CN116655059A

CN116655059A - 同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置及方法

Info

Publication number: CN116655059A
Application number: CN202310504008.0A
Authority: CN
Inventors: 薛建良; 史可; 程卫民; 乔延路; 成东乐; 高宇; 蒋晴; 于昊; 张林林; 王博; 姚月红
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2023-05-06
Filing date: 2023-05-06
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2043-05-06
Also published as: CN116655059B

Abstract

本发明公开了一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置及方法，装置为MFC‑MEC一体化构型，包括：质子交换膜，其将阳极腔室和阴极腔室分隔开，所述阴极腔室含有第一阴极腔室和第二阴极腔室；隔板，其将第一阴极腔室和第二阴极腔室分隔开；所述隔板上端开有圆孔；所述圆孔内部含有筛网；所述阳极腔室的电极为预先培养的含有电化学活性微生物的碳纤维刷电极；所述第一阴极腔室的电极为涡旋式网状电极片；所述第二阴极腔室的电极为预先培养的碳纤维刷状的电极；阳极腔室和第一阴极腔室相连构成MFC；阳极腔室和第二阴极腔室外加电源相连，形成MEC。本发明能够实现高浓度重金属和硫酸盐的同步高效去除。

Description

同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置及方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置及方法。

背景技术

在矿山开采、金属冶炼、电镀加工等领域经常会产生含有高浓度重金属和硫酸盐的废水，不仅会对生态环境和人体生命健康造成威胁，也会对资源造成浪费。对含有重金属和硫酸根废水的同步处理成为急需解决的环境和社会问题。如何实现重金属和硫酸根的同步高效去除成为当前关注的重点之一。生物法由于其低成本和环境友好成为一种有前景的方法，但微生物容易受重金属的毒害作用，造成其细胞结构、生长状况受到影响，从而影响其性能。生物膜效应作为微生物的聚集体，可以增强细胞间的连接以及对重金属的抵抗能力。但是其缓解抑制效果能力有限。因此，需要采取额外的措施来提高生物法同步处理重金属和硫酸根的能力。重金属的还原过程实质上得到电子的过程，若能先将一部分重金属离子还原为单质，则可以从根本上减少废水中的重金属浓度，从而提高生物法同步去除重金属和硫酸盐的效率。

现在已有的关于处理硫酸盐还原菌处理含重金属硫酸盐废水的相关研究中，中国专利文献CN102276060A公开了一种硫酸盐还原菌处理酸性含重金属硫酸盐废水的方法，其将发酵的黄豆制成硫酸盐还原菌生长的碳源，将废水与碳源混合后通入厌氧移动床生物反应器中，可以将废水中的硫酸根浓度降至250 mg/L，出水符合国家二级污水排放标准；中国专利文献 CN102795739A公开了一种基于生物脱硫的酸性硫酸盐有机废水综合处理装置及方法，其将厌氧消化反应器、硫化氢吹脱塔、硫氧化反应器结合，可以实现将硫酸盐以单质硫的形式从硫酸盐有机废水中脱除，实现硫酸盐无害化和资源化处理。

然而目前处理的含重金属的废水中的重金属含量较低，难以满足含高浓度重金属的硫酸盐废水的处理，且处理效果不是很理想，并且处理装置较为繁琐。

发明内容

有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置及方法，其能够实现重金属和硫酸盐的同步去除。

所采用的技术方案为：

本发明的一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置，其为MFC-MEC一体化构型，包括：

质子交换膜，其将阳极腔室和阴极腔室分隔开，所述阴极腔室含有第一阴极腔室和第二阴极腔室；

隔板，其将第一阴极腔室和第二阴极腔室分隔开；

隔板上端开有圆孔，圆孔内部含有筛网；所述阳极腔室的电极为预先培养的含有电化学活性微生物的碳纤维刷电极；所述第一阴极腔室的电极为涡旋式网状电极片；所述第二阴极腔室的电极为预先培养的碳纤维刷状的电极；

阳极腔室和第一阴极腔室相连构成MFC，用于高浓度硫酸盐废水中重金属的初步处理；阳极腔室和第二阴极腔室与外加电源相连，形成MEC，用于高浓度硫酸盐废水中硫酸根和重金属的同步去除。

进一步地，所述隔板是可移动的，使第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积随着隔板的移动而变化，并可根据重金属的浓度来调整改变第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积。

进一步地，所述隔板上设有一刮泥板，其用于从上到下定期清理隔板上的附着物。

进一步地，所述圆孔内部筛网目数为100-150目。

进一步地，所述第一阴极腔室和第二阴极腔室的底部含有截面为三角形的储泥池。

进一步地，将阳极腔室的电极、第一阴极腔室的电极和第二阴极腔室的电极分别连接电机形成搅拌装置，搅拌的转速为500-800 rpm。

进一步地，所述废水处理装置整体上为长方体。

本发明的一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理方法，其是利用上述所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置进行处理，包括如下步骤：

将污泥和人工配水按体积比1:1混合作为阳极腔室的进水，用蠕动泵将进水通入阳极腔室，利用蠕动泵将废水通入微生物电解池的第一阴极腔室中，当重金属浓度<100mg/L时，通过移动隔板控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积比为0.4-0.6：1；当重金属浓度为100-200 mg/L时，通过移动隔板控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积比为0.7-0.8：1；当重金属浓度>200 mg/L时，通过移动隔板控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积比为0.9-1.1：1；在第一阴极腔室中实现重金属的初步还原，使金属离子还原为金属单质；紧接着废水通过筛网进入微生物电解池的第二阴极腔室中，在第二腔室中硫酸盐被还原为硫离子，与重金属离子形成金属硫化物沉淀，从而实现重金属和硫酸盐的同步去除。

进一步地，人工配水以1-5 g/L的乙酸钠作为底物，并加入50 mmol/L磷酸盐缓冲溶液、12.5 mL/L微量元素溶液和5 mL/L微生素溶液。

进一步地，用生活污水替代人工配水，仅加入50 mmol/L磷酸盐缓冲溶液、12.5mL/L微量元素溶液和5 mL/L微生素溶液。

本发明的有益效果在于：

第一方面，本发明采用微生物燃料电池（MFC）和微生物电解池（MEC）相结合的技术，对高浓度硫酸盐废水中的重金属进行预先处理，在此基础上，通过微生物电解池（MEC）对低浓度重金属和硫酸盐进行进一步处理，可以采用一体化设备实现高浓度重金属和硫酸盐的同步高效去除。

第二方面，作为优选的，本发明可以根据重金属的浓度预先调整隔板的位置，从而控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的面积，可以加快对废水的处理效率。

第三方面，作为优选的，本发明通过装置本身携带的储泥装置可以实现对沉淀物质的收集，从而可以实现对废水的连续化处理。

附图说明

下面对实施例中涉及到的附图进行简要的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

图1为一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置的整体结构示意图。图1中，标号对应的名称如下；1-阳极腔室的电极；2-第一阴极腔室的电极；3-第二阴极腔室的电极；4-电源；5-隔板；6-推杆；7-刮泥板；8-储泥池；9-电机；10-阳极腔室；11-第一阴极腔室；12-第二阴极腔室。

图2为隔板的结构示意图。

图3为第一阴极腔室的电极结构示意图

图4为不同初始硫酸根浓度下，同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置的处理效果图。

图5为不同初始金属浓度下，同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置的处理效果图。

图6为不同重金属浓度下，微生物的超微结构分析。图4中，a, b-铜离子浓度为0mg/L；c, d-铜离子浓度为20 mg/L；e, f-铜离子浓度为60 mg/L。

实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

需要说明的是，本发明适用于含高浓度重金属和硫酸盐的废水，重金属例如Cr(VI)、Au(III)、V(V)、Ag(I)、Cu(II)中的一种或多种。本发明的具体实施例以铜为例，但包括于此，并不局限于此。

实施例1

参见图1所示的一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置，其为MFC-MEC一体化构型，作为一种具体实施方式，整体的构型包括于此但并不局限于此，例如为长400 mm，宽300 mm，高300 mm的长方体，具体包含阳极腔室10(尺寸为100*300*300 mm)，质子交换膜（尺寸为0.45*300*300 mm），第一阴极腔室11，隔板5（尺寸为300*0.45*300 mm）和第二阴极腔室12。

质子交换膜，其将阳极腔室10和阴极腔室分隔开，阴极腔室含有第一阴极腔室11和第二阴极腔室12。

隔板5，其将第一阴极腔室11和第二阴极腔室12分隔开；

参见图2所示，隔板5上端开有圆孔，圆孔内部含有筛网；

阳极腔室的电极1为预先培养的含有电化学活性微生物的碳纤维刷电极；具体的培养步骤为从污水处理厂中采集污泥，将污泥和人工配水（人工配水也可用生活污水替代）按体积比1:1混合作为空气阴极微生物燃料电池的进水，其中含有以碳纤维刷为主体的电极。若以人工配水时，人工配水则以1-5 g/L的乙酸钠作为底物，并加入50 mmol/L磷酸盐缓冲溶液、12.5 mL/L微量元素溶液、5 mL/L微生素溶液。若以生活污水替代人工配水时，仅需要加入同样的磷酸盐缓冲溶液、微量元素溶液、维生素溶液。在最初接种的几个周期内，每隔48小时更换新鲜的进水溶液；待电压大幅升高后，则等电压低于50 mV时更换新鲜进水。当连续两个周期的输出电压曲线形状相同时即视为电化学活性微生物完成富集和驯化，稳定运行阶段进水中不再加入生活污水。

参见图3所示，第一阴极腔室的电极2为涡旋式网状电极片；

第二阴极腔室的电极3为预先培养的碳纤维刷状的电极；具体的培养步骤为以双阴极微生物电解池为基础，将富集完成的电化学活性微生物的碳纤维刷在双阴极微生物电解池系统中作为阳极。具体方法为，在阳极腔室和第二阴极腔室间输入0.8 v的外加电源，并接入外阻为10 Ω的电阻，采用数据采集系统对电压进行实时测定。阳极的进水配方为1g/L的乙酸钠，50 mmol/L磷酸盐缓冲溶液，12.5 mL/L微量元素溶液，5 mL/L微生素溶液；第二腔室的阴极的进水配方为0.65 g L^-1 KH₂PO₄、0.06 g L^-1 MgCl₂·6H₂O、2.22 g L^-1Na₂SO₄、0.04 g L^-1CaCl₂·2H₂O、1 g L^-1 NH₄Cl、1.0 g L^-1酵母提取物和 2.0 mL L^-1 乳酸钠；待电压数据和硫酸盐还原效率稳定时即为硫酸盐还原菌生物阴极构建完成。

其中，阳极腔室10和第一阴极腔室11相连构成MFC，用于高浓度硫酸盐废水中重金属的初步处理；

其中，阳极腔室10和第二阴极腔室12外加电源4相连，形成MEC，用于高浓度硫酸盐废水中硫酸根和重金属的同步去除。

作为一种具体实施方式，隔板5是可移动的，使第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积随着隔板的移动而变化。隔板可以连接一推杆6，通过该推杆来推动隔板移动。两个腔室的体积可以根据废水中的金属浓度对其进行调控。也就是可根据重金属的浓度来调整改变第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积。

作为一种具体实施方式，隔板5上设有一刮泥板7，其用于从上到下定期清理隔板上的附着物。附着物包括沉积物和微生物絮体等。

作为一种具体实施方式，隔板5上圆孔内的筛网目数为100-150目。例如可以为100目，120目或150目。本实施例选择100目。

作为一种具体实施方式，第一阴极腔室11和第二阴极腔室12的底部含有截面为三角形的储泥池8。为避免死角，该储泥池的四周为实体结构，该储泥池用来收集滤网中清理下的沉积物、微生物絮体和阴极产生的沉积物等；

作为一种具体实施方式，将阳极腔室的电极1、第一阴极腔室的电极2和第二阴极腔室的电极3分别连接电机9（图1中示出了三个对应的电机，图1仅标号其中的1个）形成搅拌装置。可以控制搅拌的转速为500-800 rpm，用于溶液的均匀。这样，可以直接通过电机的转动来实现搅拌，可根据进水情况进行调整搅拌速度，实现各腔室中污水的混合程度。

实施例2

一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理方法，其是利用实施例1的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置进行处理，包括如下步骤：

将污泥和人工配水按体积比1:1混合作为阳极腔室的进水，用蠕动泵将进水通入阳极腔室，利用蠕动泵将废水通入微生物电解池的第一阴极腔室中，当重金属浓度<100mg/L时，通过移动隔板控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积比为0.4-0.6：1；当重金属浓度为100-200 mg/L时，通过移动隔板控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积比为0.7-0.8：1；当重金属浓度>200 mg/L时，通过移动隔板控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积比为0.9-1.1：1；在第一阴极腔室中实现重金属的初步还原，使金属离子还原为金属单质；紧接着废水通过筛网进入微生物电解池的第二阴极腔室中，在第二腔室中硫酸盐被还原为硫离子，与重金属离子形成金属硫化物沉淀，从而实现重金属和硫酸盐的同

步去除。

具体的在上述步骤下，做以下实验：

实验一：

当第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积分别为300*100*300 mm，

300*200*300 mm,外加电压为0.8 v，初始废水中的硫酸根浓度分别为500, 1000,1500, 2000 mg/L, 铜的浓度为100 mg/L。

评价条件：测定第二阴极腔室出水中的重金属和硫酸根含量。

结果显示：参见图4所示，在不同的初始硫酸根浓度下，第二阴极腔室出水中的硫酸盐去除效率均高于94.81%，剩余含量远低于国家二级污水排放标准，铜的去除率高于99.69%，剩余浓度均低于0.5 mg/L，符合城镇污水处理厂污染物排放标准。

实验二：

当外加电压为0.8 v，初始废水中的硫酸根浓度为1000 mg/L, 第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积分别为300*100*300 mm，300*200*300 mm, 铜的浓度分别为50, 75,100 mg/L, 通过移动隔板，实现第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积分别为300*150*300mm，300*150*300 mm时,铜的浓度分别为125, 150 mg/L。

评价条件：测定第二阴极腔室出水中的重金属含量。

结果显示：参见图5所示，在不同的重金属浓度下，第二阴极腔室出水中铜的去除率均高于94.81%，符合城镇污水处理厂污染物排放标准。

实验三：

当阳极腔室和第二阴极腔室（300*100*300 mm）形成回路, 外加电压为0.8 v，初始废水中的硫酸根浓度为1500 mg/L, 铜的浓度为0，20，60 mg/L。

评价条件：测定第二阴极腔室中的微生物的超微结构。

结果显示：参见图6所示，在重金属的浓度为0 mg/L时，微生物为规则的杆状和球状菌，有完整的细胞壁和细胞膜。当微生物暴露在20 mg/L Cu时，细胞壁和细胞膜较为完整。而当微生物暴露在60 mg/L Cu时，细胞发生变形，细胞壁和细胞膜受损，细胞质出现空泡化，细胞尺寸也发生了缩小。证实在高浓度重金属存在下，对微生物细胞的形态和超微结构造成了一系列损伤。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置，其特征在于，其为MFC-MEC一体化构型，包括：

隔板，其将第一阴极腔室和第二阴极腔室分隔开；所述隔板上端开有圆孔，圆孔内部含有筛网；

所述阳极腔室的电极为预先培养的含有电化学活性微生物的碳纤维刷电极；所述第一阴极腔室的电极为涡旋式网状电极片；所述第二阴极腔室的电极为预先培养的碳纤维刷状的电极；

2.根据权利要求1所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置，其特征在于，所述隔板是可移动的，使第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积随着隔板的移动而变化，并可根据重金属的浓度来调整改变第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积。

3.根据权利要求1所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置，其特征在于，所述隔板上设有一刮泥板，其用于从上到下定期清理隔板上的附着物。

4.根据权利要求1所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置，其特征在于，所述圆孔内部筛网的目数为100-150目。

5.根据权利要求1所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置，其特征在于，所述第一阴极腔室和第二阴极腔室的底部含有截面为三角形的储泥池。

6.根据权利要求1所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置，其特征在于，将阳极腔室的电极、第一阴极腔室的电极和第二阴极腔室的电极

分别连接电机形成搅拌装置，搅拌的转速为500-800 rpm。

7.根据权利要求1所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置，其特征在于，所述废水处理装置整体上为长方体。

8.一种同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理方法，其特征在于，其是利用权利要求1-7任一所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理装置进行处理，包括如下步骤：

将污泥和人工配水按体积比1:1混合作为阳极腔室的进水，用蠕动泵将进水通入阳极腔室，利用蠕动泵将废水通入微生物电解池的第一阴极腔室中,当重金属浓度<100mg/L时，通过移动隔板控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积比为0.4-0.6：1；当重金属浓度为100-200 mg/L时，通过移动隔板控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积比为0.7-0.8：1；当重金属浓度>200 mg/L时，通过移动隔板控制第一阴极腔室和第二阴极腔室的体积比为0.9-1.1：1；在第一阴极腔室中实现重金属的初步还原，使金属离子还原为金属单质；紧接着废水通过筛网进入微生物电解池的第二阴极腔室中，在第二腔室中硫酸盐被还原为硫离子，与重金属离子形成金属硫化物沉淀，从而实现重金属和硫酸盐的同步去除。

9.根据权利要求8所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理方法，其特征在于，人工配水以1-5 g/L的乙酸钠作为底物，并加入50 mmol/L磷酸盐缓冲溶液、12.5 mL/L微量元素溶液和5 mL/L微生素溶液。

10.根据权利要求8所述的同步去除高浓度重金属和硫酸根的废水处理方法，其特征在于，用生活污水替代人工配水，仅加入50 mmol/L磷酸盐缓冲溶液、12.5 mL/L微量元素溶液和5 mL/L微生素溶液。