a1-r2-3)中，Yaa为碳原子。Xaa为与Yaa一起形成脂肪族环式基的基团。Ra104为可具有取代基的芳香族烃基。式(a1-r2-4)中，Ra’12及Ra’13分别独立地为碳原子数为1～10的1价的链状饱和烃基或氢原子。该链状饱和烃基所具有的一部分或全部的氢原子可被取代。Ra’14为可具有取代基的烃基。*表示化学键。]
上述的式(a1-r2-1)中，Ra’10为一部分可被卤素原子或含杂原子的基团取代的直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。
作为Ra’10中的直链状的烷基，碳原子数为1～12，优选碳原子数为1～10，特别优选碳原子数为1～5。
作为Ra’10中的支链状的烷基，可例举与所述Ra’3同样的基团。
Ra’10中的烷基的一部分可被卤素原子或含杂原子的基团取代。例如，构成烷基的一部分氢原子可被卤素原子或含杂原子的基团取代。此外，构成烷基的一部分碳原子(亚甲基等)可被含杂原子的基团取代。
作为在此所说的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子。作为含杂原子的基团，可例举(-O-)、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11(与Ra’10键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基)优选作为式(a1-r-1)中的Ra’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基(脂环式烃基)而例举的基团。其中，优选单环式的脂环式烃基，具体而言，更优选环戊基、环己基，进一步优选环戊基。
式(a1-r2-2)中，作为Xa与Ya一起形成的环状的烃基，可例举从所述式(a1-r-1)中的Ra’3中的环状的1价烃基(脂肪族烃基)中进一步去除1个以上氢原子而得的基团。
Xa与Ya一起形成的环状的烃基可具有取代基。作为该取代基，可例举与上述Ra’3中的环状的烃基可具有的取代基同样的基团。
式(a1-r2-2)中，作为Ra101～Ra103中的碳原子数为1～10的1价的链状饱和烃基，例如可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
作为Ra101～Ra103中的碳原子数为3～20的1价的脂肪族环状饱和烃基，例如可例举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等单环式脂肪族饱和烃基；双环[2.2.2]辛烷基、三环[5.2.1.02，6]癸烷基、三环[3.3.1.13，7]癸烷基、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基、金刚烷基等多环式脂肪族饱和烃基等。
其中，从易合成性的观点出发，Ra101～Ra103优选为氢原子、碳原子数为1～10的1价的链状饱和烃基，其中，更优选为氢原子、甲基、乙基，特别优选为氢原子。
作为以上述Ra101～Ra103表示的链状饱和烃基、或脂肪族环状饱和烃基所具有的取代基，例如可例举与上述Rax5同样的基团。
Ra101～Ra103中的2个以上相互键合而形成环状结构，由此生成包含碳-碳双键的基团，作为该包含碳-碳双键的基团，例如可例举环戊烯基、环己烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、亚环戊基乙烯基、亚环己基乙烯基等。其中，从易合成性的观点出发，优选环戊烯基、环己烯基、亚环戊基乙烯基。
式(a1-r2-3)中，Xaa与Yaa一起形成的脂肪族环式基优选作为式(a1-r-1)中的Ra’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基而例举的基团。
式(a1-r2-3)中，作为Ra104中的芳香族烃基，可例举从碳原子数为5～30的芳香族烃环中去除1个以上氢原子而得的基团。其中，Ra104优选从碳原子数为6～15的芳香族烃环中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从苯、萘、蒽或菲中去除1个以上氢原子而得的基团，进一步优选从苯、萘或蒽中去除1个以上氢原子而得的基团，特别优选从苯或萘中去除1个以上氢原子而得的基团，最优选从苯中去除1个以上氢原子而得的基团。
作为式(a1-r2-3)中的Ra104可具有的取代基，例如可例举甲基、乙基、丙基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12及Ra’13分别独立地为碳原子数为1～10的1价的链状饱和烃基或氢原子。作为Ra’12及Ra’13中的碳原子数为1～10的1价的链状饱和烃基，可例举与上述Ra101～Ra103中的碳原子数为1～10的1价的链状饱和烃基同样的基团。该链状饱和烃基所具有的一部分或全部的氢原子可被取代。
Ra’12及Ra’13中，优选氢原子、碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～5的烷基，进一步优选甲基、乙基，特别优选甲基。
在以上述Ra’12及Ra’13表示的链状饱和烃基被取代的情况下，作为该取代基，例如可例举与上述Rax5同样的基团。
式(a1-r2-4)中，Ra’14为可具有取代基的烃基。作为Ra’14中的烃基，可例举直链状或支链状的烷基或者环状的烃基。
Ra’14中的直链状的烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体而言，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
Ra’14中的支链状的烷基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～5。具体而言，可例举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丁基等，优选异丙基。
在Ra’14为环状的烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，此外，可以是多环式基，也可以是单环式基。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体而言，可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
作为Ra’14中的芳香族烃基，可例举与Ra104中的芳香族烃基同样的基团。其中，Ra’14优选从碳原子数为6～15的芳香族烃环中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从苯、萘、蒽或菲中去除1个以上氢原子而得的基团，进一步优选从苯、萘或蒽中去除1个以上氢原子而得的基团，特别优选从萘或蒽中去除1个以上氢原子而得的基团，最优选从萘中去除1个以上氢原子而得的基团。
作为Ra’14可具有的取代基，可例举与Ra104可具有的取代基同样的取代基。
在式(a1-r2-4)中的Ra’14为萘基的情况下，所述式(a1-r2-4)中与叔碳原子键合的位置可以是萘基的1位或2位中的任一位置。
在式(a1-r2-4)中的Ra’14为蒽基的情况下，所述式(a1-r2-4)中与叔碳原子键合的位置可以是蒽基的1位、2位或9位中的任一位置。
以下例举以所述式(a1-r2-1)表示的基团的具体例。
【化5】
【化6】
【化7】
以下例举以所述式(a1-r2-2)表示的基团的具体例。
【化8】
【化9】
【化10】
以下例举以所述式(a1-r2-3)表示的基团的具体例。
【化11】
以下例举以所述式(a1-r2-4)表示的基团的具体例。
【化12】
叔烷氧基羰基酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羟基的酸解离性基团，例如可例举以下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(为了便于说明，以下有时称为“叔烷氧基羰基酸解离性基团”)。
【化13】
[式中，Ra’7～Ra’9分别为烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7～Ra’9分别优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
此外，各烷基的合计碳原子数优选为3～7，更优选碳原子数为3～5，最优选碳原子数为3～4。
作为结构单元(a1)，可例举由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、由丙烯酰胺衍生的结构单元、由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的至少一部分氢原子被包含所述酸分解性基团的取代基保护而得的结构单元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-C(＝O)-OH中的至少一部分氢原子被包含所述酸分解性基团的取代基保护而得的结构单元等。
作为结构单元(a1)，在上述结构单元中，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
作为所述结构单元(a1)的优选的具体例，可例举以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元。
【化14】
[式中，R为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基。Va1为可具有醚键的2价烃基。na1为0～2的整数。Ra1为以上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。Wa1为na2+1价的烃基，na2为1～3的整数，Ra2为以上述的通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]
所述式(a1-1)中，R的碳原子数为1～5的烷基优选碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳原子数为1～5的卤代烷基是所述碳原子数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，特别优选氟原子。
作为R，优选为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，最优选氢原子或甲基。
所述式(a1-1)中，Va1中的2价烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
作为Va1中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选是饱和的脂肪族烃基。
作为该脂肪族烃基，更具体而言，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或者在结构中含环的脂肪族烃基等。
所述直链状的脂肪族烃基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4，最优选碳原子数为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
所述支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选碳原子数为3～6，进一步优选碳原子数为3或4，最优选碳原子数为3。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。
作为所述在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环去除2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与上述直链状的脂肪族烃基或上述支链状的脂肪族烃基相同的基团。
所述脂环式烃基优选碳原子数为3～20，更优选碳原子数为3～12。
所述脂环式烃基可以是多环式，也可以是单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体而言可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
作为Va1中的2价烃基的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。
上述芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～12。其中，该碳原子数中，不含取代基中的碳原子数。
作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可例举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体来说，可例举从上述芳香族烃环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基)；从上述芳香族烃环中去除1个氢原子而得的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如，从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
所述式(a1-1)中，Ra1是以上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
所述式(a1-2)中，Wa1中的na2+1价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基、或者将直链状或支链状的脂肪族烃基与在结构中含环的脂肪族烃基组合而成的基团。
所述na2+1价优选为2～4价，更优选为2或3价。
所述式(a1-2)中，Ra2是以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。
以下示出以所述式(a1-1)表示的结构单元的具体例。在以下各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
(A1)成分所具有的结构单元(a1)可以为1种也可以为2种以上。
作为结构单元(a1)，出于容易进一步提高利用电子射线或EUV进行的光刻中的特性(灵敏度、形状等)，更优选以所述式(a1-1)表示的结构单元。
其中，作为结构单元(a1)，特别优选包含以下述通式(a1-1-1)表示的结构单元。
【化23】
[式中，Ra1”是以通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示的酸解离性基团。]
所述式(a1-1-1)中，R、Va1及na1与所述式(a1-1)中的R、Va1及na1相同。
对以通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示的酸解离性基团的说明如上所述。其中，从能够提高EB用或EUV用中的反应性而适宜的观点出发，优选选择酸解离性基团为环式基的结构。
所述式(a1-1-1)中，Ra1”在上述中优选为以通式(a1-r2-1)表示的酸解离性基团。
(A1)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为5～80摩尔％，更优选为10～75摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％，特别优选为40～70摩尔％。
通过将结构单元(a1)的比例设为上述优选范围的下限值以上，灵敏度、分辨率、粗糙度改善等光刻特性提高。另一方面，若为上述优选范围的上限值以下，则能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
《其它结构单元》
(A1)成分除了上述结构单元(a1)以外，还可以根据需要具有其它结构单元。
作为其它结构单元，例如可例举：包含含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)；包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)；包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)；由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的结构单元(st)；由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元等。
关于结构单元(a2)：
(A1)成分除了结构单元(a1)之外还可以具有包含含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)(其中，属于结构单元(a1)的结构单元除外)。
在将(A1)成分用于抗蚀剂膜的形成的情况下，结构单元(a2)的含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基在提高抗蚀剂膜对基板的密合性方面是有效的。此外，通过具有结构单元(a2)，通过例如适当地调整酸扩散长度、提高抗蚀剂膜对基板的密合性、适当地调整显影时的溶解性等效果，光刻特性等变得良好。
“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有包含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为结构单元(a2)中的含内酯环式基，没有特别限定，能够使用任意的含内酯环式基。具体来说，可例举分别以下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。
【化24】
[式中，Ra’21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO2-环式基；A”为可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1。]
所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，作为Ra’21中的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。这些之中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
作为Ra’21中的烷氧基，优选碳原子数为1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可例举作为所述Ra’21中的烷基而例举的烷基与氧原子(-O-)连接而得的基团。
作为Ra’21中的卤素原子，优选氟原子。
作为Ra’21中的卤代烷基，可例举所述Ra’21中的烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选为氟代烷基，特别优选为全氟烷基。
在Ra’21中的-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO2-环式基。
作为R”中的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，碳原子数优选为1～15。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～5，特别优选甲基或乙基。
在R”为环状的烷基的情况下，优选碳原子数为3～15，进一步优选碳原子数为4～12，最优选碳原子数为5～10。具体来说，能够例示从可被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。更具体来说，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团等。
作为R”中的含内酯环式基，可例举与分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团相同的基团。
作为R”中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯环式基同样，具体来说可例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
作为R”中的含-SO2-环式基，与后述的含-SO2-环式基同样，具体来说可例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
作为Ra’21中的羟基烷基，优选碳原子数为1～6的羟基烷基，具体来说，可例举所述Ra’21中的烷基的至少1个氢原子被羟基取代而得的基团。
作为Ra’21，在上述之中，优选分别独立地为氢原子或氰基。
所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作为A”中的碳原子数为1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可例举在所述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，例如可例举-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A”，优选碳原子数为1～5的亚烷基或-O-，更优选碳原子数为1～5的亚烷基，最优选亚甲基。
以下例举分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团的具体例。
【化25】
【化26】
“含-SO2-环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体来说，是-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。在该环骨架中将包含-SO2-的环计作第一个环，在仅有该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含-SO2-环式基可以为单环式基也可以为多环式基。
含-SO2-环式基特别优选为在其环骨架中包含-O-SO2-的环式基，即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。
作为含-SO2-环式基，更具体来说，可例举分别以下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团。
【化27】
[式中，Ra’51分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO2-环式基；A”为可包含氧原子或硫原子的碳原子数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数。]
所述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可分别举出与在关于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中例举的基团相同的基团。
以下例举分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
【化28】
【化29】
【化30】
“含碳酸酯环式基”表示在其环骨架中含有包含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在仅有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含碳酸酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为含碳酸酯环的环式基，没有特别限定，可使用任意的含碳酸酯环的环式基。具体来说，可例举分别以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
【化31】
[式中，Ra’x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO2-环式基；A”为可包含氧原子或硫原子的碳原子数为1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，p’为0～3的整数，q’为0或1。]
所述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”与所述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”相同。
作为Ra’31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可分别例举与在关于上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的Ra’21的说明中例举的基团相同的基团。
以下例举分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团的具体例。
【化32】
作为结构单元(a2)，其中，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
上述结构单元(a2)优选为以下述通式(a2-1)表示的结构单元。
【化33】
[式中，R为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基。Ya21为单键或2价连接基团。La21为-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氢原子或甲基。其中，在La21为-O-的情况下，Ya21不会是-CO-。Ra21为含内酯环式基、含碳酸酯环式基或含-SO2-环式基。]
上述式(a2-1)中，R与前述相同。作为R，优选为氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性的观点来看，特别优选氢原子或甲基。
所述式(a2-1)中，作为Ya21中的2价连接基团没有特别限定，可优选地例举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团等。
·可具有取代基的2价烃基：
在Ya21为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
··Ya21中的脂肪族烃基
脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是饱和的，也可以是不饱和的，通常优选为饱和的。
作为所述脂肪族烃基，可例举直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。
···直链状或支链状的脂肪族烃基
该直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4，最优选碳原子数为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
该支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选碳原子数为3～6，进一步优选碳原子数为3或4，最优选碳原子数为3。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举氟原子、被氟原子取代的碳原子数为1～5的氟代烷基、羰基等。
···在结构中含环的脂肪族烃基
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举可在环结构中含有包括杂原子在内的取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中去除2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可例举与上述相同的脂肪族烃基。
环状的脂肪族烃基的优选碳原子数为3～20，更优选碳原子数为3～12。
环状的脂肪族烃基可以是多环式基，也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～12的多环烷烃，具体而言可例举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为所述取代基的烷基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子优选为氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
在环状的脂肪族烃基中，构成其环结构的一部分碳原子也可以被含杂原子的取代基所取代。作为该含杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
··Ya21中的芳香族烃基
该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5～30，更优选碳原子数为5～20，进一步优选碳原子数为6～15，特别优选碳原子数为6～12。其中，该碳原子数中，不含取代基中的碳原子数。
作为芳香环，具体而言，可例举苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可例举吡啶环、噻吩环等。
作为芳香族烃基，具体而言，可例举从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除2个氢原子而得的基团(亚芳基或杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中去除2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或芳香族杂环中去除1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基中再去除1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳原子数优选为1～4，更优选碳原子数为1～2，特别优选碳原子数为1。
所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子也可被取代基所取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
作为所述取代基的烷基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子及卤代烷基，可例举作为取代所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。
·含杂原子的2价连接基团：
在Ya21为含杂原子的2价连接基团的情况下，作为该连接基团而优选的基团，可例举-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、以通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-表示的基团[式中，Y21及Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等。
在所述含杂原子的2价连接基团为-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-NH-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝NH)-的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-Y21-、-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(＝O)-Y22-或-Y21-S(＝O)2-O-Y22-中，Y21及Y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可例举与在作为所述Ya21中的2价连接基团的说明中例举的(可具有取代基的2价烃基)相同的基团。
作为Y21，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳原子数为1～5的直链状的烷基，更优选碳原子数为1～3的直链状的烷基，最优选甲基。
以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[Y21-C(＝O)-O]m”-Y22-表示的基团，特别优选以式-Y21-C(＝O)-O-Y22-表示的基团。其中，优选以式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
上述之中，作为Ya21，优选为单键、酯键[-C(＝O)-O-]、醚键(-O-)、直链状或支链状的亚烷基、或者它们的组合。
所述式(a2-1)中，Ra21为含内酯环式基、含-SO2-环式基或含碳酸酯环式基。
作为Ra21中的含内酯环式基、含-SO2-环式基、含碳酸酯环式基，可分别优选地例举上述的分别以通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团、分别以通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的基团、分别以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
其中，优选含内酯环式基或含-SO2-环式基，更优选分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)表示的基团，进一步优选分别以所述通式(a2-r-2)或(a5-r-1)表示的基团。具体来说，优选分别以所述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)表示的任一基团，更优选分别以所述化学式(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-sl-1-1)表示的任一基团，进一步优选分别以所述化学式(r-lc-2-1)、(r-lc-2-12)、(r-sl-1-1)表示的任一基团。
(A1)成分所具有的结构单元(a2)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为5～60摩尔％，更优选为10～60摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％，特别优选为30～60摩尔％。
若使结构单元(a2)的比例为优选的下限值以上，则可通过上述的效果充分地得到使其含有结构单元(a2)而带来的效果，若为上限值以下，则能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
关于结构单元(a3)：
(A1)成分除了结构单元(a1)之外，还可以具有包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(其中，属于结构单元(a1)或结构单元(a2)的结构单元除外)。通过使(A1)成分具有结构单元(a3)，(A)成分的亲水性提高，有助于分辨率的提高。此外，能够适当地调整酸扩散长度。
作为极性基团，可例举羟基、氰基、羧基、烷基的一部分氢原子被氟原子取代而得的羟基烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可例举碳原子数为1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基也可以为多环式基，例如能够从ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中被多次提及的环式基中适当选择使用。
在该环式基为单环式基的情况下，更优选碳原子数为3～10。其中，更优选由包含脂肪族单环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元，其中该脂肪族单环式基含有羟基、氰基、羧基、或烷基的一部分氢原子被氟原子取代而得的羟基烷基。作为该单环式基，能够例示从单环烷烃中去除2个以上氢原子而得的基团。具体而言，可例举从环戊烷、环己烷、环辛烷等单环烷烃中去除2个以上氢原子而得的基团等。这些单环式基之中，工业上优选为从环戊烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从环己烷中去除2个以上氢原子而得的基团。
在该环式基为多环式基的情况下，该多环式基的碳原子数更优选为7～30。其中，更优选由包含脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元，其中该脂肪族多环式基含有羟基、氰基、羧基、或烷基的一部分氢原子被氟原子取代而得的羟基烷基。作为该多环式基，能够例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等中去除2个以上氢原子而得的基团等。具体来说，可例举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除2个以上氢原子而得的基团等。这些多环式基之中，工业上优选为从金刚烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从降冰片烷中去除2个以上氢原子而得的基团、从四环十二烷中去除2个以上氢原子而得的基团。
作为结构单元(a3)，只要包含有含极性基团的脂肪族烃基则没有特别限定，可使用任意的结构单元。
作为结构单元(a3)，优选由与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、且包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元。
作为结构单元(a3)，在含极性基团的脂肪族烃基中的烃基是碳原子数为1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟基乙基酯衍生的结构单元。
此外，在含极性基团的脂肪族烃基中的该烃基为多环式基时，作为结构单元(a3)而优选的结构单元可例举下述的以式(a3-1)表示的结构单元、以式(a3-2)表示的结构单元、以式(a3-3)表示的结构单元；在含极性基团的脂肪族烃基中的该烃基为单环式基时，作为结构单元(a3)而优选的结构单元可例举以式(a3-4)表示的结构单元。
【化34】
[式中，R与前述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为0～5的整数，s为1～3的整数。]
式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。在j为2的情况下，优选羟基与金刚烷基的3位和5位键合。在j为1的情况下，优选羟基与金刚烷基的3位键合。
j优选为1，特别优选羟基与金刚烷基的3位键合。
式(a3-2)中，k优选为1。氰基优选与降冰片基的5位或6位键合。
式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。它们优选在丙烯酸的羧基的末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选与降冰片基的5或6位键合。
式(a3-4)中，t’优选为1或2。l优选为0或1。s优选为1。氟代烷基醇优选与环己基的3或5位键合。
(A1)成分所具有的结构单元(a3)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a3)的情况下，结构单元(a3)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～30摩尔％，更优选为2～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
通过使结构单元(a3)的比例为优选的下限值以上，从而可通过上述的效果充分地得到使其含有结构单元(a3)而带来的效果，若为优选的上限值以下，则能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性变得良好。
关于结构单元(a4)：
(A1)成分除了结构单元(a1)之外也可以进一步具有包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)。
通过使(A1)成分具有结构单元(a4)，所形成的抗蚀剂图案的干法蚀刻抗性提高。此外，(A)成分的疏水性提高。疏水性的提高特别是在溶剂显影工艺的情况下，有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。
结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是在通过曝光而在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如，由通过曝光产生酸的结构单元或(B)成分产生酸时)，即使在该酸的作用下也不会解离而直接残留在该结构单元中的环式基。
作为结构单元(a4)，例如，优选由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基可使用以往作为用于ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分的基团而已知的大量基团。
从工业上容易获得等观点出发，该环式基特别优选为从三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中选择的至少1种。这些多环式基可以具有碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)，具体来说，能够例示分别以下述通式(a4-1)～(a4-7)表示的结构单元。
【化35】
[式中，Rα与前述相同。]
(A1)成分所具有的结构单元(a4)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a4)的情况下，结构单元(a4)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～40摩尔％，更优选为5～20摩尔％。
通过将结构单元(a4)的比例设为优选的下限值以上，可充分得到使其含有结构单元(a4)而带来的效果，另一方面，通过设为优选的上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。
关于结构单元(st)：
结构单元(st)是由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生的结构单元。“由苯乙烯衍生的结构单元”是指，苯乙烯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元(其中，属于结构单元(a10)的结构单元除外)。
“苯乙烯衍生物”是指，苯乙烯的至少一部分氢原子被取代基取代而得的化合物。作为苯乙烯衍生物，例如可例举苯乙烯的α位的氢原子被取代基取代而得的化合物、苯乙烯的苯环的1个以上氢原子被取代基取代而得的化合物、苯乙烯的α位的氢原子及苯环的1个以上氢原子被取代基取代而得的化合物等。
作为取代苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可例举碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基。
作为所述碳原子数为1～5的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
所述碳原子数为1～5的卤代烷基是所述碳原子数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，特别优选氟原子。
作为取代苯乙烯的α位的氢原子的取代基，优选碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的氟代烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，进一步优选甲基。
作为取代苯乙烯的苯环的氢原子的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基等。
作为所述取代基的烷基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子优选为氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基，可例举所述烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代苯乙烯的苯环的氢原子的取代基，优选碳原子数为1～5的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。
作为结构单元(st)，优选由苯乙烯衍生的结构单元、或者由苯乙烯的α位的氢原子被碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基取代而得的苯乙烯衍生物衍生的结构单元，更优选由苯乙烯衍生的结构单元、或者由苯乙烯的α位的氢原子被甲基取代而得的苯乙烯衍生物衍生的结构单元，进一步优选由苯乙烯衍生的结构单元。
(A1)成分所具有的结构单元(st)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(st)的情况下，结构单元(st)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。
抗蚀剂组合物所含有的(A1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A1)成分可例举具有结构单元(a1)的重复结构的高分子化合物，可优选地例举具有结构单元(a1)与结构单元(a2)的重复结构的高分子化合物。
作为(A1)成分，在上述之中，可优选地例举由结构单元(a1)与结构单元(a2)的重复结构构成的高分子化合物；由结构单元(a1)、结构单元(a2)与结构单元(a3)的重复结构构成的高分子化合物。
在具有结构单元(a1)与结构单元(a2)的重复结构的高分子化合物中，结构单元(a1)的比例相对于构成该高分子化合物的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％，特别优选为40～70摩尔％。
此外，该高分子化合物中的结构单元(a2)的比例相对于构成该高分子化合物的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％，特别优选为30～60摩尔％。
在具有结构单元(a1)、结构单元(a2)与结构单元(a3)的重复结构的高分子化合物中，结构单元(a1)的比例相对于构成该高分子化合物的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为20～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％，特别优选为45～55摩尔％。
此外，该高分子化合物中的结构单元(a2)的比例相对于构成该高分子化合物的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为10～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％，特别优选为35～45摩尔％。
此外，该高分子化合物中的结构单元(a3)的比例相对于构成该高分子化合物的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％，特别优选为5～15摩尔％。
该高分子化合物中的结构单元(a1)与结构单元(a2)的摩尔比(结构单元(a1)：结构单元(a2))优选为2：8～8：2，更优选为3：7～7：3，进一步优选为4：6～6：4。
所述(A1)成分能够通过如下方式制造：将衍生出各结构单元的单体溶解于聚合溶剂中，向其中加入例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(例如V-601等)等自由基聚合引发剂进行聚合。
或者，所述(A1)成分能够通过如下方式制造：将衍生出结构单元(a1)的单体与根据需要使用的衍生出结构单元(a1)以外的结构单元(例如结构单元(a2))的单体溶解于聚合溶剂中，向其中加入如上所述的自由基聚合引发剂进行聚合。
另外，聚合时，例如可以通过并用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这样的链转移剂来使用，从而在末端导入-C(CF3)2-OH基。像这样，导入了烷基的一部分氢原子被氟原子取代的羟基烷基的共聚物对显影缺陷的减少、LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的减少是有效的。
(A1)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算基准)没有特别限定，优选为1000～50000，更优选为2000～30000，进一步优选为3000～20000。
若(A1)成分的Mw为该范围的优选的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，若为该范围的优选的下限值以上，则抗干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
(A1)成分的分子量分布系数(Mw/Mn)没有特别限定，优选1.0～4.0，更优选1.0～3.0，特别优选1.0～2.0。另外，Mn表示数均分子量。
·关于(A2)成分
本实施方式的抗蚀剂组合物可以并用不属于所述(A1)成分的、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(以下称为“(A2)成分”)作为(A)成分。
作为(A2)成分，没有特别限定，从作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基材成分而一直以来已知的大量成分中任意选择并使用即可。
(A2)成分可以单独使用1种高分子化合物或低分子化合物，也可以组合使用2种以上。
(A)成分中的(A1)成分的比例相对于(A)成分的总质量优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，也可以是100质量％。若该比例为25质量％以上，则容易形成高灵敏度化和分辨率、粗糙度改善等各种光刻特性优异的抗蚀剂图案。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量只要根据想要形成的抗蚀剂膜厚等进行调整即可。
<产酸剂成分(B)>
本实施方式的抗蚀剂组合物除了(A)成分以外，还含有通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)。
作为(B)成分，没有特别限定，能够使用迄今为止作为化学放大型抗蚀剂组合物用的产酸剂而提出的产酸剂。
作为这样的产酸剂，可例举碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。
作为鎓盐类产酸剂，例如可例举下述以通式(b-1)表示的化合物(以下也称为“(b-1)成分”)、以通式(b-2)表示的化合物(以下也称为“(b-2)成分”)或以通式(b-3)表示的化合物(以下也称为“(b-3)成分”)。
【化36】
[式中，R101及R104～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R104与R105可以相互键合而形成环结构。R102为碳原子数为1～5的氟代烷基或氟原子。Y101为含氧原子的2价连接基团或单键。V101～V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L101～L102分别独立地为单键或氧原子。L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。m为1以上的整数，且Mm+为m价的鎓阳离子。]
{阴离子部}
·(b-1)成分中的阴离子
式(b-1)中，R101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
可具有取代基的环式基：
该环式基优选为环状的烃基，该环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选饱和的脂肪族烃基。
R101中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳原子数中不包含取代基中的碳原子数。
作为R101中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R101中的芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
R101中的环状的脂肪族烃基可例举在结构中含环的脂肪族烃基。
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
所述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R101中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，进一步优选金刚烷基、降冰片基，特别优选金刚烷基。
可与脂环式烃基键合的、直链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
可与脂环式烃基键合的、支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为2～10，更优选为3～6，进一步优选为3或4，最优选为3。作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。
此外，R101中的环状的烃基可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可例举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基、其它分别以下述化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基。式中，*表示与式(b-1)中的Y101键合的化学键。
【化37】
作为R101的环式基中的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为取代基的卤代烷基，可例举碳原子数为1～5的烷基例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基是取代构成环状的烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
R101中的环状的烃基可以是包含脂肪族烃环与芳香环稠合而成的稠环的稠环式基。作为所述稠环，例如可例举1个以上的芳香环与具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃稠合而成的稠环等。作为所述交联环类多环烷烃的具体例，可例举双环[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、双环[2.2.2]辛烷等双环烷烃。作为所述稠环式基，优选为包含2个或3个芳香环与双环烷烃稠合而成的稠环的基团，更优选为包含2个或3个芳香环与双环[2.2.2]辛烷稠合而成的稠环的基团。作为R101中的稠环式基的具体例，可例举以下述式(r-br-1)～(r-br-2)表示的基团。式中，*表示与式(b-1)中的Y101键合的化学键。
【化38】
作为R101中的稠环式基可具有的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、芳香族烃基、脂环式烃基等。
作为所述稠环式基的取代基的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基，可例举与作为上述R101中的环式基的取代基而例举的基团相同的基团。
作为所述稠环式基的取代基的芳香族烃基，可例举从芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)、分别以上述式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的杂环式基等。
作为所述稠环式基的取代基的脂环式烃基，可例举从环戊烷、环己烷等单环烷烃中去除1个氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基；分别以所述式(r-hr-7)～(r-hr-16)表示的杂环式基等。
可具有取代基的链状烷基：
作为R101的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
作为直链状的烷基，碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。
作为支链状的烷基，碳原子数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体而言，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R101的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，例如可例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状的烯基，例如可例举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述之中，优选直链状烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。
作为R101的链状烷基或链状烯基中的取代基，例如可例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基等。
上述之中，R101优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状的烃基。作为环状的烃基，更具体来说，优选为苯基、萘基、从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基，更优选为从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团或分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基，进一步优选为金刚烷基或以所述通式(a5-r-1)表示的含-SO2-环式基。
在该环状的烃基具有取代基的情况下，该取代基优选为羟基。
式(b-1)中，Y101为单键或含氧原子的2价连接基团。
在Y101为含氧原子的2价连接基团的情况下，该Y101可以含有除氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，例如可例举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为含氧原子的2价连接基团，例如可例举氧原子(醚键：-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、氧基羰基(-O-C(＝O)-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃类的含氧原子的连接基团；该非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。在该组合中，也可以进一步连接有磺酰基(-SO2-)。作为上述含氧原子的2价连接基团，例如可例举分别以下述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团。另外，在下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中，与上述式(b-1)中的R101键合的为下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中的V’101。
【化39】
[式中，V’101为单键或碳原子数为1～5的亚烷基，V’102为碳原子数为1～30的2价的饱和烃基。]
V’102中的2价的饱和烃基优选碳原子数为1～30的亚烷基，更优选碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～5的亚烷基。
作为V’101及V’102中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。
作为V’101及V’102中的亚烷基，具体而言，可例举亚甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；亚丁基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基；亚戊基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
此外，V’101或V’102中的所述亚烷基中的一部分亚甲基也可以被碳原子数为5～10的2价的脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选为从所述式(a1-r-1)中的Ra’3的环状的脂肪族烃基(单环式的脂肪族烃基、多环式的脂肪族烃基)中进一步去除1个氢原子而得的2价基团，更优选为亚环己基、1，5-亚金刚烷基或2，6-亚金刚烷基。
作为Y101，优选包含酯键的2价连接基团、或包含醚键的2价连接基团，更优选分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。
式(b-1)中，V101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基优选碳原子数为1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可例举V101中的亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。其中，V101优选为单键、或碳原子数为1～4的氟代亚烷基。
式(b-1)中，R102为氟原子或碳原子数为1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳原子数为1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
作为以所述式(b-1)表示的阴离子部的具体例，例如，在Y101为单键的情况下，可例举三氟甲烷磺酸根阴离子或全氟丁烷磺酸根阴离子等氟代烷基磺酸根阴离子；在Y101为含氧原子的2价连接基团的情况下，可例举以下述式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子。
【化40】
[式中，R”101为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以上述化学式(r-hr-1)～(r-hr-6)表示的1价的杂环式基、以所述式(r-br-1)或(r-br-2)表示的稠环式基、或可具有取代基的链状烷基。R”102为可具有取代基的脂肪族环式基、以所述式(r-br-1)或(r-br-2)表示的稠环式基、分别以所述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、或分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基。R”103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基。V”101为单键、碳原子数为1～4的亚烷基或碳原子数为1～4的氟代亚烷基。R102为氟原子或碳原子数为1～5的氟代烷基。v”分别独立地为0～3的整数，q”分别独立地为0～20的整数，n”为0或1。]
R”101、R”102及R”103的可具有取代基的脂肪族环式基优选作为所述式(b-1)中的R101中的环状的脂肪族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可例举与所述式(b-1)中的R101中的可取代环状的脂肪族烃基的取代基相同的基团。
R”103中的可具有取代基的芳香族环式基优选作为所述式(b-1)中的R101中的环状的烃基中的芳香族烃基而例示的基团。作为所述取代基，可例举与所述式(b-1)中的R101中的可取代该芳香族烃基的取代基相同的基团。
R”101中的可具有取代基的链状烷基优选作为所述式(b-1)中的R101中的链状烷基而例示的基团。
R”103中的可具有取代基的链状烯基优选作为所述式(b-1)中的R101中的链状烯基而例示的基团。
·(b-2)成分中的阴离子
式(b-2)中，R104、R105分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可分别例举与式(b-1)中的R101相同的基团。其中，R104、R105可以相互键合而形成环。
R104、R105优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或者直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳原子数优选为1～10，更优选碳原子数为1～7，进一步优选碳原子数为1～3。出于对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，R104、R105的链状烷基的碳原子数在上述碳原子数的范围内优选为越小越好。此外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强而且对250nm以下的高能量光或电子射线的透明性提高，因而优选。所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代而得的全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基，可以分别例举与式(b-1)中的V101相同的基团。
式(b-2)中，L101、L102分别独立地为单键或氧原子。
·(b-3)成分中的阴离子
式(b-3)中，R106～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可分别例举与式(b-1)中的R101相同的基团。
式(b-3)中，L103～L105分别独立地为单键、-CO-或-SO2-。
在上述中，作为(B)成分的阴离子部，优选为(b-1)成分中的阴离子。其中，更优选以上述通式(an-1)～(an-3)中的任一个表示的阴离子，进一步优选以通式(an-1)或(an-2)中的任一个表示的阴离子，特别优选以通式(an-2)表示的阴离子。
{阳离子部}
所述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，Mm+表示m价的鎓阳离子。其中，优选为锍阳离子、碘鎓阳离子。
m为1以上的整数。
作为优选的阳离子部((Mm+)1/m)，可例举分别以下述的通式(ca-1)～(ca-5)表示的有机阳离子。
【化41】
[式中，R201～R207及R211～R212分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基。R201～R203、R206～R207、R211～R212可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基。R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-环式基。L201表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-。Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。x为1或2。W201表示(x+1)价的连接基团。]
在上述通式(ca-1)～(ca-5)中，作为R201～R207及R211～R212中的芳基，可例举碳原子数为6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R201～R207及R211～R212中的烷基，优选为链状或环状的烷基且碳原子数为1～30的烷基。
作为R201～R207及R211～R212中的烯基，优选碳原子数为2～10。
作为R201～R207及R210～R212可具有的取代基，例如可例举烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、分别以下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示的基团。
【化42】
[式中，R’201分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]
可具有取代基的环式基：
该环式基优选为环状的烃基，该环状的烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基表示不具有芳香族性的烃基。此外，脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选饱和的脂肪族烃基。
R’201中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选碳原子数为5～30，进一步优选碳原子数为5～20，特别优选碳原子数为6～15，最优选碳原子数为6～10。其中，该碳原子数中，不含取代基中的碳原子数。
作为R’201中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可例举苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的一部分碳原子被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R’201中的芳香族烃基，具体来说，可例举从所述芳香环中去除1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳原子数优选为1～4，更优选碳原子数为1～2，特别优选碳原子数为1。
R’201中的环状的脂肪族烃基可例举在结构中含环的脂肪族烃基。
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可例举脂环式烃基(从脂肪族烃环中去除1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
所述脂环式烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R’201中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃中去除1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。
可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4，特别优选碳原子数为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体而言，可例举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体而言，可例举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状的烷基。
此外，R’201中的环状的烃基可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可例举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基、其它分别以上述的化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)表示的杂环式基。
作为R’201的环式基中的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子优选为氟原子。
作为取代基的卤代烷基，可例举碳原子数为1～5的烷基例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基是取代构成环状的烃基的亚甲基(-CH2-)的基团。
可具有取代基的链状烷基：
作为R’201的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
作为直链状的烷基，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～15，最优选碳原子数为1～10。
作为支链状的烷基，优选碳原子数为3～20，更优选碳原子数为3～15，最优选碳原子数为3～10。具体而言，例如可例举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R’201的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～5，进一步优选碳原子数为2～4，特别优选碳原子数为3。作为直链状的烯基，例如可例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作为支链状的烯基，例如可例举1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述之中，优选直链状烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。
作为R’201的链状烷基或链状烯基中的取代基，例如可例举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R’201中的环式基等。
R’201的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基除了上述的基团之外，作为可具有取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基，还可例举与以上述的式(a1-r-2)表示的酸解离性基团相同的基团。
其中，R’201优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状的烃基。更具体来说，例如优选为苯基、萘基、从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基等。
上述通式(ca-1)～(ca-5)中，在R201～R203、R206～R207、R211～R212相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(该RN是碳原子数为1～5的烷基)等官能团而键合。作为所形成的环，优选其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为所形成的环的具体例，例如可例举噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H-噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
R208～R209分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，在R208～R209为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。
R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含-SO2-环式基。
作为R210中的芳基，可例举碳原子数为6～20的未取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R210中的烷基，优选链状或环状的烷基且碳原子数为1～30的烷基。
作为R210中的烯基，优选碳原子数为2～10。
作为R210中的可具有取代基的含-SO2-环式基，优选“含-SO2-多环式基”，更优选以上述通式(a5-r-1)表示的基团。
Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
Y201中的亚芳基可例举从作为上述式(b-1)中的R101中的芳香族烃基而例示的芳基中去除1个氢原子而得的基团。
Y201中的亚烷基、亚烯基可例举从作为上述式(b-1)中的R101中的链状烷基、链状烯基而例示的基团中去除1个氢原子而得的基团。
所述式(ca-4)中，x为1或2。
W201为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价连接基团，优选可具有取代基的2价烃基，能够例示与上述的通式(a2-1)中的Ya21相同的、可具有取代基的2价烃基。W201中的2价连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选为在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可例举亚苯基、亚萘基等，特别优选为亚苯基。
作为W201中的3价连接基团，可例举从所述W201中的2价连接基团去除1个氢原子而得的基团、在所述2价连接基团上再键合所述2价连接基团而得的基团等。作为W201中的3价连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。
作为以所述式(ca-1)表示的优选的阳离子，具体而言，可例举分别以下述化学式(ca-1-1)～(ca-1-70)表示的阳离子。
【化43】
【化44】
【化45】
[式中，g1、g2、g3表示重复的数量，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。]
【化46】
【化47】
【化48】
[式中，R”201为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为所述R201～R207及R210～R212可具有的取代基而例举的基团相同。]
作为以所述式(ca-2)表示的优选的阳离子，具体而言，可例举二苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为以所述式(ca-3)表示的优选的阳离子，具体而言，可例举分别以下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)表示的阳离子。
【化49】
作为以所述式(ca-4)表示的优选的阳离子，具体而言，可例举分别以下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)表示的阳离子。
【化50】
作为以所述式(ca-5)表示的优选的阳离子，具体来说，可例举分别以下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)表示的阳离子。
【化51】
上述之中，阳离子部((Mm+)1/m)优选为以通式(ca-1)表示的阳离子。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为小于40质量份，更优选为1～30质量份，进一步优选为3～25质量份。
通过将(B)成分的含量设为上述优选的范围，可充分进行图案形成。此外，在将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性变得良好，因此优选。
<可光降解的碱(D0)>
本实施方式的抗蚀剂组合物除了(A)成分及(B)成分以外，还含有控制通过曝光从(B)成分产生的酸的扩散的可光降解的碱(D0)。
(D0)成分包含以下述通式(d0-1)表示的化合物(D01)(以下也称为“化合物(D01)”)及以下述通式(d0-2)表示的化合物(D02)(以下也称为“化合物(D02)”)。
《化合物(D01)》
化合物(D01)是以下述通式(d0-1)表示的化合物。
【化52】
[式(d0-1)中，Rd01为可具有取代基的链状或环状的脂肪族烃基。n01为1～10的整数。m为1以上的整数，Mm+为m价的有机阳离子。]
{阴离子部}
上述通式(d0-1)中，Rd01为可具有取代基的链状或环状的脂肪族烃基。作为该链状的脂肪族烃基，具体来说为直链状或支链状的脂肪族烃基。
作为Rd01中的脂肪族烃基，可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基，优选为饱和脂肪族烃基。
作为Rd01中的直链状或支链状的脂肪族烃基，具体而言，可例举直链状或支链状的饱和烃基(烷基)、或者直链状或支链状的不饱和烃基。
作为该直链状或支链状的烷基，优选碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基，更优选碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基。
作为该直链状或支链状的烷基的具体例，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、直链状或支链状的庚基、直链状或支链状的辛基、直链状或支链状的壬基、直链状或支链状的癸基等。
作为该直链状或支链状的烷基，在上述中，优选碳原子数为1～10的直链烷基，更优选碳原子数为5～10的直链烷基。
作为该直链状或支链状的不饱和烃基中的不饱和烃基，更具体而言，可例举烯基、链二烯基、链三烯基等具有双键的不饱和烃基；炔基、从二炔中去除1个氢原子的基团、从三炔中去除1个氢原子的基团等具有3键的不饱和烃基。
作为该直链状或支链状的烯基的具体例，可例举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基等直链状烯基；1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等支链状烯基等。
作为该链二烯基的具体例，可例举丙二烯基及丁二烯基等。
作为该链三烯基的具体例，可例举丁三烯基等。
作为该直链状或支链状的炔基的具体例，可例举乙炔基、炔丙基、3-戊炔基等直链状的炔基；1-甲基炔丙基等支链状的炔基等。
作为该从二炔中去除1个氢原子的基团的具体例，可例举从联乙炔中去除1个氢原子的基团等。
作为该从三炔中去除1个氢原子的基团的具体例，可例举从1，3，5-己三炔中去除1个氢原子的基团等。
作为Rd01中的环状的脂肪族烃基，具体而言，可例举单环的脂环式基及多环的脂环式基。
作为单环的脂环式基，优选从单环烷烃或单环烯烃中去除1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。
作为该单环烯烃，优选碳原子数为3～6的单环烯烃，具体而言可例举环戊烯、环己烯等。
作为多环的脂环式基，优选从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
作为Rd01中的环状的脂肪族烃基，可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可例举分别以所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-SO2-环式基、其它分别以上述的化学式(r-hr-7)～(r-hr-16)表示的杂环式基。各式中的*表示与上述通式(d0-1)中的羰基的碳原子键合的化学键。
作为Rd01中的链状或环状的脂肪族烃基可具有的取代基，例如可例举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、硝基、氧原子(＝O)等。
作为取代基的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为取代基的卤代烷基，可例举碳原子数为1～5的烷基例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
“具有氧原子(＝O)作为取代基”是指，与构成该脂肪族烃基的1个碳原子键合的2个氢原子被氧原子(＝O)取代。此外，也可以说构成该脂肪族烃基的亚甲基(-CH2-)被羰基取代。
在上述通式(d0-1)中，Rd01优选为可具有取代基的环状的脂肪族烃基，更优选为具有氧原子(＝O)的环状的脂肪族烃基，进一步优选为具有氧原子(＝O)的多环的脂环式基。
在上述通式(d0-1)中，n01为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为2～4的整数。
以下示出化合物(D01)中的阴离子部的优选具体例。
【化53】
作为化合物(D01)中的阴离子部，优选以上述化学式(an-d01-1)～(an-d01-5)中的任一个表示的阴离子，更优选以上述化学式(an-d01-1)～(an-d01-3)中的任一个表示的阴离子。
{阳离子部}
上述通式(d0-1)中，m为1以上的整数，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，可优选地例举与分别以所述通式(ca-1)～(ca-5)表示的阳离子相同的阳离子，更优选以上述通式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选分别以所述式(ca-1-1)～(ca-1-70)表示的阳离子。
在上述之中，化合物(D01)优选为以下述通式(d0-1-1)表示的化合物(D011)(以下也称为“化合物(D011)”)。
【化54】
[式(d0-1-1)中，Rd01为可具有取代基的链状或环状的脂肪族烃基。n01为1～10的整数。R201～R203分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基。R201～R203可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。]
在化合物(D011)中，化合物(D011)的阴离子部与化合物(D01)的阴离子部相同，化合物(D011)的阳离子部与以上述通式(ca-1)表示的阳离子相同。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，化合物(D01)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，化合物(D01)的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为3～15质量份。
通过将化合物(D01)的含量设为上述优选的下限值以上，可容易地得到更良好的光刻特性。另一方面，若为上述优选的上限值以下，则能够更良好地维持灵敏度，产量(throughput)也变得更良好。
《化合物(D02)》
化合物(D02)是以下述通式(d0-2)表示的化合物。
【化55】
[式(d0-2)中，Rd02为具有氧原子(＝O)的环状的脂肪族烃基。m为1以上的整数，Mm+为m价的有机阳离子。]
上述通式(d0-2)中，Rd02为具有氧原子(＝O)的环状的脂肪族烃基。在此，“具有氧原子(＝O)”是指，与构成该环状的脂肪族烃基的1个碳原子键合的2个氢原子被氧原子(＝O)取代。
作为该环状的脂肪族烃基，优选碳原子数为4～20的环状的脂肪族烃基。作为该环状的脂肪族烃基，具体而言，可例举单环的脂环式基及多环的脂环式基。
作为单环的脂环式基，优选从单环烷烃或单环烯烃中去除1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳原子数为3～6的单环烷烃，具体而言可例举环戊烷、环己烷等。作为该单环烯烃，优选碳原子数为3～6的单环烯烃，具体而言可例举环戊烯、环己烯等。
作为多环的脂环式基，优选从多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳原子数为7～20的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃。
Rd02也可以具有氧原子(＝O)以外的取代基。作为该取代基，可例举与上述Rd01中的链状或环状的脂肪族烃基可具有的取代基同样的基团，其中优选烷基。
Rd02的优选具体例如下所示。下述式中，*表示与上述通式(d0-2)中的亚甲基键合的化学键。
【化56】
以下示出化合物(D01)中的阴离子部的优选具体例。
【化57】
{阳离子部}
上述通式(d0-2)中，m为1以上的整数，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，可优选地例举与分别以所述通式(ca-1)～(ca-5)表示的阳离子相同的阳离子，更优选以上述通式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选分别以所述式(ca-1-1)～(ca-1-70)表示的阳离子。
在上述之中，化合物(D02)优选为以下述通式(d0-2-1)表示的化合物(D021)(以下也称为“化合物(D021)”)。
【化58】
[式(d0-2-1)中，Rd02为具有氧原子(＝O)的环状的脂肪族烃基。R201～R203分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基。R201～R203可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。]
在化合物(D021)中，化合物(D021)的阴离子部与化合物(D02)的阴离子部相同，化合物(D021)的阳离子部与以上述通式(ca-1)表示的阳离子相同。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，化合物(D02)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，化合物(D02)的含量相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为1～12质量份，进一步优选为2～10质量份。
通过将化合物(D02)的含量设为上述优选的下限值以上，可容易地得到更良好的光刻特性。另一方面，若为上述优选的上限值以下，则能够更良好地维持灵敏度，产量(throughput)也变得更良好。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，化合物(D01)及化合物(D02)的合计的含量相对于(A)成分100质量份，优选为1～40质量份，更优选为3～30质量份，进一步优选为5～25质量份。
通过将化合物(D01)及化合物(D02)的合计的含量设为上述优选的下限值以上，可容易地得到更良好的光刻特性。另一方面，若为上述优选的上限值以下，则能够更良好地维持灵敏度，产量(throughput)也变得更良好。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，化合物(D01)的含量与化合物(D02)的含量的质量比(化合物(D01)：化合物(D02))优选为1：3～3：1，更优选为1：2～2：1。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，从提高灵敏度的观点出发，优选化合物(D01)的含量比化合物(D02)的含量多。另一方面，从提高粗糙度降低性的观点出发，优选化合物(D02)的含量比化合物(D01)的含量多。更具体地说，从提高灵敏度的观点出发，优选1<(D01)/(D02)<4，更优选1<(D01)/(D02)<3。另一方面，从提高粗糙度降低性的观点出发，优选1<(D02)/(D01)<4，更优选1<(D02)/(D01)<3。
<其它成分>
本实施方式的抗蚀剂组合物可以在上述(A)成分、(B)成分及(D0)成分的基础上进一步含有其它成分。作为其它成分，例如可例举以下所示的(D3)成分、(D4)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
《(D3)成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物还可以进一步含有上述(D0)成分以外的碱成分((D3)成分及(D4)成分)。
作为(D3)成分，只要是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分则没有特别限定，优选为从由以下述通式(d3-1)表示的化合物(以下称为“(d3-1)成分”)、以下述通式(d3-2)表示的化合物(以下称为“(d3-2)成分”)、及以下述通式(d3-3)表示的化合物(以下称为“(d3-3)成分”)构成的组中选择的1种以上的化合物。
(d3-1)～(d3-3)成分在抗蚀剂膜的曝光部中分解而失去酸扩散控制性(碱性)因而不能作为淬灭剂发挥作用，而在抗蚀剂膜的未曝光部中作为淬灭剂发挥作用。
另外，在以下述通式(d3-2)表示的化合物中，不包括相当于上述化合物(D01)及化合物(D02)的化合物。
【化59】
[式中，Rd1～Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，式(d3-2)中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合有氟原子。Yd1为单键或2价连接基团。m为1以上的整数，Mm+分别独立地为m价的有机阳离子。]
{(d3-1)成分}
··阴离子部
式(d3-1)中，Rd1为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可分别例举与所述R’201相同的基团。
这些之中，作为Rd1，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可例举羟基、氧代基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、醚键、酯键或它们的组合。在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选为分别以上述式(y-al-1)～(y-al-5)表示的连接基团。另外，在Rd1中的芳香族烃基、脂肪族环式基或链状烷基具有分别以上述通式(y-al-1)～(y-al-7)表示的连接基团作为取代基的情况下，在上述通式(y-al-1)～(y-al-7)中，与式(d3-1)中的Rd1中的构成芳香族烃基、脂肪族环式基或链状烷基的碳原子键合的为上述通式(y-al-1)～(y-al-7)中的V’101。
作为上述芳香族烃基，可优选地例举苯基、萘基、包含双环辛烷骨架的多环结构(由双环辛烷骨架与除此之外的环结构构成的多环结构)。
作为上述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子而得的基团。
作为上述链状烷基，优选碳原子数为1～10，具体而言，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状的烷基。
在上述链状的烷基为具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基的情况下，氟代烷基的碳原子数优选为1～11，更优选为1～8，进一步优选为1～4。该氟代烷基可以含有氟原子以外的原子。作为氟原子以外的原子，例如可例举氧原子、硫原子、氮原子等。
以下示出(d3-1)成分的阴离子部的优选具体例。
【化60】
··阳离子部
式(d3-1)中，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，可优选地例举与分别以所述通式(ca-1)～(ca-5)表示的阳离子相同的阳离子，更优选以所述通式(ca-1)表示的阳离子，进一步优选分别以所述式(ca-1-1)～(ca-1-70)表示的阳离子。
(d3-1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d3-2)成分}
··阴离子部
式(d3-2)中，Rd2为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可例举与上述R’201相同的基团。
其中，Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合有氟原子(无氟取代)。由此，(d3-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，淬灭能力提高。
作为Rd2，优选为可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的脂肪族环式基。作为链状烷基，优选碳原子数为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等中去除1个以上氢原子而得的基团(可具有取代基)；从樟脑等中去除1个以上氢原子而得的基团。
Rd2的烃基可具有取代基，作为该取代基，可例举与所述式(d3-1)的Rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基)可具有的取代基相同的基团。
以下示出(d3-2)成分的阴离子部的优选具体例。
【化61】
··阳离子部
式(d3-2)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d3-1)中的Mm+相同。
(d3-2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d3-3)成分}
··阴离子部
式(d3-3)中，Rd3为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可例举与上述R’201相同的基团，优选为含氟原子的环式基、链状烷基或链状烯基。其中，优选氟代烷基，更优选与上述Rd1的氟代烷基相同的氟代烷基。
式(d3-3)中，Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可例举与上述R’201相同的基团。
其中，优选可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基。
Rd4中的烷基优选碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的一部分氢原子可以被羟基、氰基等取代。
Rd4中的烷氧基优选碳原子数为1～5的烷氧基，作为碳原子数为1～5的烷氧基，具体而言，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
对于Rd4中的烯基，可例举与上述R’201中的烯基相同的烯基，优选乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基作为取代基。
作为Rd4中的环式基，可例举与上述R’201中的环式基同样的基团，优选从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃中去除1个以上氢原子而得的脂环式基，或者苯基、萘基等芳香族基。在Rd4为脂环式基的情况下，抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂，由此光刻特性变得良好。此外，在Rd4为芳香族基的情况下，在将EUV等作为曝光光源的光刻中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优异，灵敏度和光刻特性变得良好。
式(d3-3)中，Yd1为单键或2价连接基团。
作为Yd1中的2价连接基团，并无特别地限定，可例举可具有取代基的2价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、含杂原子的2价连接基团等。这些分别可例举与在对上述式(a2-1)中的Ya21中的2价连接基团的说明中例举的、可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团相同的连接基团。
作为Yd1，优选羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基或亚乙基。
以下示出(d3-3)成分的阴离子部的优选具体例。
【化62】
【化63】
··阳离子部
式(d3-3)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d3-1)中的Mm+相同。
(d3-3)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(D3)成分可以仅使用上述(d3-1)～(d3-3)成分中的任1种，也可以组合使用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(D3)成分的情况下，抗蚀剂组合物中的(D3)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～10质量份。
(D3)成分的制造方法：
上述的(d3-1)成分、(d3-2)成分的制造方法没有特别限定，能够通过公知的方法制造。
此外，(d3-3)成分的制造方法没有特别限定，例如能够与US2012-0149916号公报所记载的方法同样地进行制造。
·关于(D4)成分
作为(D4)成分，也可以含有不属于上述(D0)成分或(D3)成分的含氮有机化合物成分(以下称为“(D4)成分”)。
作为(D4)成分，只要是作为酸扩散控制剂发挥作用的物质，并且不属于(D0)成分或(D3)成分，就没有特别限定，可以从公知的物质中任意使用。其中，优选脂肪族胺，其中特别优选仲脂肪族胺或叔脂肪族胺。
脂肪族胺是指具有1个以上的脂肪族基的胺，该脂肪族基的碳原子数优选为1～12。
作为脂肪族胺，可例举将氨NH3的至少1个氢原子用碳原子数为12以下的烷基或羟基烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或者环式胺。
作为烷基胺及烷基醇胺的具体例，可例举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，进一步优选碳原子数为5～10的三烷基胺，特别优选三正戊胺或三正辛胺。
作为环式胺，例如可例举包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的化合物(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体来说，可例举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选碳原子数为6～10的脂肪族多环式胺，具体来说，可例举1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其它脂肪族胺，可例举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。
此外，作为(D4)成分，也可以使用芳香族胺。
作为芳香族胺，可例举4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄基胺、2，6-二异丙基苯胺、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。
(D4)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(D4)成分的情况下，抗蚀剂组合物中的(D4)成分的含量相对于(A)成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。通过设为上述范围，抗蚀剂图案形状、放置历时稳定性等提高。
《从有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中选择的至少1种的化合物(E)》
出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀剂图案形状、静置历时稳定性等目的，能够使本实施方式的抗蚀剂组合物中含有从有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物构成的组中选择的至少1种的化合物(E)(以下称为“(E)成分”)作为任意成分。
作为有机羧酸，具体而言可例举乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等，其中优选为水杨酸。
作为磷的含氧酸，可例举磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选为膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，例如可例举将上述含氧酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为所述烃基，可例举碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可例举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可例举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可例举次膦酸酯或苯基次膦酸等。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～3质量份。通过设为上述范围，灵敏度及光刻特性等提高。
《氟添加剂成分(F)》
为了赋予抗蚀剂膜拒水性或为了提高光刻特性，本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有氟添加剂成分(以下称为“(F)成分”)。
作为(F)成分，例如，能够使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报中记载的含氟高分子化合物。
作为(F)成分，更具体来说，可例举具有以下述通式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。作为该聚合物，优选仅由以下述式(f1-1)表示的结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；该结构单元(f1)与所述结构单元(a1)的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元与所述结构单元(a1)的共聚物，更优选该结构单元(f1)与所述结构单元(a1)的共聚物。在此，作为与该结构单元(f1)共聚的所述结构单元(a1)，优选为由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由1-甲基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元，更优选为由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
【化64】
[式中，R与上述相同，Rf102及Rf103分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤代烷基，Rf102及Rf103可以相同也可以不同。nf1为0～5的整数，Rf101为包含氟原子的有机基团。]
式(f1-1)中，与α位的碳原子键合的R与上述相同。作为R，优选氢原子或甲基。
式(f1-1)中，作为Rf102及Rf103的卤素原子，优选为氟原子。作为Rf102及Rf103的碳原子数为1～5的烷基，可例举与上述R的碳原子数为1～5的烷基相同的基团，优选甲基或乙基。作为Rf102及Rf103的碳原子数为1～5的卤代烷基，具体来说，可例举碳原子数为1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，优选氟原子。其中作为Rf102及Rf103，优选氢原子、氟原子、或碳原子数为1～5的烷基，更优选氢原子、氟原子、甲基或乙基，进一步优选氢原子。
式(f1-1)中，nf1为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为1或2。
式(f1-1)中，Rf101为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。
作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～15，特别优选碳原子数为1～10。
此外，包含氟原子的烃基优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，从提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性出发，特别优选60％以上的氢原子被氟化。
其中，作为Rf101，更优选碳原子数为1～6的氟代烃基，特别优选三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3。
(F)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)优选1000～50000，更优选5000～40000，最优选10000～30000。若为该范围的上限值以下，则具有对于用作抗蚀剂而言充分的对抗蚀剂用溶剂的溶解性，若为该范围的下限值以上，则抗蚀剂膜的拒水性良好。
(F)成分的分子量分布系数(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.0～2.5。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，(F)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为1～10质量份。
《有机溶剂成分(S)》
本实施方式的抗蚀剂组合物能够使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下称为“(S)成分”)来制造。
作为(S)成分，只要是能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，能够从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂而公知的物质中适当选择任意的成分来使用。
例如，作为(S)成分，可例举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环这样的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂；二甲亚砜(DMSO)等。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，(S)成分可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。其中，优选为PGMEA、PGME、γ-丁内酯、EL、环己酮。
此外，作为(S)成分，也优选将PGMEA与极性溶剂混合而得的混合溶剂。其掺混比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相溶性等适当决定即可，优选设为1：9～9：1的范围内，更优选设为2：8～8：2的范围内。
更具体来说，在掺混EL或环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA：EL或环己酮的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。此外，在掺混PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA：PGME的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3。进而，也优选为PGMEA与PGME与环己酮的混合溶剂。
此外，作为(S)成分，除此以外，还优选从PGMEA及EL中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。在该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70：30～95：5。
(S)成分的使用量没有特别地限定，以可涂布于基板等的浓度而根据涂布膜厚进行适当设定。通常来说，以使抗蚀剂组合物的固体成分浓度为0.1～20质量％、优选为0.2～15质量％的范围内的方式使用(S)成分。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，能够进一步根据期望适当添加而含有具有混合性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以在将上述抗蚀剂材料溶解于(S)成分后，使用聚酰亚胺多孔质膜、聚酰胺酰亚胺多孔质膜等来去除杂质等。例如，也可以使用由聚酰亚胺多孔质膜构成的过滤器、由聚酰胺酰亚胺多孔质膜构成的过滤器、由聚酰亚胺多孔质膜及聚酰胺酰亚胺多孔质膜构成的过滤器等进行抗蚀剂组合物的过滤。作为所述聚酰亚胺多孔质膜及所述聚酰胺酰亚胺多孔质膜，例如可例示日本特开2016-155121号公报中记载的多孔质膜等。
以上说明的本实施方式的抗蚀剂组合物包含上述的化合物(D01)与化合物(D02)。
化合物(D02)由于在抗蚀剂膜的未曝光部的淬灭能力高，因此能够降低所形成的抗蚀剂图案的粗糙度，但存在灵敏度降低的倾向。
另一方面，化合物(D01)是在抗蚀剂膜的未曝光部具有淬灭能力的同时阴离子部具有酯键作为极性基团的磺酸，因此在抗蚀剂膜的曝光部中，产生比化合物(D02)更强的酸，能够促进利用从(B)成分产生的强酸进行的(A)成分的脱保护反应。
通过将化合物(D01)与化合物(D02)组合，例如与组合在阴离子部具有羧酸的可光降解的碱的情况相比，灵敏度得以提高。此外，通过化合物(D01)与化合物(D02)的协同效果，粗糙度降低性也提高。
如上所述，根据本实施方式的抗蚀剂组合物，能够使得灵敏度及粗糙度降低性的任一项均提高。
(抗蚀剂图案形成方法)
本发明的第2方案的抗蚀剂图案形成方法是如下的方法，其具有：在支承体上使用上述本发明的第1方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；及对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。
作为上述抗蚀剂图案形成方法的一实施方式，例如可例举如下所述地进行的抗蚀剂图案形成方法。
首先，在支承体上，用旋涂器等涂布上述的实施方式的抗蚀剂组合物，例如，在80～150℃的温度条件下实施烘烤(预烘烤(PAB))处理40～120秒钟、优选实施60～90秒钟而形成抗蚀剂膜。
接着，对于该抗蚀剂膜，例如使用电子射线描绘装置、ArF曝光装置等曝光装置，通过经由形成有规定图案的掩模(掩模图案)的曝光、或不经由掩模图案而基于电子射线的直接照射的描绘等进行选择性曝光后，例如在80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟的烘烤(曝光后烘烤(PEB))处理、优选实施60～90秒钟。
接着，对所述抗蚀剂膜进行显影处理。显影处理在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)来进行。
显影处理后，优选进行漂洗处理。在碱性显影工艺的情况下，漂洗处理优选使用纯水的水漂洗，在溶剂显影工艺的情况下，漂洗处理优选使用含有有机溶剂的漂洗液。
在溶剂显影工艺的情况下，在所述显影处理或漂洗处理之后，可以进行将图案上附着的显影液或漂洗液通过超临界流体去除的处理。
在显影处理后或漂洗处理后进行干燥。另外，也可以根据情况在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。
如此，能够形成抗蚀剂图案。
作为支承体没有特别限定，能够使用以往公知的支承体，例如可例举电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可例举硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板或玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可使用铜、铝、镍、金等。
此外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设置有无机类及/或有机类的膜的支承体。作为无机类的膜，可例举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可例举有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
在此，多层抗蚀剂法是指，在基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、与至少一层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，其被认为能够形成高纵横比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，能够通过下层有机膜确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，可形成高纵横比的微细图案。
在多层抗蚀剂法中，基本上分为采用上层抗蚀剂膜与下层有机膜这两层结构的方法(2层抗蚀剂法)；和采用在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置一层以上的中间层(金属薄膜等)的三层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。
曝光中使用的波长没有特别限定，能够使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线来进行。上述抗蚀剂组合物作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性高，作为ArF准分子激光用的有用性更高。
抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)，优选为浸液曝光。
浸液曝光是预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)充满抗蚀剂膜与曝光装置的最下方位置的透镜之间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为浸液介质，优选具有比空气的折射率大且比所曝光的抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂。作为上述溶剂的折射率，若在上述范围内则没有特别限制。
作为具有比空气的折射率大、且比所述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，例如可例举水、氟类惰性液体、硅类溶剂、烃类溶剂等。
作为氟类惰性液体的具体例，可例举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选沸点为80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，可以用简便的方法进行用于浸液的介质的去除因而优选。
作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，能够例举全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
进而，具体来说，作为所述全氟烷基醚化合物，能够例举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为所述全氟烷基胺化合物，能够例举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点出发，优选使用水。
作为碱性显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，例如可例举0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理的有机类显影液所含有的有机溶剂，只要是可以溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)的有机溶剂即可，能够从公知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可例举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。
酮类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯类溶剂是在结构中包含C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇类溶剂是在结构中包含醇羟基的有机溶剂。“醇羟基”表示与脂肪族烃基的碳原子键合的羟基。腈类溶剂是在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺类溶剂是在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚类溶剂是在结构中包含C-O-C的有机溶剂。
有机溶剂中，还存在在结构中包含多种作为上述各溶剂的特征的官能团的有机溶剂，该情况下，该有机溶剂同时归属于包含所具有的官能团的任意溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚同时归属于上述分类中的醇类溶剂和醚类溶剂。
烃类溶剂是由可卤代的烃构成，不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，优选氟原子。
作为有机类显影液含有的有机溶剂，上述之中，优选极性溶剂，优选酮类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等。
作为酮类溶剂，例如可例举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。这些之中，作为酮类溶剂，优选甲基戊基酮(2-庚酮)。
作为酯类溶剂，例如可例举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。这些之中，作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯。
作为腈类溶剂，例如可例举乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有机类显影液中，能够根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可例举表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如能够使用离子性、非离子性的氟类及/或硅类表面活性剂等。作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟类表面活性剂、或非离子性的硅类表面活性剂。
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影处理能够通过公知的显影方法来实施，例如，可例举将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(水坑法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度使显影液吐出喷嘴扫描的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理后的漂洗处理的漂洗液所含有的有机溶剂，例如能够适当选择使用作为用于所述有机类显影液的有机溶剂而例举的有机溶剂中难以溶解抗蚀剂图案的有机溶剂。通常使用从烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂中选择的至少1种溶剂。这些之中，优选从烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂及酰胺类溶剂中选择的至少1种，更优选从醇类溶剂及酯类溶剂中选择的至少1种，特别优选醇类溶剂。
漂洗液中使用的醇类溶剂优选碳原子数为6～8的一元醇，该一元醇可以为直链状、支链状或环状中的任一种。具体来说，可例举1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。这些之中，优选1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更优选1-己醇、2-己醇。
这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。此外，可以与上述以外的有机溶剂或水混合使用。其中，若考虑显影特性，则漂洗液中的水的掺混量相对于漂洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
漂洗液中，能够根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，例如可例举表面活性剂。表面活性剂可例举与上述相同的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂，更优选为非离子性的氟类表面活性剂、或非离子性的硅类表面活性剂。
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于漂洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
使用漂洗液的漂洗处理(清洗处理)能够通过公知的漂洗方法来实施。作为该漂洗处理的方法，例如，可例举将漂洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋转涂布法)、将支承体在漂洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾漂洗液的方法(喷涂法)等。
根据以上说明的本实施方式的抗蚀剂图案形成方法，由于使用了上述的抗蚀剂组合物，因此能够形成实现高灵敏度且粗糙度的降低性良好的抗蚀剂图案。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些例子限定。
<高分子化合物的制造>
在本实施例中使用的高分子化合物(A-1)～(A-8)分别通过以规定的摩尔比使用衍生出构成各高分子化合物的结构单元的单体，进行自由基聚合而得到。
对于得到的各高分子化合物，分别通过GPC测量(标准聚苯乙烯换算)求出重均分子量(Mw)及分子量分布系数(Mw/Mn)。
此外，对于得到的各高分子化合物，通过碳13核磁共振谱(600MHz_13C-NMR)求出共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))。
【化65】
高分子化合物(A-1)：重均分子量(Mw)7000，分子量分布系数(Mw/Mn)1.60，l/m＝50/50。
高分子化合物(A-2)：重均分子量(Mw)7000，分子量分布系数(Mw/Mn)1.58，l/m＝50/50。
高分子化合物(A-3)：重均分子量(Mw)7000，分子量分布系数(Mw/Mn)1.60，l/m＝50/50。
高分子化合物(A-4)：重均分子量(Mw)9000，分子量分布系数(Mw/Mn)1.70，l/m＝40/60。
【化66】
高分子化合物(A-5)：重均分子量(Mw)10000，分子量分布系数(Mw/Mn)1.70，l/m＝40/60。
高分子化合物(A-6)：重均分子量(Mw)10000，分子量分布系数(Mw/Mn)1.70，l/m＝40/60。
高分子化合物(A-7)：重均分子量(Mw)9000，分子量分布系数(Mw/Mn)1.70，l/m/n＝40/50/10。
高分子化合物(A-8)：重均分子量(Mw)9000，分子量分布系数(Mw/Mn)1.70，l/m/n＝40/50/10。
<抗蚀剂组合物的制备>
(实施例1～18、比较例1～5)
将表1及表2所示的各成分混合并溶解，由此分别制备了各例的抗蚀剂组合物。
【表1】
【表2】
表1及表2中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为掺混量(质量份)。
(A)-1～(A)-8：上述高分子化合物(A-1)～(A-8)。
(B)-1～(B)-3：由分别以下述化学式(B-1)～(B-3)表示的化合物构成的产酸剂。
【化67】
(D01)-1～(D01)-7：由分别以下述化学式(D01-1)～(D01-7)表示的化合物构成的酸扩散控制剂。
【化68】
【化69】
(D02)-1～(D02)-3：由分别以下述化学式(D02-1)～(D02-3)表示的化合物构成的酸扩散控制剂。
【化70】
(D3)-1～(D3)-3：由分别以下述化学式(D3-1)～(D3-3)表示的化合物构成的酸扩散控制剂。
【化71】
(E)-1：水杨酸
(F)-1：以下述化学式(F-1)表示的高分子化合物。通过GPC测量求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为20000，分子量分布系数(Mw/Mn)为1.70。通过13C-NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝80/20。
(S)-1：丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚/环己酮＝55/20/25(质量比)的混合溶剂。
【化72】
<抗蚀剂图案的形成>
在12英寸的硅晶圆上，使用旋涂器涂布有机类防反射膜组合物“ARC29”(BrewerScience公司制)，在加热板上以205℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚98nm的有机类防反射膜。
使用旋涂器将各例的抗蚀剂组合物分别涂布于防反射膜上，在加热板上以100℃进行60秒钟的预烘烤(PAB)处理从而干燥，形成膜厚100nm的抗蚀剂膜。
接着，通过浸液用ArF曝光装置XT-1900Gi[ASML公司制；NA(数值孔径)＝1.35，Dipole(in/out＝0.78/0.97)with TE Polarization，浸液介质：水]对所述抗蚀剂膜经由光掩模(6％半色调)选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。其后，以90℃进行60秒钟的PEB处理。
接着，在23℃下用2.38质量％的TMAH水溶液(商品名：NMD-3，东京应化工业株式会社制)进行10秒钟的碱性显影，然后使用纯水进行30秒钟的水漂洗，进行甩干干燥。其结果为，在任一例中均分别形成了线宽50nm、间距100nm的1：1的布线间距(LS)图案。
[最佳曝光量(Eop)的评价]
求出通过上述<抗蚀剂图案的形成>形成目标尺寸的LS图案的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。将其作为“Eop(mJ/cm2)”示出在表3及表4。
[LWR(线宽粗糙度)的评价]
针对在上述<抗蚀剂图案的形成>中形成的LS图案，求出示出LWR的尺度即3σ。将其作为“LWR(nm)”示出在表3及表4。
“3σ”表示通过测长SEM(扫描电子显微镜，加速电压800V，商品名：CG-6300，日立高新技术公司制)、在线的长度方向上测量400处线位置并根据其测量结果求出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)(单位：nm)。
该3σ的值越小，则表示线侧壁的粗糙度越小，得到了宽度更均匀的LS图案。
【表3】
【表4】
如表3及表4所示，确认到实施例的抗蚀剂组合物与比较例的抗蚀剂组合物相比，灵敏度及粗糙度降低性均良好。
比较例1的抗蚀剂组合物不含有化合物(D01)而只含有化合物(D02)，因此与以往的抗蚀剂组合物相比，粗糙度降低性良好，但灵敏度差。
比较例2的抗蚀剂组合物不含有化合物(D02)而只含有化合物(D01)，因此与以往的抗蚀剂组合物相比，灵敏度良好，但粗糙度降低性差。
比较例3～5的抗蚀剂组合物含有化合物(D01)，并且含有具有特定磺酸作为阴离子部的化合物(D3-1)、具有特定磺酸作为阴离子部的化合物(D3-2)或者化合物(D3-3)代替化合物(D02)，因此与实施例的抗蚀剂组合物相比，灵敏度及粗糙度降低性均较差。
以上，虽然对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不受这些实施例的限定。在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行对构成的附加、省略、取代及其它变更。本发明不被上述说明限定，而是仅由所附权利要求的范围进行限定。

Claims (5)

1.一种抗蚀剂组合物，通过曝光产生酸、并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化，其特征在于，含有：
基材成分(A)，对显影液的溶解性因酸的作用而变化；
产酸剂成分(B)，通过曝光产生酸；
可光降解的碱(D0)，控制通过曝光而从所述产酸剂成分(B)产生的酸的扩散，
所述可光降解的碱(D0)包含以下述通式(d0-1)表示的化合物(D01)及以下述通式(d0-2)表示的化合物(D02)，
【化1】
式(d0-1)中，Rd01为可具有取代基的链状或环状的脂肪族烃基，n01为1～10的整数，m为1以上的整数，Mm+为m价的有机阳离子，
式(d0-2)中，Rd02为具有氧原子(＝O)的环状的脂肪族烃基，m为1以上的整数，Mm+为m价的有机阳离子。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述式(d0-1)中，n01为2～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述式(d0-1)中，Rd01为具有氧原子(＝O)的环状的脂肪族烃基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述式(d0-2)中，Rd02为具有氧原子(＝O)的碳原子数为4～20的环状的脂肪族烃基。
5.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，具有：在支承体上使用权利要求1～4的任一项所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；及对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影从而形成抗蚀剂图案的工序。
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