CN116722159A - 基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂及包含该催化剂的锂-氧气电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂及包含该催化剂的锂‑氧气电池。通过从废旧铁锂电池中拆解剥离回收的磷酸铁锂正极材料，经高温煅烧后得到两种充电/放电状态过渡金属氧化物催化剂，将其用作锂‑氧气电池正极催化剂。本发明制备的基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂工艺简单，产率高，且具有良好的催化性能，可有效降低锂‑氧气电池的充放电过电位，提高相应电池体系的能量转换效率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于二次新能源电池领域，具体涉及一种基于回收的废旧铁锂电池制备的正极催化剂及其在锂-氧气电池中的应用。
背景技术
现如今化石能源依旧是我们主要的能源来源，但其终将有用完的一天，因此寻找新能源来补充甚至是替代化石能源成为人们的目标。近年来，新能源二次电池的开发带来了新的希望，其中，金属-空气电池作为新一代绿色二次电池的代表作之一，被称为“面向21世纪的绿色能源”。
锂-氧气电池由于拥有很高的理论能量密度得以被广泛关注,在电动汽车行业有者很大的应用前景，被认为是替代锂离子电池的下一代储能体系。然而，放电产物Li2O2的带隙在4.2-4.5 eV之间，这一绝缘子特性限制了其电子导电性。因此，放电产物Li2O2的低电子电导特性导致电极钝化而使得放电过早结束。反应动力学受慢速阴极氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的限制。目前锂-氧气电池仍存在容量低、倍率低、循环寿命短等问题。由于电化学反应发生在空气正极中，因此研制具有良好ORR和OER活性的有效正极催化剂材料是十分必要的。
磷酸铁锂电池具有许多优势，如绿色环保、使用安全、循环寿命较长等等，在储能、新能源汽车等领域的优势明显，它的市场需求呈现逐年增长的趋势。但万事都有两面性，随着退役电池数量的逐年攀升，回收退役磷酸铁锂电池也变得迫在眉睫。磷酸铁锂正极材料约占电池生产成本的40%，因此高附加值回收磷酸铁锂电池正极材料具有重要的经济意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂及其包含该正极催化剂的锂-氧气电池，通过将回收的废旧磷酸铁锂制备的正极催化剂二次利用于锂-氧气电池体系中，能够降低锂-氧气电池的充放电过电位，从而提高锂-氧气电池体系的能源转换效率和循环稳定性。
本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂及其方法，包括：
（1）将基于放电状态下回收的废旧磷酸铁锂电池放入铜粉中短路，使电池放电至1V以下；
（2）在密封手套箱中将步骤（1）所得电池或基于充电状态下回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后得到内部电芯，随后为了除去电芯中的有机电解液，将电芯浸泡在N-N二甲基甲酰胺中一段时间，取出、晾干并分开得到正极片；
（3）将上一步得到的正极片剪成一定尺寸的碎片，为了去除正极片中的集流体铝箔和电解质LiPF6，将其浸泡在浓度为1 mol·L-1的KOH溶液中反应6~8小时，然后过滤，将过滤后的固体残余物进行清洗，干燥研磨成粉末并用100目的筛子过筛，将过筛后的粉末依次用蒸馏水和无水乙醇清洗后干燥， 即得需回收的正极材料；
（4）为了去除需回收的正极材料中的有机粘结剂和导电添加剂，将需回收的正极材料置于马弗炉中煅烧，即得正极催化剂。
较佳的，步骤（3）中，将电芯浸泡在N-N二甲基甲酰胺中4~5小时。
较佳的，步骤（3）中，碱为KOH，碱溶液浓度为1.0 mol/L。
较佳的，步骤（4）中，煅烧温度为400 oC，时间5 h。
较佳的，步骤（4）中，煅烧程序设置为：时间5h、温度400℃、气氛为空气气氛。
本发明的第二个方面，提供了一种包含所述基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂的锂-氧气电池，以上述基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂作为锂-氧气电池正极催化剂材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的基于废旧铁锂电池磷酸铁锂正极材料制备的正极催化剂本身富含Fe、Li两种金属元素，表现出优异的催化性能，可显著降低锂-氧气电池的充放电过电位，提高相应电池的能量转换效率和循环稳定性能，可在电动汽车、无人机等领域中大规模应用。
（2）本发明制得的正极催化剂材料形貌与电化学性能具有良好的可重复性，高比容量，优异的循环稳定性，经实验验证该正极催化剂均降低了锂-氧气电池的充放电之间的电压差，具有良好的应用前景。
（3）本发明制备过程简单，产率高，产量大，推动了锂-氧气电池的商业化进程。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Fe-C（a）和实施例2制备的Fe-D（b）的XRD图谱。
图2是本发明实施例1制备的Fe-C（a）和实施例2制备的Fe-D（b）的扫描电镜SEM图。
图3是本发明实施例1制备的Fe-C、实施例2制备的Fe-D和商业Ketjen Black碳在限定电流密度 100 mA·g-1，限定容量1000 mAh·g-1下的首圈充放电曲线图（a）以及以Fe-C和Fe-D分别作正极催化剂的锂-氧气电池在限定电流密度 100 mA·g-1下的全充放曲线图（b）。
图4是本发明实施例1制备的Fe-C（a）和实施例2制备的Fe-D（b）的首圈循环伏安曲线图。
图5是本发明实施例1制备的Fe-C和实施例2制备的Fe-D正极催化剂的锂-氧气电池在限定电流密度 100/200/400 mA·g-1，限定容量1000 mAh·g-1下的循环曲线图，其中，（a）：Fe-C，100 mA·g-1；（b）：Fe-D，100 mA·g-1；（c）：Fe-C，200 mA·g-1；（d）：Fe-D，200mA·g-1；（e）：Fe-C，300 mA·g-1；（f）：Fe-D，300 mA·g-1。
具体实施方式
本发明提供了一种基于废旧铁锂电池制备正极催化剂及其在锂-氧气电池中的应用。其原理是：通过从废旧铁锂电池中拆解剥离回收的磷酸铁锂正极材料，经在空气中于一定温度下高温煅烧后得到两种充电/放电状态过渡金属氧化物催化剂，由于本身富含Fe、Li两种金属元素，表现出优异的催化性能，可显著降低锂-氧气电池的充放电过电位，提高相应电池的能量转换效率和循环稳定性能，将其用作锂-氧气电池正极催化剂。本发明制备的基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂工艺简单，产率高，且具有良好的催化性能，可有效降低锂-氧气电池的充放电过电位，提高相应电池体系的能量转换效率和循环稳定性。
锂-氧气电池正极电极片制作过程如下：称取一定量本发明制备的基于废旧铁锂电池制备的正极催化剂，以Super P作为导电炭黑和聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂，三者质量比为8：1：1，将它们混合倒入10 mL的西林瓶中。再用移液枪滴入数滴1-甲基2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，加入磁子移至搅拌器搅拌12 h。将浆料均匀地涂抹在碳纸上，将涂好膜的碳纸放入真空烘箱中120 °C保温10 h，即制备好锂-氧气电池的正极电极片，其中负载量在0.1mg cm-2左右。
实施例1：
基于充电状态下废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收：
（1）在密封手套箱中将充电状态下废旧电池拆解并得到内部电芯。随后为了除去电池中的有机电解液碳酸乙烯脂（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙脂（EMC），将电芯浸泡在N-N二甲基甲酰胺中4小时，然后将电芯晾干并分开得到正极片；
（2）将上一步得到的正极片剪成2*2 cm的碎片，为了去除正极片中的集流体铝箔和电解质LiPF6，将正极片浸泡在浓度为1 mol·L-1的KOH溶液中反应6小时，然后过滤，将过滤后的固体残余物进行清洗，然后干燥研磨成粉末并用100目的筛子过筛，将过筛后的粉末先后用蒸馏水和无水乙醇清洗各三遍后放入烘箱干燥；
（3）最后为了去除所需回收的正极材料中的有机粘结剂聚偏氟乙烯以及导电添加剂，将上一步得到的粉末正极材料置于马弗炉中煅烧（程序设置为：时间5h、温度400℃、气氛为空气气氛），最终得到了基于充电状态下废旧磷酸铁锂电池制备的正极催化剂命名为Fe-C。
实施例2：
基于放电状态下废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收：
（1）将基于放电状态下回收的废旧磷酸铁锂电池放入铜粉中短路，使电池放电至1V以下；
（2）其次在密封手套箱中将电池拆解后得到内部电芯，随后为了除去电池中的有机电解液碳酸乙烯脂（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙脂（EMC），将电芯浸泡在N-N二甲基甲酰胺中4小时，然后将电芯晾干并分开得到正极片；
（3）将上一步得到的正极片剪成2*2 cm的碎片，为了去除正极片中的集流体铝箔和电解质LiPF6，将正极片浸泡在浓度为1 mol·L-1的KOH溶液中反应6小时，然后过滤，将过滤后的固体残余物进行清洗，然后干燥研磨成粉末并用100目的筛子过筛，将过筛后的粉末先后用蒸馏水和无水乙醇清洗各三遍后放入烘箱干燥；
（4）最后为了去除所需回收的正极材料中的有机粘结剂聚偏氟乙烯以及导电添加剂，将上一步得到的粉末正极材料置于马弗炉中煅烧（程序设置为：时间5h、温度400℃、气氛为空气气氛），最终得到基于放电状态下废旧磷酸铁锂电池制备的正极催化剂命名为Fe-D。
图1是本发明实施例1在充电状态下回收的废旧磷酸铁锂电池制备的正极催化剂（Fe-C）和实施例2在放电状态下回收的废旧磷酸铁锂电池制备的正极催化剂（Fe-D）的XRD图谱。由图1中的(a)可知， Fe-C的特征峰与磷酸铁（FePO4）的特征峰一致，并没有观察到其他杂峰，说明Fe-C里面的物相组成与磷酸铁（FePO4）一致即Fe-C的组成为FePO4。由图1中的(b)可知，Fe-D的特征峰一部分与氧化铁（Fe2O3）的特征峰一致，一部分与磷酸高铁锂（Li3Fe2(PO4)3）的特征峰一致且出现杂峰，说明Fe-D不是纯化合物，而是复合物，回收过程中出现了新的物相，即Fe-D的主要组成为Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3。
图2是本发明实施例1在充电状态下回收的废旧磷酸铁锂电池制备的正极催化剂（Fe-C）和实施例2在放电状态下回收的废旧磷酸铁锂电池制备的正极催化剂（Fe-D）的扫描电镜SEM图。通过扫描电镜图我们可以直观地看到两种回收材料的形貌。由图2中的(a)可以观察到Fe-C形貌大都成块状，且团聚在一起，表面还附着有小颗粒，尺寸大小约为2-10 μm。由图2中的(b)可以观察到Fe-D形貌也都成块状，且团聚在一起，表面还附着有小颗粒，尺寸大小约为4-10 μm。比较两者的扫描电镜图，发现两者的形貌总体上并没有什么大的差别，但仔细观察的话会发现Fe-C较之Fe-D拥有更多的空隙，可以给锂离子的渗入提供更多通道，从而影响所装配锂-氧气电池的电化学性能。
图3是本发明实施例1所述的充电状态下回收的废旧铁锂电池制备的正极催化剂（Fe-C）、实施例2在放电状态下回收的废旧铁锂电池制备的正极催化剂（Fe-D）、商业KetjenBlack碳在限定电流密度 100 mA·g-1，限定容量1000 mAh·g-1下的首圈充放电曲线图以及以Fe-C和Fe-D分别作正极催化剂的锂-氧气电池在限定电流密度 100 mA·g-1下的全充放曲线图。由图3中的(a)可以看出商业Ketjen Black碳的放电终压约为2.6 V，充电终压约为4.4 V，能量转换效率为59.1%；Fe-C的放电终压约为2.7 V，充电终压约为4.0 V，能量转换效率为67.5%；Fe-D的放电终压约为2.5 V，充电终压约为4.2 V，能量转换效率为59.5%。比较这三种材料的首圈充放电曲线，发现不管是Fe-C还是Fe-D，它们的充放电过电位都要比商业Ketjen Black碳的要低，能量转换效率要比商业Ketjen Black碳高，由此可见以回收磷酸铁锂作正极催化剂的锂-氧气电池性能要比商业Ketjen Black碳作正极的锂-氧气电池性能要好。而对于Fe-C和Fe-D而言，就首圈来看，以Fe-C作正极催化剂的锂-氧气电池的性能又要比Fe-D的好。由图3中的(b)可以观察到Fe-C的容量为0.2515 mAh，高于Fe-D的0.2026 mAh，且Fe-C的过电位约为1.65V，低于Fe-D的1.82V。
图4是本发明实施例1所述的充电状态下回收的废旧铁锂电池制备的正极催化剂（Fe-C）、实施例2所述在放电状态下回收的废旧铁锂电池制备的正极催化剂（Fe-D）的首圈循环伏安曲线图。可以观察到Fe-C和Fe-D放电时的还原起始电位均在2.75V，但是充电时Fe-C氧化起始电位在4.25V，低于Fe-D的4.5V，从而表明Fe-C这种材料具有比Fe-D更好的催化能力。
图5是本发明实施例1制备的Fe-C和实施例2制备的Fe-D正极催化剂的锂-氧气电池分别在限定电流密度 100/200/400 mA·g-1，限定容量1000 mAh·g-1下的循环曲线图。由图5中的(a)和（b）可以观察到在限定电流密度 100 mA·g-1，限定容量1000 mAh·g-1下，Fe-C的首圈放电终压约为2.7 V，充电终压约为4.0 V，Fe-D的首圈放电终压约为2.5 V，充电终压约为4.2 V。不管是Fe-C还是Fe-D，它们的放电电压都呈现逐渐降低的趋势，同时充电电压都呈现逐渐升高的趋势。到了第60圈Fe-C的放电终压降至2.5 V，充电终压升至4.3V，Fe-D的放电终压降至2.4 V，充电终压升至4.5 V。Fe-C限定电流密度 100 mA·g-1，限定容量1000 mAh·g-1下能循环60圈，而Fe-D只能循环50圈。由图5的(c)和（d）可以观察到在限定电流密度 200 mA·g-1，限定容量1000 mAh·g-1下Fe-C的首圈放电终压约为2.7 V，充电终压约为4.1 V，Fe-D的首圈放电终压约为2.7 V，充电终压约为4.0 V。不管是Fe-C还是Fe-D，它们的放电电压都呈现逐渐降低的趋势，同时充电电压都呈现逐渐升高的趋势。到了第30圈Fe-C的放电终压降至2.5 V，充电终压升至4.5 V，Fe-D的首圈放电终压降至2.4 V，充电终压升至4.5 V。Fe-C和Fe-D在限定电流密度 200 mA·g-1，限定容量1000 mAh·g-1下均能循环30圈。由图5的(e)和（f）可以观察到在限定电流密度 400 mA·g-1，限定容量1000mAh·g-1下Fe-C的首圈放电终压约为2.7 V，充电终压约为4.1 V，Fe-D的首圈放电终压约为2.5 V，充电终压约为4.3 V。虽然Fe-C和Fe-D的充电电压呈现逐渐升高的趋势，但是它们的放电电压却并没有明显的变化。Fe-C和Fe-D在限定电流密度 400 mA·g-1，限定容量1000mAh·g-1下均能循环20圈。通过观察分析以Fe-C和Fe-D作正极催化剂的锂-氧气电池分别在限定电流密度 100mA·g-1/200mA·g-1/400mA·g-1，限定容量1000mAh·g-1下的充放电循环图，可以发现总体上以Fe-C作正极催化剂的锂-氧气电池的充放电电压差要比Fe-D的小，因此循环性能要比Fe-D的好。
Claims (9)
1.一种基于废旧铁锂电池制备正极催化剂的方法，其特征在于，该正极催化剂用于锂-氧气电池，包括：
（1）将基于放电状态下回收的废旧磷酸铁锂电池放入铜粉中短路，使电池放电至1 V以下；
（2）在密封手套箱中将步骤（1）所得电池或基于充电状态下回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后得到内部电芯，将该电芯浸泡在N-N二甲基甲酰胺中一段时间，取出、晾干并分开，得到正极片；
（3）将上一步得到的正极片剪成一定尺寸的碎片，将其浸泡在浓度为1 mol·L-1的KOH溶液中反应6~8小时，然后过滤，将过滤后的固体残余物进行清洗，干燥研磨成粉末并用100目的筛子过筛，将过筛后的粉末依次用蒸馏水和无水乙醇清洗后干燥，即得需回收的正极材料；
（4）将需回收的正极材料置于马弗炉中煅烧，即得正极催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，将电芯浸泡在N-N二甲基甲酰胺中4~5小时。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，碱为KOH，碱溶液浓度为1.0mol/L。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，煅烧温度为400 oC，时间5 h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，煅烧程序设置为：时间5h、温度400℃、气氛为空气气氛。
6.如权利要求1-5任一所述方法制备的正极催化剂。
7. 一种锂-氧气电池的正极电极片，其特征在于，由如下步骤制备：称取一定量如权利要求6所述的正极催化剂，以Super P作为导电炭黑和聚偏氟乙烯作为粘结剂，三者质量比为8：1：1，混合后加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂，搅拌12 h后将所得浆料均匀地涂抹在碳纸上，将涂好膜的碳纸于120 °C下真空保温10 h，即得正极电极片。
8. 如权利要求7所述的锂-氧气电池的正极电极片，其特征在于，正极催化剂在正极电极片上的负载量为0.1 mg cm-2。
9.一种包含如权利要求7或8所述正极电极片的锂-氧气电池。
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