CN116573867B - 一种低活性铜冶炼渣复合胶凝材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低活性铜冶炼渣复合胶凝材料及其制备方法，属于胶凝材料技术领域。所述低活性铜冶炼渣复合胶凝材料包括如下质量百分含量的原料：原料A和外加剂；所述原料A包括如下质量百分含量的原料：铜冶炼渣73～86％、水泥熟料5～10％、熟石灰4～12％、碱性激发剂2～6％、石膏粉3～9％；所述外加剂包括减水剂和铝酸盐；外加剂的质量为原料A质量的0.1～0.5％。本发明以磨细铜冶炼渣为基础，辅以不同掺合料，利用辅料的化学成分与铜冶炼渣中活性成分反应，激发其活性生成胶凝性水化产物，通过对复合胶凝材料原料配比优化，获得最优配比方案。
Description
技术领域
本发明属于胶凝材料技术领域，具体涉及一种低活性铜冶炼渣复合胶凝材料及其制备方法。
背景技术
随着现有探明矿产资源的不断消耗，采矿不断向深部发展，地温地压不断增加，环境保护的日趋严格以及维护矿山和采场稳定的需要，充填采矿技术的优势凸现。充填采矿目前已成为一种高效的开采方法。
以有色冶炼渣制备复合胶凝材料为目的，研究不同配比的复合胶凝材料体系的强度性能，最大化利用有色冶炼渣，最大限度发挥各组成材料的作用，不仅有助于提高矿山采空区充填体的强度，同时对于有色冶炼渣的综合利用及性能研究提供了一定的理论依据。
专利CN104529197A公开了一种新型低活性铜冶炼渣复合胶凝材料的制备方法，将铜冶炼渣资源化利用制备复合胶凝材料，但是铜冶炼渣利用率低，由于铜冶炼渣添加量较多时，复合胶凝材料的抗压强度显著降低。因此，现急需开发一种既能够提高铜冶炼渣利用率，又能够保证材料的抗压强度的复合胶凝材料。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种低活性铜冶炼渣复合胶凝材料及其制备方法。本发明最大化的回收再利用铜冶炼渣，通过添加外添加剂以及调控各原料的种类与添加量，利用各组分之间的相互作用，使高含量铜冶炼渣制备的复合胶凝材料具有良好的抗压强度，并且本发明采用以冶炼渣代替水泥为胶凝材料作为矿山采空区充填材料具有一定的社会及经济效益。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种低活性铜冶炼渣复合胶凝材料包括如下质量百分含量的原料：原料A和外加剂；所述原料A包括如下质量百分含量的原料：铜冶炼渣73～86％、水泥熟料5～10％、熟石灰4～12％、碱性激发剂2～6％、石膏粉3～9％；所述外加剂包括减水剂和铝酸盐；外加剂的质量为原料A质量的0.1～0.5％。
复合胶凝材料中反应机理主要为：首先水泥熟料中的C3S和C2S等发生水化反应，在铜冶炼渣的表面形成一层含有氢氧化钙的水化薄膜；然后冶炼渣中的玻璃体相表面被碱性溶液所腐蚀，玻璃体溶解，水化反应加速进行，与加入的其他原料和外加剂所提供的氢氧根离子和钙离子结合，共同反应，生成C-S-H凝胶和AFt；最后，随着养护龄期的延长，冶炼渣表面的碱性物质继续存在，并进一步地腐蚀冶炼渣颗粒内部的活性物质，直到冶炼渣中的活性物质水化完全，强度达到最大，水化反应停止。
作为本发明的优选实施方案，所述原料A包括如下质量百分含量的原料：铜冶炼渣75％、水泥熟料8％、熟石灰10％、碱性激发剂2％、石膏粉5％。
作为本发明的优选实施方案，所述铜冶炼渣为破碎研磨后铜冶炼渣微粉，0.074μm以下的粒级占98％～100％，此时铜冶炼渣微粉的比表面积为400～800m2/kg。
作为本发明的优选实施方案，所述减水剂为萘磺酸盐、木质素磺酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐的混合物；所述外加剂中各原料的质量百分比为：萘磺酸盐10～15％、木质素磺酸盐2～5％、葡萄糖酸盐1～3％、硅酸盐50～60％、铝酸盐25～27％。
作为本发明的优选实施方案，所述铜冶炼渣包括以下以氧化物形式按百分比含量计的各组分：6％～12％Al2O3、4％～8％CaO、30％～40％SiO2、45％～55％Fe2O3、1％～2％MgO、0.6％～0.8％Na2O、0.2～0.6％Cu。
作为本发明的优选实施方案，所述水泥熟料包括以下以氧化物形式按百分比含量计的各组分：2％～4％SiO2、3％～6％CaO、2％～6％MgO、70～75％C3S+C2S、0.6％～0.8％SO3；烧矢量为0.2％～0.6％。
作为本发明的优选实施方案，所述石膏粉包括以下以氧化物形式按百分比含量计的各组分：0.3％～0.5％SiO2、0.7％～1.5％Al2O3、0.1％～0.8％Fe2O3、30％～40％CaO、1.2％～1.6％MgO、40％～45％SO3。
作为本发明的优选实施方案，所述熟石灰中Ca(OH)2的含量≥99％。
作为本发明的优选实施方案，所述碱性激发剂为NaOH，NaOH含量≥99％。
一种低活性铜冶炼渣复合胶凝材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将铜冶炼渣、水泥熟料、石膏粉球磨至表面积为400m2/kg以上，然后加入熟石灰粉磨为表面积为400m2/kg以上的混合料；
(2)将碱性激发剂溶液和外加剂加入混合料中搅拌均匀得到混合浆料；
(3)将混合浆料成型24小时后养护得到3-28天。
作为本发明的优选实施方案，所述碱性激发剂溶液中水的量满足水胶比为0.4。
作为本发明的优选实施方案，养护的温度为20±1℃，湿度为95±5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过以磨细铜冶炼渣为基础，辅以不同掺合料，利用其中有效化学成分与铜冶炼渣中的活性成分发生反应，激发其活性从而生成胶凝性水化产物，通过低活性铜冶炼渣复合胶凝材料原料配比优化，获得最优配比方案，使得尽可能高的利用铜冶炼渣且不降低胶凝材料的抗压强度。将低活性铜冶炼渣复合胶凝材料用于矿山采空区的充填，为矿山降低充填成本，推广绿色充填开采，实现冶金固废资源化和规模化利用提供一定的现实与经济意义。
附图说明
图1为铜冶炼渣经烘干后，球磨为80-100目、100-200目、200目以下的不同粒径的铜冶炼渣的XRD图。
图2为实施例4所制备的低活性铜冶炼渣复合胶凝材料在不同养护龄期下的XRD图。
图3为实施例4所制备的低活性铜冶炼渣复合胶凝材料在3d养护龄期下的SEM图。
图4为实施例4所制备的低活性铜冶炼渣复合胶凝材料在7d养护龄期下的SEM图。
图5为实施例4所制备的低活性铜冶炼渣复合胶凝材料在28d养护龄期下的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-7和对比例1-8
低活性铜冶炼渣复合胶凝材料包括原料A和为原料A质量0.5％的外加剂；所述原料A包括如下原料：铜冶炼渣、水泥熟料、熟石灰、碱性激发剂、石膏粉；所述外加剂包括减水剂和铝酸盐；所述碱性激发剂为氢氧化钠；减水剂为萘磺酸盐、木质素磺酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐的混合物。
按照表1、2中的原料配比，所述低活性铜冶炼渣复合胶凝材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将铜冶炼渣破碎，与水泥熟料分别烘干至含水率小于1％，再将铜冶炼渣、水泥熟料、石膏粉置于球磨机中粉磨至比表面积为400m2/kg以上然后加入熟石灰粉磨为比表面积为400m2/kg以上的混合料。
(2)将氢氧化钠溶于水，配制成溶液。
(3)将氢氧化钠溶液和外加剂加入混合料中搅拌均匀得到混合浆料；所述碱性激发剂溶液中水的量满足水胶比为0.4。
(4)将混合浆料置于50mm×100mm的圆柱体模具中，成型24小时后，在温度为20±1℃、湿度为95±5％的标准养护箱中养护3～28d，得到低活性铜冶炼渣复合胶凝材料。
表1原料A中各原料的质量百分含量
表2外加剂中各原料的质量百分含量
实施例8
以实施例4所得低活性铜冶炼渣复合胶凝材料协同尾砂制备充填体试件，料浆配比灰砂比为1：4、质量浓度为69％，所用尾砂类型为A。
复合胶凝材料充填体试件的制备，包括如下步骤：
第一步，将实施例六中所得为低活性铜冶炼渣复合胶凝材料与A类尾砂混合制得混合料。
第二步，向混合料中添加水，利用搅拌机机械搅拌10min，搅拌均匀，制得混合料浆。
第三步，将混合料浆置于50mm×100mm的圆柱体模具中，其成型24h之后脱模，并将试样置于温度为20±1℃、湿度为95±5％的标准养护箱中养护3～28d，即得复合胶凝材料充填体试件。
实施例9
以实施例4所得低活性铜冶炼渣复合胶凝材料协同尾砂制备充填体试件，料浆配比灰砂比为1：4、质量浓度为69％，所用尾砂类型为B。
复合胶凝材料充填体试件的制备与实施例12唯一不同的是第一步中A类尾砂替换为B类尾砂。
实施例10
以实施例4所得低活性铜冶炼渣复合胶凝材料协同尾砂制备充填体试件，料浆配比灰砂比为1：4、质量浓度为69％，所用尾砂类型为C。
复合胶凝材料充填体试件的制备与实施例12唯一不同的是第一步中A类尾砂替换为C类尾砂。
实施例11
以实施例4所得低活性铜冶炼渣复合胶凝材料协同尾砂制备充填体试件，料浆配比灰砂比为1：4、质量浓度为70％，所用尾砂类型为A。
复合胶凝材料充填体试件的制备与实施例12相同。
实施例12
以实施例4所得低活性铜冶炼渣复合胶凝材料协同尾砂制备充填体试件，料浆配比灰砂比为1：4、质量浓度为70％，所用尾砂类型为B。
复合胶凝材料充填体试件的制备与实施例13相同。
实施例13
以实施例4所得低活性铜冶炼渣复合胶凝材料协同尾砂制备充填体试件，料浆配比灰砂比为1：4、质量浓度为70％，所用尾砂类型为C。
复合胶凝材料充填体试件的制备与实施例14相同。
效果例
实施例1-7和对比例1-8所得到的低活性铜冶炼渣复合胶凝材料及实施例8-13所得到的复合胶凝材料充填体试件力学性能测试：
抗压强度：实施例1-7和对比例1-8所得到的低活性铜冶炼渣复合胶凝材料及实施例8-13所得到的复合胶凝材料充填体试件采用50mm×100mm圆柱体，每组3个试件。依据《充填体抗压强度性能试验方法标准》(GB/T50081-2019)进行；测试在微机控制电压力试验机上完成，结果见表3。
表3实施例与对比例实验结果
由表3可知，根据不同的实施方案，低活性铜冶炼渣复合胶凝材料及复合胶凝材料充填体试件的抗压强度有明显变化。低活性铜冶炼渣复合胶凝材料3d的抗压强度在1.5～4.9MPa之间，低活性铜冶炼渣复合胶凝材料7d的抗压强度比3d有明显提升，同时28d的抗压强度比7d的抗压强度均有显著提升，由此可见，低活性铜冶炼渣复合胶凝材料随养护龄期的增加，其抗压强度逐渐提高，尤其后期强度能够显著提高，养护龄期越长，后期强度发展越显著，这与其在7d～28d期间的解聚与缩聚反应程度更高有关。
对比例1和4与实施例相比，铜冶炼渣的添加量多或者少都会对低活性铜冶炼渣复合胶凝材料的抗压强度有明显的影响，铜冶炼渣添加量较多时，复合胶凝材料的抗压强度显著降低，主要原因是铜冶炼渣本身在自激发作用下活性较低，只能产生极少的胶凝产物，并且铜冶炼渣中的高铁氧化物含量会抑制胶结材料晶核形成，减缓其发生硬化反应，从而导致充填体强度降低。铜冶炼渣添加量少虽然有利于复合胶凝材料具有较好的抗压性能，但由于铜冶炼渣的利用率降低，并且抗压性能相对于本发明高含量铜冶炼渣的复合胶凝材料的抗压性能并未显著提高，因此基于铜冶炼渣高利用率和复合胶凝材料抗压性能的平衡提升的考虑，本发明所述低活性低活性铜冶炼渣复合胶凝材料性能最佳。
根据对比例2和3与实施例相比，低活性铜冶炼渣复合胶凝材料原材料中缺少熟石灰或者石膏粉，复合凝胶材料的抗压强度显著降低，是因为熟石灰和石膏粉中含有大量的OH-和Ca2+，这些OH-和Ca2+反应生成的Ca(OH)2会继续与铜冶炼渣中的硅酸盐和偏铝酸盐反应，再次生成的OH-将对下一轮反应起到催化效果，并使得料浆硬化。因此在低活性铜冶炼渣复合胶凝材料中，未添加足够的熟石灰或者石膏粉，则会影响铜冶炼渣的水化反应过程，从而导致水化产物生成不足、凝胶结构不完善，最终导致抗压强度降低。
根据对比例5和实施例相比，氢氧化钠增加，复合凝胶材料的抗压强度显著降低，是因为溶液中OH-离子浓度会影响铜冶炼渣中铝硅酸盐的溶解，从而可以使铜冶炼渣中铝硅酸盐生成更多的硅氧单体和铝氧单体参于之后的聚合反应，促进复合凝胶材料强度的増长。但是，过量的碱则会使得铝硅酸盐解聚速度大于聚合速度，新生成的水化产物会被解聚，影响胶凝水化产物的形成，同时急速的初期反应使得复合胶凝产物出现不均匀性，从而导致复合胶凝材料强度降低。
根据对比例6和实施例相比，外加剂缺少铝酸盐，复合凝胶材料的抗压强度明显降低，主要是因为铝酸盐可以促进铜冶炼渣的水化反应，提高复合凝胶材料的强度和硬度。在复合胶凝材料水化体系中溶解液中的AlO2-能够与SO4 2-和Ca2+作用下反应生成水化硫铝酸钙；其次，溶液中SO4 2-也能置换出C-S-H凝胶中的SiO4 2-，被置换出的SiO4 2-在外层又与Ca2+作用生成C-S-H凝胶，使冶炼渣的活性激发得以继续进行，同时SiO4 2-的存在又促进活性Al2O3(铝酸盐)的溶出，并且SiO4 2-还可以吸附于玻璃体表面Al3+网络中间体活化点上，使Al-O键溶解断裂，提高玻璃体的活性；同时铝酸盐类激发剂本身所含有金属离子和酸根离子地促进了N-A-S-H凝胶的形成。颗粒表面可以吸附住这些离子，使得料浆中晶核的数量增加，有利于铝酸盐矿物原料的火山灰效应，从而提高复合胶凝材料的抗压强度。
根据对比例7和实施例相比，外加剂缺少硅酸盐，复合凝胶材料的抗压强度显著降低：首先在水化溶液中硅酸盐矿物能够其他激发剂发生化学反应，生成水溶性含硅单体和含铝单体；溶解后的单体(如AlO4和SiO4四面体)向液相中均匀扩散；在一定温度下，含硅单体和含铝单体之间发生缩聚反应生成凝胶相；凝胶相和其他反应物之间的溶解扩散在适当的环境中进一步固化形成硅铝酸盐聚合物进而提高了复合胶凝材料的强度。
根据对比例8和实施例相比，将铝酸盐替换为偏铝酸盐，复合凝胶材料的抗压强度明显降低，是因为偏铝酸盐分子中含有更多的氧化铝基团，这些基团与其他分子结合的能力较弱，因此复合凝胶材料中的偏铝酸盐分子与其他物质之间的结合相对较弱，同时偏铝酸盐极易溶于水，在水溶液中碱性很强，能渐渐吸收水分而生成氢氧化铝。由于OH-的增多，会使得铝硅酸盐解聚速度大于聚合速度，新生成的水化产物会被解聚，影响胶凝水化产物的形成，进而导致抗压强度降低。与之相比，铝酸盐分子中含有较少的氧化铝基团，能够更强地结合在一起，使得复合凝胶材料的抗压强度更高。因此，将将铝酸盐替换为偏铝酸盐，复合凝胶材料的抗压强度明显降低。
同时通过对低活性铜冶炼渣复合胶凝材料与尾砂协同制备得充填体强度测试结果可知，从7d强度结果来看，实施例中7d的抗压强度均≥0.7MPa，14d抗压强度均≥1.2MPa，28d抗压强度均≥2.0MPa，满足部分矿山采空区28d强度大于2MPa的充填要求。本发明实施例的料浆充填后与水泥充填相当，同时流动度较好，有利于充填过程中浆液的流动。因此本发明采用以冶炼渣代替水泥为胶凝材料作为矿山采空区充填材料具有一定的社会及经济效益。
根据图1可知，铜冶炼渣中存在着大量的铁橄榄石以及少量的磁铁和石英等结晶相；在2θ＝15～45°之间有形成明显的衍射峰，其代表铜冶炼渣中的硅铝酸盐凝胶相，说明其在研磨后暴露的活性玻璃体含量升高，使其具备了一定的胶凝作用。
从图2中可以看出低活性铜冶炼渣复合胶凝材料3d的水化产物基本以水化硅酸钙为主；但随着养护龄期的增长，水化进程不断进行，水化产物氢氧钙石晶体不断生成，这时冶炼渣潜在活性被氢氧钙石晶体激发，新的水化硅酸钙凝胶以及钙矾石大量形成，从而使复合胶凝材料试件强度大大增强。
图3可见，低活性铜冶炼渣复合胶凝材料固化后产物多为片状和絮团状物质；图4可见，胶凝材料固化后产物多为针、棒状和絮团状物质，其致密性相对更好；图5可见，更多、更致密的絮团状及纤维针棒状物质出现并形成网状结构，使得强度得到大幅度增强。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种低活性铜冶炼渣复合胶凝材料，其特征在于，包括如下质量百分含量的原料：原料A和外加剂；所述原料A包括如下质量百分含量的原料：铜冶炼渣73～86％、水泥熟料5～10％、熟石灰4～12％、碱性激发剂2～6％、石膏粉3～9％；所述外加剂包括减水剂和铝酸盐；外加剂的质量为原料A质量的0.1～0.5％；
所述铜冶炼渣为破碎研磨后的铜冶炼渣微粉，其0.074μm以下的粒级占98％～100％，此时铜冶炼渣微粉的比表面积为400～800m2/kg；所述铜冶炼渣包括以下以氧化物形式按百分比含量计的各组分：6％～12％Al2O3、4％～8％CaO、30％～40％SiO2、45％～55％Fe2O3、1％～2％MgO、0.6％～0.8％Na2O、0.2～0.6％Cu；
所述减水剂为萘磺酸盐、木质素磺酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐的混合物；所述外加剂中各原料的质量百分比为：萘磺酸盐10～15％、木质素磺酸盐2～5％、葡萄糖酸盐1～3％、硅酸盐50～60％、铝酸盐25～27％。
2.如权利要求1所述低活性铜冶炼渣复合胶凝材料，其特征在于，所述原料A包括如下质量百分含量的原料：铜冶炼渣75％、水泥熟料8％、熟石灰10％、碱性激发剂2％、石膏粉5％。
3.如权利要求1或2所述低活性铜冶炼渣复合胶凝材料，其特征在于，所述水泥熟料包括以下以氧化物形式按百分比含量计的各组分：2％～4％SiO2、3％～6％CaO、2％～6％MgO、70～75％C3S+C2S、0.6％～0.8％SO3；烧矢量为0.2％～0.6％。
4.如权利要求1或2所述低活性铜冶炼渣复合胶凝材料，其特征在于，所述石膏粉包括以下以氧化物形式按百分比含量计的各组分：0.3％～0.5％SiO2、0.7％～1.5％Al2O3、0.1％～0.8％Fe2O3、30％～40％CaO、1.2％～1.6％MgO、40％～45％SO3。
5.如权利要求1或2所述低活性铜冶炼渣复合胶凝材料，其特征在于，所述碱性激发剂为NaOH，NaOH含量≥99％。
6.权利要求1或2所述低活性铜冶炼渣复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铜冶炼渣、水泥熟料、石膏粉球磨至表面积为400m2/kg以上，然后加入熟石灰粉磨为表面积为400m2/kg以上的混合料；
(2)将碱性激发剂溶液和外加剂加入混合料中搅拌均匀得到混合浆料；
(3)将混合浆料成型24小时后在温度为20±1℃，湿度为95±5％条件下养护得到3-28天。
7.如权利要求6所述低活性铜冶炼渣复合胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述碱性激发剂溶液中水的量满足水胶比为0.4。
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