CN116603205A - 一种合成膜煤矿防灭火材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成膜煤矿防灭火材料及其应用，合成膜煤矿防灭火材料由A组分和B组分按质量比1：2～4混合而成，所述A组分包括以下重量份原料：聚乙二醇6000 40～55份，改性羧甲基纤维素钠35～45份，甲基纤维素10～20份，甲基膦酸二甲酯10～15份，聚磷酸铵微胶囊5～10份；所述B组分包括以下重量份原料：膨润土20～25份，高岭土30～35份，瓜尔胶10～15份，改性碳纳米管8～10份；本发明合成膜煤矿防灭火材料具有成胶速度快、固结后抗压强度高、阻化效果好的特点，可广泛应用于用于停采线、切眼、采空区等大面积区域的灌浆防灭火。
Description
技术领域
本发明属于矿井防灭火技术领域，具体涉及一种合成膜煤矿防灭火材料及其应用。
背景技术
煤炭自燃始终是困扰矿井安全生产的一大难题。可燃物、氧气和点火源是煤自燃灾害的三要素，只要切断其中一个要素，便可以终止煤自燃灾害的发展。目前，煤自燃主要防治措施有：在采空区灌浆、喷阻化剂、注惰性气体、注三相泡沫、注胶体以及在巷道高冒区注水泥泡沫或填充高分子泡沫堵漏风等。与其他防火材料相比，凝胶具有优异的保水、降温和堵漏隔氧性能，已成为煤矿火灾防治十分有效的手段，在煤矿井下扑灭明火和预防浮煤自燃方面都取得了很大成功。
按照形成凝胶的基料的不同，凝胶防灭火材料可分为无机凝胶和有机凝胶两大类，其中，无机凝胶具有成本低廉、流动性好等优点，凝胶抗压强度差、受压易破碎，而且在空气中易失水、收缩、干裂并逐渐粉化，从而限制了其防灭火效果。有机凝胶是由低分子量亲水性有机化合物聚合而成的胶体，具有较强的吸水性和固水性、较好的附着力和黏度，但是有机凝胶仍存在流动性差、渗透范围小及成本太高的缺点。
综上可见，尽管凝胶防灭火材料在煤矿防灭火现场已经取得了较好的效果，但是抗压强度差、易粉化干裂及成本高等缺点仍制约着煤自燃凝胶防灭火材料的应用，亟需研发一种新型凝胶防灭火材料。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种合成膜煤矿防灭火材料及其应用，合成膜煤矿防灭火材料由A组分和B组分混合而成，其中A组分为有机凝胶，B组分为无机凝胶，充分结合了两种凝胶的优点，制备得到的合成膜煤矿防灭火材料通过注浆泵输送到注浆区域，可快速凝胶固化，形成封堵层，具有成胶速度快、固结后抗压强度高、防灭火效果好的特点，可广泛应用于用于停采线、切眼、采空区等大面积区域的灌浆防灭火。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种合成膜煤矿防灭火材料，由A组分和B组分按质量比1：2～4混合而成；
A组分包括以下重量份原料：
B组分包括以下重量份原料：
所述改性羧甲基纤维素钠是以羧甲基纤维素钠为基体与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚而成，所述聚磷酸铵微胶囊是以聚氨酯为壁材、以聚磷酸铵为芯材的核壳结构，所述改性碳纳米管是由多壁碳纳米管吸附柠檬酸铁铵形成的纳米复合材料。
进一步优选地，改性羧甲基纤维素钠的制备方法包括以下步骤：
A.将羧甲基纤维素钠溶解后缓慢加入丙烯酸、丙烯酰胺，搅拌加热至45～55℃，加入过硫酸铵，搅拌反应1～3h；
B.称取N,N亚甲基双丙烯酰胺加入反应体系通，继续搅拌1～2h，然后将产物放入80～90℃真空干燥箱中干燥12～24h，研磨粉碎后得到改性羧甲基纤维素钠粉末。
进一步优选地，羧甲基纤维素钠、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5：8：20：0.5：1。
进一步优选地，聚磷酸铵微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)将季戊四醇和二甲亚砜加入反应器中，搅拌加热至40～45℃，待季戊四醇完全溶解后加入2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-二氧六环，再搅拌10-20min；
(2)分别加入聚磷酸铵、1,4-二氧六环、乙氧基化脂肪酸甲酯和二月桂酸二丁基锡，升温至75～85℃反应5～10h，冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥后得到聚磷酸铵微胶囊。
进一步优选地，季戊四醇、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙氧基化脂肪酸甲酯，二月桂酸二丁基锡的质量比为4：8～10：1：0.5。
进一步优选地，聚磷酸铵按固液比1:3～4加入到混合液中。
进一步优选地，改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
Ⅰ.将氢氧化铁溶于柠檬酸中，然后向溶液中加入多壁碳纳米管，搅拌均匀后超声分散10～20min；
Ⅱ.向溶液中加入氨水，加热至55～65℃，超声处理20～40min，最后将溶液浓缩、结晶、干燥得到改性碳纳米管。
进一步优选地，合成膜煤矿防灭火材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将膨润土和高岭土加入水中搅拌混合均匀，制成浓度为20～30wt％的悬浊液，然后加入瓜尔胶、改性碳纳米管继续搅拌混合均匀，得到组分A的悬浊液；
S2、将聚乙二醇6000、改性羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸铵微胶囊采用预混设备混合均匀，得到混合粉末，再将混合粉末按固液比1：3～5加入水中，搅拌溶解得到组分B的溶液；
S3、将组分A的悬浊液缓慢滴加到组分B的溶液中，搅拌至充分混合后静置3～5min，得到所述合成膜煤矿防灭火材料。
上述合成膜煤矿防灭火材料在矿井防灭火中的应用，将所述合成膜煤矿防灭火材料用于停采线、切眼、采空区等大面积区域的灌浆防灭火。
进一步优选地，应用时先将所述合成膜煤矿防灭火材料在在地面注浆池内混合均匀，通过注浆管路系统输送至井下，经注浆泵将混合组分输送到钻孔地点，实现大流量的凝胶注浆，注浆方式采用随采随灌和采后灌浆两种方式；
随采随灌具体为：在工作面推进的同时，对采空区进行灌浆，采用上行通风方式，回风巷高于机巷，应用回风巷埋管的灌浆方法进行注浆，浆液靠自重向下部采空区流动，灌浆管路应埋入采空区15～20m左右后开始注浆，防止浆液窜面，每日轮流灌注浆体；
采后灌浆具体为：工作面采完封闭后的灌浆，在停采线上部密闭墙上部插管灌浆，直至灌满为止。
本发明的有益效果：
本发明合成膜煤矿防灭火材料由A组分和B组分混合而成，其中A组分为有机凝胶，B组分为无机凝胶，充分结合了两种凝胶的优点，制备得到的合成膜煤矿防灭火材料通过注浆泵输送到注浆区域，可快速凝胶固化，形成封堵层，具有成胶速度快、固结后抗压强度高、防灭火效果好的特点，可广泛应用于用于停采线、切眼、采空区等大面积区域的灌浆防灭火。
其中，采用羧甲基纤维素钠与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚，得到的改性羧甲基纤维素钠可以有效提高材料的吸水率和稳定性，能保住大量水分，所以在隔绝煤层氧化以及焖燃方面会有显著的效果。
同时，本发明利用聚氨酯为壳材包覆聚磷酸铵，一方面可以防止聚磷酸铵吸潮析出到材料表面，另一方面提高其热稳定性以及和聚合物的相容性，聚磷酸铵微胶囊缓慢释放的聚磷酸铵与改性碳纳米管上负载的柠檬酸铁铵协效阻燃，配合碳纳米管自身能够吸附CO2和热量，且与凝胶形成网络结构，降低燃烧放热，从而提高了材料的防灭火性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1以及对比例1～对比例3制备的合成膜煤矿防灭火材料阻化性能测试的CO浓度曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种合成膜煤矿防灭火材料，由A组分和B组分按质量比1：4混合而成；A组分包括以下重量份原料：聚乙二醇6000 40份，改性羧甲基纤维素钠35份，甲基纤维素10份，甲基膦酸二甲酯10份，聚磷酸铵微胶囊5份；B组分包括以下重量份原料：膨润土20份，高岭土30份，瓜尔胶10份，改性碳纳米管8份。
改性羧甲基纤维素钠是以羧甲基纤维素钠为基体与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚而成，聚磷酸铵微胶囊是以聚氨酯为壁材、以聚磷酸铵为芯材的核壳结构，改性碳纳米管是由多壁碳纳米管吸附柠檬酸铁铵形成的纳米复合材料。
改性羧甲基纤维素钠的制备方法包括以下步骤：
A.将10.2g羧甲基纤维素钠溶解后缓慢加入16.32g丙烯酸、40.8g丙烯酰胺，搅拌加热至45℃，加入1.0g过硫酸铵，搅拌反应3h；
B.称取2.0g N,N亚甲基双丙烯酰胺加入反应体系通，继续搅拌1h，然后将产物放入80℃真空干燥箱中干燥24h，研磨粉碎后得到改性羧甲基纤维素钠粉末。
聚磷酸铵微胶囊制备方法包括以下步骤：
(1)将10.4g季戊四醇和120ml二甲亚砜加入反应器中，搅拌加热至40℃，待季戊四醇完全溶解后加入20.8g 2,4-甲苯二异氰酸酯和300ml 1,4-二氧六环，再搅拌10min；
(2)分别加入250g聚磷酸铵、400ml 1,4-二氧六环、2.6g乙氧基化脂肪酸甲酯和1.3g二月桂酸二丁基锡，升温至75℃反应10h，冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥后得到聚磷酸铵微胶囊。
改性碳纳米管制备方法包括以下步骤：
Ⅰ.将4.3g氢氧化铁溶于50ml柠檬酸中，然后向溶液中加入21.5g多壁碳纳米管，搅拌均匀后超声分散10min；
Ⅱ.向溶液中加入30ml 20wt％氨水，加热至55℃，超声处理40min，最后将溶液浓缩、结晶、干燥得到改性碳纳米管。
合成膜煤矿防灭火材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将膨润土和高岭土加入水中搅拌混合均匀，制成浓度为20wt％的悬浊液，然后加入瓜尔胶、改性碳纳米管继续搅拌混合均匀，得到组分A的悬浊液；
S2、将聚乙二醇6000、改性羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸铵微胶囊采用预混设备混合均匀，得到混合粉末，再将混合粉末按固液比1：3加入水中，搅拌溶解得到组分B的溶液；
S3、将组分A的悬浊液缓慢滴加到组分B的溶液中，搅拌至充分混合后静置5min，得到所述合成膜煤矿防灭火材料。
实施例2
一种合成膜煤矿防灭火材料，由A组分和B组分按质量比1：3混合而成；A组分包括以下重量份原料：聚乙二醇6000 48份，改性羧甲基纤维素钠40份，甲基纤维素15份，甲基膦酸二甲酯12份，聚磷酸铵微胶囊8份；B组分包括以下重量份原料：膨润土23份，高岭土32份，瓜尔胶13份，改性碳纳米管9份。
改性羧甲基纤维素钠是以羧甲基纤维素钠为基体与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚而成，聚磷酸铵微胶囊是以聚氨酯为壁材、以聚磷酸铵为芯材的核壳结构，改性碳纳米管是由多壁碳纳米管吸附柠檬酸铁铵形成的纳米复合材料。
改性羧甲基纤维素钠的制备方法包括以下步骤：
A.将6.0g羧甲基纤维素钠溶解后缓慢加入9.6g丙烯酸、24.0g丙烯酰胺，搅拌加热至50℃，加入0.6g过硫酸铵，搅拌反应2h；
B.称取1.2g N,N亚甲基双丙烯酰胺加入反应体系通，继续搅拌2h，然后将产物放入85℃真空干燥箱中干燥18h，研磨粉碎后得到改性羧甲基纤维素钠粉末。
聚磷酸铵微胶囊制备方法包括以下步骤：
(1)将4.8g季戊四醇和50ml二甲亚砜加入反应器中，搅拌加热至42℃，待季戊四醇完全溶解后加入10.8g 2,4-甲苯二异氰酸酯和200ml 1,4-二氧六环，再搅拌15min；
(2)分别加入130g聚磷酸铵、250ml 1,4-二氧六环、1.2g乙氧基化脂肪酸甲酯和0.6g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃反应8h，冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥后得到聚磷酸铵微胶囊。
改性碳纳米管制备方法包括以下步骤：
Ⅰ.将1.8g氢氧化铁溶于20ml柠檬酸中，然后向溶液中加入9.5g多壁碳纳米管，搅拌均匀后超声分散15min；
Ⅱ.向溶液中加入15ml 25wt％氨水，加热至60℃，超声处理30min，最后将溶液浓缩、结晶、干燥得到改性碳纳米管。
合成膜煤矿防灭火材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将膨润土和高岭土加入水中搅拌混合均匀，制成浓度为25wt％的悬浊液，然后加入瓜尔胶、改性碳纳米管继续搅拌混合均匀，得到组分A的悬浊液；
S2、将聚乙二醇6000、改性羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸铵微胶囊采用预混设备混合均匀，得到混合粉末，再将混合粉末按固液比1：4加入水中，搅拌溶解得到组分B的溶液；
S3、将组分A的悬浊液缓慢滴加到组分B的溶液中，搅拌至充分混合后静置4min，得到所述合成膜煤矿防灭火材料。
实施例3
一种合成膜煤矿防灭火材料，由A组分和B组分按质量比1：2混合而成；A组分包括以下重量份原料：聚乙二醇6000 55份，改性羧甲基纤维素钠45份，甲基纤维素20份，甲基膦酸二甲酯15份，聚磷酸铵微胶囊10份；B组分包括以下重量份原料：膨润土25份，高岭土35份，瓜尔胶15份，改性碳纳米管10份。
改性羧甲基纤维素钠是以羧甲基纤维素钠为基体与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚而成，聚磷酸铵微胶囊是以聚氨酯为壁材、以聚磷酸铵为芯材的核壳结构，改性碳纳米管是由多壁碳纳米管吸附柠檬酸铁铵形成的纳米复合材料。
改性羧甲基纤维素钠的制备方法包括以下步骤：
A.将7.5g羧甲基纤维素钠溶解后缓慢加入12.0g丙烯酸、30.0g丙烯酰胺，搅拌加热至55℃，加入0.75g过硫酸铵，搅拌反应1h；
B.称取1.5g N,N亚甲基双丙烯酰胺加入反应体系通，继续搅拌1h，然后将产物放入90℃真空干燥箱中干燥12h，研磨粉碎后得到改性羧甲基纤维素钠粉末。
聚磷酸铵微胶囊制备方法包括以下步骤：
(1)将7.2g季戊四醇和100ml二甲亚砜加入反应器中，搅拌加热至45℃，待季戊四醇完全溶解后加入18.0g 2,4-甲苯二异氰酸酯和280ml 1,4-二氧六环，再搅拌10min；
(2)分别加入210.0g聚磷酸铵、350ml 1,4-二氧六环、1.8g乙氧基化脂肪酸甲酯和0.9g二月桂酸二丁基锡，升温至85℃反应5h，冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥后得到聚磷酸铵微胶囊。
改性碳纳米管制备方法包括以下步骤：
Ⅰ.将5.6g氢氧化铁溶于60ml柠檬酸中，然后向溶液中加入30.2g多壁碳纳米管，搅拌均匀后超声分散20min；
Ⅱ.向溶液中加入45ml 30wt％氨水，加热至65℃，超声处理20min，最后将溶液浓缩、结晶、干燥得到改性碳纳米管。
合成膜煤矿防灭火材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将膨润土和高岭土加入水中搅拌混合均匀，制成浓度为30wt％的悬浊液，然后加入瓜尔胶、改性碳纳米管继续搅拌混合均匀，得到组分A的悬浊液；
S2、将聚乙二醇6000、改性羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸铵微胶囊采用预混设备混合均匀，得到混合粉末，再将混合粉末按固液比1：5加入水中，搅拌溶解得到组分B的溶液；
S3、将组分A的悬浊液缓慢滴加到组分B的溶液中，搅拌至充分混合后静置5min，得到所述合成膜煤矿防灭火材料。
对比例1
一种合成膜煤矿防灭火材料，由A组分和B组分按质量比1：3混合而成；A组分包括以下重量份原料：聚乙二醇6000 48份，甲基纤维素15份，甲基膦酸二甲酯12份，聚磷酸铵微胶囊8份；B组分包括以下重量份原料：膨润土23份，高岭土32份，瓜尔胶13份，改性碳纳米管9份。
聚磷酸铵微胶囊是以聚氨酯为壁材、以聚磷酸铵为芯材的核壳结构，改性碳纳米管是由多壁碳纳米管吸附柠檬酸铁铵形成的纳米复合材料。聚磷酸铵微胶囊和改性碳纳米管的制备方法同实施例1。
合成膜煤矿防灭火材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将膨润土和高岭土加入水中搅拌混合均匀，制成浓度为25wt％的悬浊液，然后加入瓜尔胶、改性碳纳米管继续搅拌混合均匀，得到组分A的悬浊液；
S2、将聚乙二醇6000、甲基纤维素、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸铵微胶囊采用预混设备混合均匀，得到混合粉末，再将混合粉末按固液比1：4加入水中，搅拌溶解得到组分B的溶液；
S3、将组分A的悬浊液缓慢滴加到组分B的溶液中，搅拌至充分混合后静置4min，得到所述合成膜煤矿防灭火材料。
对比例2
一种合成膜煤矿防灭火材料，由A组分和B组分按质量比1：3混合而成；A组分包括以下重量份原料：聚乙二醇6000 48份，改性羧甲基纤维素钠40份，甲基纤维素15份，甲基膦酸二甲酯12份，聚磷酸铵8份；B组分包括以下重量份原料：膨润土23份，高岭土32份，瓜尔胶13份，改性碳纳米管9份。
改性羧甲基纤维素钠是以羧甲基纤维素钠为基体与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚而成，改性碳纳米管是由多壁碳纳米管吸附柠檬酸铁铵形成的纳米复合材料。改性羧甲基纤维素钠和改性碳纳米管的制备方法同实施例1。
合成膜煤矿防灭火材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将膨润土和高岭土加入水中搅拌混合均匀，制成浓度为25wt％的悬浊液，然后加入瓜尔胶、改性碳纳米管继续搅拌混合均匀，得到组分A的悬浊液；
S2、将聚乙二醇6000、改性羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸铵采用预混设备混合均匀，得到混合粉末，再将混合粉末按固液比1：4加入水中，搅拌溶解得到组分B的溶液；
S3、将组分A的悬浊液缓慢滴加到组分B的溶液中，搅拌至充分混合后静置4min，得到所述合成膜煤矿防灭火材料。
对比例3
一种合成膜煤矿防灭火材料，由A组分和B组分按质量比1：3混合而成；A组分包括以下重量份原料：聚乙二醇6000 48份，改性羧甲基纤维素钠40份，甲基纤维素15份，甲基膦酸二甲酯12份，聚磷酸铵微胶囊8份；B组分包括以下重量份原料：膨润土23份，高岭土32份，瓜尔胶13份。
改性羧甲基纤维素钠是以羧甲基纤维素钠为基体与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚而成，聚磷酸铵微胶囊是以聚氨酯为壁材、以聚磷酸铵为芯材的核壳结构。改性羧甲基纤维素钠和聚磷酸铵微胶囊的制备方法同实施例1。
合成膜煤矿防灭火材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将膨润土和高岭土加入水中搅拌混合均匀，制成浓度为25wt％的悬浊液，然后加入瓜尔胶继续搅拌混合均匀，得到组分A的悬浊液；
S2、将聚乙二醇6000、改性羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸铵微胶囊采用预混设备混合均匀，得到混合粉末，再将混合粉末按固液比1：4加入水中，搅拌溶解得到组分B的溶液；
S3、将组分A的悬浊液缓慢滴加到组分B的溶液中，搅拌至充分混合后静置4min，得到所述合成膜煤矿防灭火材料。
性能检测
一、对实施例1～实施例3以及对比例1～对比例3制备的合成膜煤矿防灭火材料分别进行如下凝胶性能测试，得到数据如下表1所示。
1)成胶时间的测定
采用瓶试法测定材料的成胶时间，具体实验方法如下：在试管中，根据各组分配比配制一定量的凝胶，从材料配制完成开始至试管倾斜45°凝胶位置不发生移动所用的时间即为成胶时间。
2)固结体抗压强度测试
配制好材料倒入到立方体模具(40mm×40mm×40mm)，利用电子万能试验机根据GB/T8813-2008国家标准的要求进行抗压强度的测试。加载速度为1mm/min，试样长50mm、宽50mm，每组试样重复3次，取平均值。
3)保水率测定
材料保水能力的强弱决定了材料防灭火作用的时间长短，保水能力越强的材料越能避免其内部吸收的水分因蒸发产生的损失，从而长时间覆盖在煤体表面起到冷却隔氧的作用；且在高温环境下，材料会因网络结构中的水分蒸发而产生脱水收缩的现象，降低封堵效果。测试了材料在100℃下的保水率。将充分溶胀的材料装入坩埚，并放入鼓风干燥箱内，设定温度100℃，每隔2h从干燥箱中取出材料并称量，直至质量不再变化。每组实验测3次，取其平均值。引入保水率来评估材料的保水能力，保水率按下式计算：n＝Mt/M，式中：n为保水率，M为充分溶胀的材料的初始质量；Mt为在t时刻时材料的质量。
表1合成膜煤矿防灭火材料凝胶性能测试
由表1可以看出，本发明实施例1～实施例3制备的合成膜煤矿防灭火材料具有成胶速度快、固结后抗压强度高、保水率高的特点。对比例1合成膜煤矿防灭火材料中未添加改性羧甲基纤维素钠，因此成胶时间较长，同时保水率也较其他组低。对比例2未添加聚磷酸铵微胶囊，对材料的凝胶性能没有较为明显的影响，对比例31合成膜煤矿防灭火材料中未添加改性碳纳米管，其成膜时间更快，且保水率较高，但是固结后抗压强度略低。
二、将实施例1以及对比例1～对比例3制备的合成膜煤矿防灭火材料与粒径0.5mm的原煤按固液比1:4混合得到试验的试样，分别编组T1～T4，然后将混合试样放入盛放容器中并置于高温试验箱模拟煤炭自燃过程，设置空白对照组D1，对照组D1试样为未添加合成膜煤矿防灭火材料的原煤试样，通入干燥空气，空气流量控制在160mL/min，以1℃/min的速率升温至150℃，用PG-250A烟气分析仪自动记录释放出的CO含量，得到CO浓度随温度变化数据如图1所示。
由图1可以看出随着温度的上升，CO的浓度也在增长，在120℃之前实验煤样增长趋势一致，几乎趋于直线，但在120℃之后T1组样所产生的CO气体明显少于D1组，且随着温度升高，CO浓度产生量相对D1组滞后，说明有效抑制了煤炭低温氧化，T3组由于合成膜煤矿防灭火材料中未添加聚磷酸铵微胶囊，其阻化效果较其他组差，T4组合成膜煤矿防灭火材料未添加改性碳纳米管，其阻化效果较T1组和T2组差，但是高于T3组，原因改性碳纳米管上负载的柠檬酸铁铵与聚磷酸铵的协效阻燃作用可以提高合成膜煤矿防灭火材料的阻化效果，同时碳纳米管也可有效地提高材料的热稳定性，吸附大量CO2和热量，且与凝胶形成网络结构，降低燃烧放热，增强阻燃效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种合成膜煤矿防灭火材料，其特征在于，所述合成膜煤矿防灭火材料由A组分和B组分按质量比1：2～4混合而成；
所述A组分包括以下重量份原料：
所述B组分包括以下重量份原料：
所述改性羧甲基纤维素钠是以羧甲基纤维素钠为基体与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚而成，所述聚磷酸铵微胶囊是以聚氨酯为壁材、以聚磷酸铵为芯材的核壳结构，所述改性碳纳米管是由多壁碳纳米管吸附柠檬酸铁铵形成的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的合成膜煤矿防灭火材料，其特征在于，所述改性羧甲基纤维素钠的制备方法包括以下步骤：
A.将羧甲基纤维素钠溶解后缓慢加入丙烯酸、丙烯酰胺，搅拌加热至45～55℃，加入过硫酸铵，搅拌反应1～3h；
B.称取N,N亚甲基双丙烯酰胺加入反应体系通，继续搅拌1～2h，然后将产物放入80～90℃真空干燥箱中干燥12～24h，研磨粉碎后得到改性羧甲基纤维素钠粉末。
3.根据权利要求2所述的合成膜煤矿防灭火材料，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5：8：20：0.5：1。
4.根据权利要求1所述的合成膜煤矿防灭火材料，其特征在于，所述聚磷酸铵微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)将季戊四醇和二甲亚砜加入反应器中，搅拌加热至40～45℃，待季戊四醇完全溶解后加入2,4-甲苯二异氰酸酯和1,4-二氧六环，再搅拌10-20min；
(2)分别加入聚磷酸铵、1,4-二氧六环、乙氧基化脂肪酸甲酯和二月桂酸二丁基锡，升温至75～85℃反应5～10h，冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥后得到聚磷酸铵微胶囊。
5.根据权利要求4所述的合成膜煤矿防灭火材料，其特征在于，所述季戊四醇、2,4-甲苯二异氰酸酯、乙氧基化脂肪酸甲酯，二月桂酸二丁基锡的质量比为4：8～10：1：0.5。
6.根据权利要求4所述的合成膜煤矿防灭火材料，其特征在于，所述聚磷酸铵按固液比1:3～4加入到混合液中。
7.根据权利要求1所述的合成膜煤矿防灭火材料，其特征在于，所述改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
Ⅰ.将氢氧化铁溶于柠檬酸中，然后向溶液中加入多壁碳纳米管，搅拌均匀后超声分散10～20min；
Ⅱ.向溶液中加入氨水，加热至55～65℃，超声处理20～40min，最后将溶液浓缩、结晶、干燥得到改性碳纳米管。
8.根据权利要求1所述的合成膜煤矿防灭火材料，其特征在于，所述合成膜煤矿防灭火材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将膨润土和高岭土加入水中搅拌混合均匀，制成浓度为20～30wt％的悬浊液，然后加入瓜尔胶、改性碳纳米管继续搅拌混合均匀，得到组分A的悬浊液；
S2、将聚乙二醇6000、改性羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、甲基膦酸二甲酯和聚磷酸铵微胶囊采用预混设备混合均匀，得到混合粉末，再将混合粉末按固液比1：3～5加入水中，搅拌溶解得到组分B的溶液；
S3、将组分A的悬浊液缓慢滴加到组分B的溶液中，搅拌至充分混合后静置3～5min，得到所述合成膜煤矿防灭火材料。
9.如权利要求1～8任一项所述合成膜煤矿防灭火材料在矿井防灭火中的应用，其特征在于，将所述合成膜煤矿防灭火材料用于停采线、切眼、采空区等大面积区域的灌浆防灭火。
10.根据权利要求9所述的合成膜煤矿防灭火材料的应用，其特征在于，应用时先将所述合成膜煤矿防灭火材料在在地面注浆池内混合均匀，通过注浆管路系统输送至井下，经注浆泵将混合组分输送到钻孔地点，实现大流量的凝胶注浆，注浆方式采用随采随灌和采后灌浆两种方式；
所述随采随灌具体为：在工作面推进的同时，对采空区进行灌浆，采用上行通风方式，回风巷高于机巷，应用回风巷埋管的灌浆方法进行注浆，浆液靠自重向下部采空区流动，灌浆管路应埋入采空区15～20m左右后开始注浆，防止浆液窜面，每日轮流灌注浆体；
所述采后灌浆具体为：工作面采完封闭后的灌浆，在停采线上部密闭墙上部插管灌浆，直至灌满为止。
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