CN116568505A - 涂有阻隔层的纤维素基基材、层压包装材料和包含纤维素基基材的包装容器 - Google Patents

涂有阻隔层的纤维素基基材、层压包装材料和包含纤维素基基材的包装容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造涂有还原的氧化石墨烯层的涂有阻隔层的基材材料(10a；10b)的方法。本发明进一步涉及包含涂有阻隔层的基材材料(10a；10b)的层压包装材料(20a；20b)，特别是用于液体纸盒食品包装，以及涉及包含层压包装材料的液体纸盒包装容器。

Description

涂有阻隔层的纤维素基基材、层压包装材料和包含纤维素基 基材的包装容器
技术领域
本发明涉及涂有阻隔层的纸或纤维素基基材，以及通过分散涂布阻隔预涂层并随后气相沉积涂布阻隔沉积涂层来制造该基材的方法。本发明进一步涉及包含这种涂有阻隔层的纸或纤维素基基材的层压包装材料，其特别是用于液体纸盒食品包装，并且涉及这种包含该层压包装材料的液体纸盒包装容器。
背景技术
用于液态食品的一次性使用的一次性类型的包装容器通常由基于纸板或厚纸板的包装层压材料制成。一种这样的常见包装容器以Tetra Brik 为商标进行销售，并且主要用于被销售以用于长期环境储存的液态食品(例如牛奶、果汁等)的无菌包装。这种已知包装容器中的包装材料通常是层压材料，该层压材料包括纸、纸板或其他纤维素基材料的主体层或芯层以及热塑性塑料的外部液密层。为了使包装容器气密，特别是氧气气密，例如出于无菌包装和包装牛奶或果汁的目的，这些包装容器中的层压材料通常包括至少一个附加层，最通常地包括铝箔。
在层压材料的内侧上，即在用于面向由该层压材料生产的容器的填充的食品内容物的一侧上，存在施加到铝箔上的最内层，该最内的内侧层可以由一个或几个部分层构成，包含可热封热塑性聚合物，例如粘附性聚合物和/或聚烯烃。同样在主体层的外侧，存在最外可热封聚合物层。
包装容器通常通过现代的高速包装机来生产，这种类型的包装机从包装材料卷材或包装材料预制坯料形成包装、并对其进行填充和密封。因此，包装容器可以通过以下方式生产：通过将最内和最外的可热封热塑性聚合物层焊接在一起，使得卷材的两个纵向边缘在重叠接合部处彼此结合在一起，来将所述层压包装材料卷材改造成管。该管被填充预期的液态食品，然后通过该管的各重复的横向密封部将该管分成各单独的包装，这些横向密封部在该管中的内容物的水平面下方并且彼此相距预定距离。通过沿着横向密封部的切口将包装与管分离，并且通过沿着包装材料中已准备好的折痕线折叠成形而得到期望的几何构型，该期望的几何构型通常为长方体构型。
这种连续管形成、填充和密封包装方法构思的主要优点在于，可以在管形成之前连续对卷材进行灭菌，从而提供无菌包装方法的可能性，该方法即以下这样的方法，其中待填充的液体内容物以及包装材料本身的细菌减少，并且填充的包装容器在干净的条件下生产，使得填充的包装物即使在环境温度下也可以长时间储存，而没有微生物在被填充的产品中生长的风险。如上所述，型包装方法的另一个重要优点是连续高速包装的可能性，这对成本效率具有相当大的影响。
用于敏感液态食品(例如牛奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层压包装材料的片状坯料或预制坯料制成。利用被折叠成平面的包装层压材料的管状坯料，通过首先将该坯料树立起来，以形成开口管状容器囊(open tubular container capsule)来生产包装，该管状容器囊的一个开口端通过折叠和热封整体端面板的方式来封闭。如此封闭的容器囊通过其开口端来填充所讨论的食品(例如，果汁)，该开口端然后通过进一步折叠和热封相应的整体端面板的方式来封闭。由片状和管状坯料制成的包装容器的示例是传统的所谓的山形顶包装。还存在这种具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋帽的类型的包装。
包装层压材料中的铝箔层提供了非常优于大多数其他气体阻隔材料的气体阻隔性能。传统的用于液态食品无菌包装的基于铝箔的包装层压材料仍然是目前市场上可用的在其性能水平上最具成本效益的包装材料。
与基于铝箔的材料媲美的任何其他材料必须在原材料方面具有成本效益、具有可比拟的食品保存性能并且在将材料转化成成品包装层压材料方面具有可比拟的低复杂性。
在开发用于液态食品纸盒包装的非铝箔材料的努力中，还有一个普遍的动机是开发具有高阻隔性能的预制薄膜或片材，或者将几种单独的阻隔材料组合在多层薄膜或片材中。这种膜或片材将取代传统层压包装材料中的铝箔阻隔材料，并可进一步适用于层压包装材料的传统层压和制造工艺。
随着对仅使用可持续材料的要求越来越高，源自化石资源的聚合物阻隔材料变得不那么有趣了，因此仍然需要使用薄阻隔涂层(即水性分散涂层和气相沉积涂层)类型，这在回收过程中几乎可以忽略不计，并且基于材料和可再生(非化石)材料循环而在经济中造成的问题很少。分散体涂布聚合物的厚度约为1-2μm，而气相沉积阻隔涂层薄至0.5μm以下，例如10至100nm，例如15至80nm，例如20至50nm。多年来已开发出各种此类涂层，并已将其组合在多层包装材料结构中以寻求改进的总体性能。尽管其中一些涂层表现出优异的阻隔性能，但饮料纸盒包装行业仍在寻找能够在各个方面替代铝箔的最佳涂层或涂层组合。
过去的开发材料例如涉及适用于分散体和/或溶液涂布薄层的水性聚合物组合物，例如PVOH、淀粉等。这种类型的聚合物粘合剂的共同困难是它们对高水分条件敏感，并且随着暴露于水分(即填充的液体纸盒包装容器的层压包装材料中的条件)和该水分含量的增加而失去其固有的氧气阻隔性能。已经得出结论，这种薄的分散体涂布的聚合物层需要补充更多的材料以提高气体阻隔性能，该更多的材料或者是分散体组合物中的附加化合物的形式，例如交联剂或无机颗粒，或者是作为水蒸气的阻隔层的附加的材料层形式。
关于气相沉积(或所谓的“真空涂布”)阻隔涂层，有时会获得非常好的裂纹起始应变特性，使得它们对于刚性包装容器的折叠成型和密封来说足够稳健，但自然地，考虑到此类涂层非常薄，与铝箔相比，它们对机械应力和损坏相对敏感。
在后来的几年里，石墨烯已经成为一种潜在的阻隔材料，尽管它对于包装材料中的全表面阻隔涂层来说过于昂贵。理论上，仅仅一个分子厚的石墨烯片材就可以获得优异的气体阻隔性能，但在实践中，这种薄层非常昂贵且难以生产。作为替代方案，单层石墨烯薄片可以分散在有机溶剂中并通过分散涂布或印刷技术进行涂布，但这种石墨烯层的变体太昂贵而无法作为全表面涂层包含在一次性包装材料中。此外，从这种涂层中去除有机溶剂构成了现代可持续工业规模涂布操作中不希望出现的问题。
用于具有与石墨烯相同或相似特性的类似阻隔涂层的更便宜的材料来源是氧化石墨烯薄片或颗粒，它们是从作为非常便宜的原材料的氧化石墨中剥离出来的，随后被化学还原。这样的氧化石墨烯颗粒或薄片因此可以被化学还原以产生相应的石墨烯颗粒或薄片。石墨在自然界中含量丰富，因此可通过氧化为氧化石墨/氧化石墨烯并且随后还原为石墨烯而获得的石墨烯用于包装材料的成本要低很多。
然而，通过以还原的氧化石墨烯(即石墨烯)为起点的大规模工业涂层工艺提供薄而均匀的还原的氧化石墨烯涂层是有问题的，因为需要有机溶剂来分散它，并且还由于进一步精炼产品(即氧化石墨烯被还原)的成本更高。
在2014年9月11日发表于“Nature Communications”科学论文“Impermeablebarrier films and protective coatings based on reduced graphene oxide”(byY.Su,V.G.Kravets,S.L.Wong,J.Waters,A.K.Geim&R.R.Nair)中，它描述了具有施加的氧化石墨烯涂层的基材材料如何通过将其暴露于90℃的碘化氢蒸气持续5-30分钟，或通过将其浸入90℃的作为还原剂的维生素C溶液中持续1小时，以得到气体阻隔性能好的材料。由于经济原因以及包装材料加工工厂的实际不可行性，此类方法在生产一次性包装材料的阻隔层或涂层时不可行。酸蒸汽处理，或在几乎沸腾的液体中长时间处理基材材料，会带来材料发生变化的相当大的风险，而且在通常以宽幅卷材连续操作以及高制造速度为特征的制造过程中也是非常不切实际的。
因此，需要改进方法，以合理的成本将此类还原的氧化石墨烯基材料应用于层压包装材料，并且也满足未来对可回收性和可持续材料采购和制造的要求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改进的方法，用于制造涂有由还原的氧化石墨烯形成的阻隔涂层的基材材料，以及进一步将这种涂有阻隔层的基材材料层压到包装材料中。
本发明的一般目的还在于提供一种用于制造具有减少的氧化石墨烯的涂有阻隔层的基材的简化方法，从而提供良好的阻隔性能以及满足关于未来可持续液体纸盒层压包装材料的要求的可回收性和能力。
发明的另一个总体目的是提供一种这样的制造用于氧敏感、液体、半固体或湿食品的无箔层压包装材料的方法，该包装材料不含铝箔，但仍具有适用于成本合理的长期无菌包装的优异的气体阻隔性能。
一个特定的目的是提供一种相对于铝箔阻隔材料而言具有成本效益的非铝箔的纸基或纸板基层压包装材料，其具有良好的气体阻隔性能以及可回收性和可持续的环境特性，以用于制造用于长期无菌食品储存的包装。
本发明的又一个目的是提供一种具有成本效益的、非铝箔纸基或纸板基的、机械稳健且可热封的包装层压材料，其具有良好的气体阻隔性能，以用于制造无菌包装容器，该无菌包装容器用于在环境条件下长期储存液体食品以保持其营养质量。
因此，根据本发明，这些目的可通过如所附权利要求中所限定的制造涂有阻隔层的基材卷材、层压包装材料和包装容器的方法来实现。
发明概要
根据本发明的第一方面，提供了由水性分散体中的氧化石墨烯制备适合用作气体阻隔涂层组合物的还原的氧化石墨烯的水性组合物的方法，其包括以下步骤：a)提供包含氧化石墨烯的水性分散体，所述氧化石墨烯包括单层氧化石墨烯薄片和多层氧化石墨烯薄层，具有多达20个，例如2-10个堆叠的单层氧化石墨烯薄片，b)提供纳米纤维素化合物的水性分散体，c)提供还原剂的水溶液，d)混合来自步骤a)和b)的所述水性分散体，e)将所述还原剂的所述水溶液加入到从步骤d)得到的混合物中，以及f)使所述还原剂能还原混合的所述水性组合物中的所述氧化石墨烯以形成包含良好分散且还原的氧化石墨烯的水性气体阻隔涂层组合物，其足够稳定以便后续用作气体阻隔涂层组合物。所述纳米纤维素化合物可以选自由微纤维纤维素MFC和结晶纳米纤维素CNC组成的组。
令人惊奇地发现，通过这种方法可以直接在水性分散体中进行还原反应，使得氧化石墨烯基本上完全转化为还原的氧化石墨烯，即实际上是石墨烯，同时保持分散体质量。这是令人惊讶的，因为通常预期分散石墨烯薄片需要有机溶剂的存在。此外，仅通过将还原剂添加到氧化石墨烯的水性分散体中进行还原会立即导致生成的还原的氧化石墨烯团聚。因此，迄今为止，人们认为，要获得氧化石墨烯还原的涂层，要么需要将其分散在有机溶剂或溶剂混合物中，要么需要在将氧化石墨烯涂布或施加到基材表面后，通过还原剂溶液湿浸法、高温热处理法、照射处理法等各种难度大、环境复杂的还原方法来还原的氧化石墨烯。
由于具有还原的氧化石墨烯的涂层比相应的氧化石墨烯涂层具有明显更好的氧气阻隔性能，因此能够从氧化石墨烯生产这种涂层具有很大的价值，氧化石墨烯是一种具有成本效益且来源丰富的原材料。
纳米纤维素的浓度可为0.1至5重量％，例如0.1至4重量％，例如0.1至3重量％，例如0.5至2重量％，例如0.5至1.5重量％。在高于5重量％时，分散体开始呈现出更多的凝胶状特性，使用更高的浓度似乎没有意义，实际上在某些情况下，在3重量％时就已经可以感知到这样的上限。关于该范围的下限，据信纳米纤维素的最低浓度应该为0.5重量％，但在某些情况和纳米纤维素类型下，较低的量也可能有用，例如低至0.1重量％，甚至在纳米晶纤维素的情况下低至0.05重量％。
因此，还原的氧化石墨烯的水性组合物可以从包含0.5至15重量％的氧化石墨烯、0.1至5重量％的纳米纤维素、0.5至10重量％的还原剂和70至99.7重量％的水的混合组合物中获得。
根据本发明的第二方面，提供了通过用还原的氧化石墨烯层涂布基材材料来生产涂有气体阻隔层的材料的方法，该方法包括以下步骤：a)提供基材材料，b)提供所述水性气体阻隔涂层组合物，其包含如上所提供的的还原的氧化石墨烯，c)将还原的氧化石墨烯的所述水性气体阻隔涂层组合物涂布到所述基材材料的表面上，d)通过强制蒸发干燥从步骤c)得到的经湿涂布的所述基材材料，以在所述基材材料的所述表面上得到层状还原的氧化石墨烯颗粒或薄片干燥层，从而形成所述涂有气体阻隔层的材料。
用于生产涂有气体阻隔层的材料的方法可以包括以下步骤：
a)提供基材材料，
b1)提供包含0.5至15重量％的氧化石墨烯和0.1至5重量％的纳米纤维素的分散体的混合水性组合物，所述氧化石墨烯包括单层氧化石墨烯薄片和多层氧化石墨烯薄层，具有至多20，例如2-10个堆叠的单层氧化石墨烯薄片，
b2)将0.5至10重量％的还原剂添加到混合的水性组合物中并使还原剂能还原氧化石墨烯以形成包含良好分散和还原的氧化石墨烯的水性气体阻隔涂层组合物，
c)将步骤b2)得到的还原的氧化石墨烯水性气体阻隔涂层组合物涂布在基材表面上，
d)通过强制蒸发干燥从步骤c)得到的经湿涂布的基材材料，以在基材材料的表面上得到层状还原的氧化石墨烯颗粒或薄片干燥层，从而形成所述涂有气体阻隔层的材料。
在工业上可行的方法中，基材材料以连续卷材的形式提供，以恒定速度运行。因此，基材材料以恒定速度移动通过涂覆和干燥基材材料的步骤c)和d)。
该方法可以包括在步骤d)之后的进一步的步骤e)：即将涂有气体阻隔层的基材材料涂布或层压到另一聚合物或粘附剂层，以覆盖还原的氧化石墨烯干燥层。
这是一个突破性的发现，因为这意味着可以像任何其他气体阻隔材料的水性分散体一样，将还原的氧化石墨烯形成的气体阻隔涂层涂布到基材材料上，并且其为任何已知的这种涂有分散体的阻隔涂层提供极大改进的气体阻隔材料。
还原剂可选自由碘化氢(HI)、柠檬酸钠、抗坏血酸(维生素C)、柠檬汁、醋和绿茶组成的组。优选地，还原剂选自由柠檬酸钠、抗坏血酸(维生素C)、柠檬汁、醋和绿茶组成的组，最优选还原剂是抗坏血酸。抗坏血酸是最环保和可持续的还原剂，并且由于抗坏血酸在食品和食品工业方面都得到了很好的认可，并且是一种功能良好的还原剂，因此它是此类工艺的最佳选择。
根据本发明的第三方面，提供了一种由第二方面的方法得到的涂有气体阻隔层的基材材料，其用作液体食品产品的层压包装材料中的氧气阻隔材料。
根据本发明的第四方面，提供了一种层压包装材料，其包含第三方面的涂有气体阻隔层的基材材料。层压包装材料还可以包括第一最外保护材料层和第二最内液密可热封材料层。
为了液体食品的纸盒包装的目的，层压包装材料还可以包括纸或纸板或其他纤维素基材料主体层、第一最外保护材料层、第二最内液密可热封材料层和所述涂有气体阻隔层的基材材料，所述涂有气体阻隔层的基材材料布置在纸或纸板主体层的内侧，在所述主体层和所述最内层之间。
最外保护材料层可以是保护聚合物层或保护聚合物涂层，以防止灰尘和湿气到达层压材料的内部，例如聚合物层，例如热塑性聚合物层，例如液密可热封聚合物层，例如液密可热封聚烯烃层，例如聚乙烯。第二最内液密可热封材料层可以是热塑性聚合物，例如聚烯烃，例如聚乙烯。
以这种方式可以涂布在基材材料上的还原的氧化石墨烯薄层表现出石墨烯作为材料的优异的气体阻隔性能，并且可以作为“铝箔的直接替代品”层压到层压包装材料的标准结构中以用于液体纸盒包装。与早期生产这种“直接替代”膜或阻隔片材的尝试相比，涂有还原的氧化石墨烯的基材卷材(例如聚合物膜或纸基材)在层压操作和层压材料折叠成型、填充和热封纸盒包装的填充机操作中的灵敏度会明显较低。这是由于石墨烯作为一种材料固有的耐久性和柔韧性，还因为它是通过薄片彼此紧密重叠成层而获得的层，使得任何氧分子通过阻隔涂层的渗透都必须遵循所谓的薄片之间的乌龟路径。因此，这种涂层对应变开裂不敏感，并且可以在转变为包装的过程中很好地保持其氧气阻隔性能。此外，还原的氧化石墨烯的气体阻隔性能对水分不敏感以及对水蒸气从包装的液体内容物的渗透不敏感，因此会承受这种经填充的包装容器的长期储存。
在本发明的第五方面，提供了一种包含第四方面的层压包装材料的包装容器，其用于液体、半固体或湿食品的包装。根据一个实施方案，包装容器至少部分地由本发明的层压包装材料制成，并且根据另一实施方案，其整体由层压包装材料制成。
详细描述
结合本发明使用的术语“长期储存”是指包装容器应该能够在环境条件下保持所包装食品的品质(即营养价值、卫生安全和味道)达至少1或2个月，例如至少3个月，优选更长，例如6个月，例如12个月，或更长。
术语“包装完好性”通常是指包装的密封性，即包装容器的抗漏性或抗破损性。该术语包括包装对微生物(例如细菌、污垢和其他物质)侵入的抵抗力，这些微生物可能会使填充的食品变质并缩短包装的预期保质期。
层压包装材料对包装的完好性的一个主要贡献由该层压材料的相邻层之间良好的内部粘附性提供。另一个贡献来自材料对缺陷(例如每个材料层本身内的针孔、破裂等)的抵抗力，还有另一个贡献来自密封接合部的强度，在形成包装容器时，材料通过密封接合部密封在一起。因此，对于层压包装材料本身，完好性性能主要集中在各个层压层与其相邻层的粘合性，以及各个材料层的质量。关于包装的密封，完好性主要集中在密封接合部的质量上，这是通过填充机中良好的功能运作和稳健的密封操作来确保的，而这又是通过层压包装材料充分适应的热封性能来保证的。
术语“液态或半液态食品”通常是指具有流动内容物的食品，其可选地可以包含食物碎片。乳制品和牛奶、大豆、大米、谷物和种子饮料、果汁、花蜜、非碳酸饮料、能量饮料、运动饮料、咖啡或茶饮料、椰子水、葡萄酒、汤、墨西哥胡椒、西红柿、酱汁(如意大利面酱)、豆类和橄榄油是预期食品的一些非限制性示例。
与包装材料和包装容器相关的术语“无菌”是指微生物被消除、失活或杀死的条件。微生物的示例是细菌和孢子。当将产品无菌地包装在包装容器中时，通常使用无菌工艺。为了实现包装保质期内的持续无菌性，包装完好性当然非常重要。此外，为了实现填充食品的长期保质期，包装具有对气体和蒸气(例如对氧气)的阻隔性能可能还很重要，以保持其原始味道和营养价值，例如它的维生素C含量。
术语“主体层”通常是指多层层压材料中最厚的层或包含最多材料的层，即对层压材料(例如纸板或硬纸板)和由层压材料折叠而成的包装容器的机械性能和尺寸稳定性贡献最大的层。它也可指在夹层结构中提供更大厚度距离的层，该层进一步与在主体层的每一侧具有更高杨氏模量的稳定面层相互作用，以实现足够的此类机械性能和尺寸稳定性。
使用Titan 80-300，FEI设备，通过透射电子显微镜进行厚度测量。样品可在Leica的EM UC6切片机上通过超薄切片术制备。
OTR使用基于库仑传感器的Oxtran 2/21(Mocon)设备测量。
用于确定OTR的方法确定了在特定温度、给定大气压力下，在特定时间内(例如在24小时内，在21％氧气的气氛中)穿过材料时，每个表面和时间单位的氧气量。
水蒸气透过率(WVTR)的测量由Permatran 3/33(Mocon)仪器(标准：ASTMF 1249-13，使用调制红外传感器进行相对湿度检测和WVTR测量)在38℃和90％的驱动力下进行。
术语“氧化石墨烯”包括单层氧化石墨烯薄片和多层氧化石墨烯薄层，具有多达20个，例如2-10个堆叠的单层氧化石墨烯薄片。基于氧化石墨烯材料的干重，只有更少量，即低于15重量％，例如低于10重量％，例如低于5重量％，可以是已经剥离至多于20个但其横向粒径小于大体积氧化石墨颗粒(即所谓的“氧化石墨纳米薄层”，因此其仍为纳米尺寸)的多个氧化石墨烯单层薄片的氧化石墨薄片。
可以存在如此少量的这种横向纳米级石墨薄片，只要它们不会过多地降低石墨烯基材料的性能即可。优选地，基于干重，纳米石墨薄片/薄层仅以低于15重量％，例如10重量％，例如5重量％或更少的量存在于组合物中。
可用于本发明的用于水性分散体的合适的氧化石墨烯材料是例如来自Graphenea纯品质，至少95％成片状(exfoliated)或来自Abalonyx的糊状氧化石墨烯。
因此，适用于本发明的阻隔涂层的基材不限于某种类型的基材，而是包括聚合物膜以及纸、纸板或其他纤维素基基材，或涂有聚合物的纸、纸板或涂有聚合物的其他纤维素基基材。基材材料卷材可以是聚合物膜卷材、纸或纸板卷材、或涂有聚合物的纸或纸板卷材。
聚合物膜基材可以例如由聚酯或聚烯烃制成。典型的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)和聚乳酸(PLA)类型。典型的聚烯烃膜可由大部分聚丙烯或聚乙烯制成，例如由双轴取向聚丙烯(BOPP)、或双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)、或线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成。
纤维素基基材可以基于任何类型的天然纤维素、纤维状或原纤状纤维素，并且它们可以进一步涂有上述类型的聚合物，优选地涂有聚烯烃如聚乙烯，以用于随后根据本发明的方法施加阻隔涂层。
通常，用于承载本发明的阻隔涂层的合适的纸或纤维素基基材应该是薄的，例如为60g/m2或以下，例如为50g/m2或以下，优选为45g/m2或以下，并且更优选地为40g/m2或以下。另一方面，当较薄的或克重低于30g/m2的纤维素基基材被涂上湿的分散体并且随后被干燥时，其机械强度可能太弱和/或尺寸稳定性较差，因此会出现收缩或卷曲问题。因此更优选使用克重为30至50g/m2，例如最优选为35至45g/m2的纸。
在一实施方案中，水性组合物中氧化石墨烯的浓度为0.1至15重量％，例如0.5至15重量％，例如0.5至10重量％，例如0.5至6重量％，例如0.5至3重量％，例如1至2重量％。如果浓度低于0.5重量％，可能难以将足够量的氧化石墨烯涂布到基材材料卷材上，使得施加的涂层可能提供足够的氧气阻隔性能，但如果需要的阻隔性能较低，则可以涂布更薄，例如低至0.1重量％。另一方面，如果浓度高于6重量％，例如高于10重量％，例如高于15重量％，则施加的涂层可能更难干燥，因为施加的石墨烯湿氧化物材料涂层不必要地厚并且在组合物的薄片和薄层之间包含大量水。如果氧化石墨烯的浓度高于3重量％，涂层可能难以干燥，如果高于6重量％，则可能更难以应用。然而，氧化石墨烯的水性组合物表现出剪切稀化行为，使得较厚的组合物仍可能以合理的涂层厚度和良好的层形成、较高的涂布速度施加。
此外，纳米纤维素与氧化石墨烯在水性涂料组合物中的含量的重量比应为0.05∶1至5∶1，具体取决于纳米纤维素的质量，优选为0.05∶1至2∶1，更优选为0.05∶1至1∶1
氧化石墨烯的水性组合物基本上仅包含氧化石墨烯和水。优选地，它仅包含至多5重量％，例如至多3重量％的添加剂，例如分散剂、消泡剂等。因此，氧化石墨烯的含水组合物可包含0.5至15重量％的氧化石墨烯、0.1至5重量％的添加剂和85至99.7重量％的水以及仅仅可选地其他的添加剂。
在一实施方案中，氧化石墨烯的水性组合物以10至400μm的湿厚度被涂布。如果比10μm薄，涂层可能无法提供足够的氧气阻隔性能，如果比400μm厚，则从涂层中干燥的水量或较厚涂层组合物的粘度可能不切实际或无法处理。
还原剂抗坏血酸(维生素C)的浓度可以为0.5-15重量％，例如1至10重量％，例如2至7重量％，例如3至6重量％。具有至少0.5重量％，例如1重量％的抗坏血酸的溶液对于还原的氧化石墨烯的预期效果是必需的，并且功能良好的浓度的更好的下限范围为约2重量％，优选3重量％。当浓度超过7重量％时，效果并不显著，而当浓度超过10重量％时，进一步增加浓度似乎作用不大，似乎没有增加效果。
本发明的涂布方法的干燥步骤d)可以通过强制蒸发(即通过加热)来进行，使得分散体的水通过空气对流(例如来自热空气干燥)蒸发并带离基材表面。
此外，基材可以以恒定速度传送。为了获得最佳和可靠的将施加的涂层量，这是涂布操作中的一个重要先决条件。工业上可行的卷材和涂布速度可以是从100m/min，例如从200m/min，例如从30m/min，例如从400m/min，具体取决于涂布线中干燥能力的大小。干燥适合通过热空气对流进行，热空气对流可以与红外加热器的照射相结合。
氧化石墨烯因此分散在水中并且可以通过水性“分散体涂布”工艺或所谓的“液膜涂布”工艺来施加。从环境可持续性以及工作安全的角度来看，全水性分散体是优选的。
水性组合物可以以墨和/或分散体涂层的形式施加到基材材料卷材上。
合适的施加方法因此可以是合适的印刷方法，例如苯胺印刷、轮转凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷，以及各种分散体涂布方法，例如凹版辊涂、狭缝涂布、刮刀涂布、反向辊涂、线棒涂、唇涂、气刀涂、幕涂和喷涂、浸涂、刷涂。通过这些印刷或涂布方法，可以施加氧化石墨烯涂层的合适的干燥材料厚度，其为0.1至10μm，例如0.5至8μm，例如0.5至6μm，例如0.5至4μm，例如0.5至3μm，例如0.5至2.5μm。
可能需要几个连续的涂布步骤来形成厚的氧化石墨烯层以获得更高的厚度。为了提供气体阻隔涂层，施加0.1至3μm，例如0.5至2.5μm，例如约2μm的干氧化石墨烯将足够了。对于其他目的，例如用于导电涂层或其他目的，较厚的涂层可能是合适的，但可能不是作为全表面覆盖涂层，而是作为仅施加到基材材料卷材的选定局部区域的涂层。
本发明的实验是通过凹版涂布进行的，但据信上述任何一种液膜涂布方法都适合提供良好的气体阻隔涂层。
用于分散体涂布的分散稳定剂或类似添加剂的添加量也可以包括在水性氧化石墨烯组合物中，优选基于干涂层的不超过约1重量％的量。
包含氧化石墨烯的水性组合物的总干含量应为0.5至15重量％，例如0.5至10重量％，例如0.5至8重量％，例如0.5至6重量％。
在较低的干含量下，气体阻隔层形成可能不够好，因此干涂层产生的气体阻隔性能不是很好。
在一实施方案中，氧化石墨烯涂层可以作为两个部分层在两个连续步骤(中间进行干燥)中施加。当作为两部分层施加时，每层的适当施加量为0.1至1.5g/m2，例如0.5至1g/m2，并且使得能由较低量的液态气体阻隔组合物获得较高质量的总层。例如，总厚度约2μm的干涂氧化石墨烯在还原为还原的氧化石墨烯后将具有约0.5μm(500nm)的总厚度。已经评估，在用抗坏血酸水溶液涂布和干燥之后，两个连续施加和干燥的氧化石墨烯涂层将与相应厚的、干燥的单个氧化石墨烯涂层一样容易地还原的氧化石墨烯。连续施加和干燥的氧化石墨烯涂层可能会掩盖每个涂层中可能存在的缺陷，因为在大多数情况下其与另一个涂层的无缺陷部分重叠。以这种方式，整个施加的氧化石墨烯层可以几乎没有缺陷。
氧化石墨烯涂层可以直接施加在纸或纸板基材上，但要求被涂表面光滑致密，使得涂层能均匀且连贯地形成。
为了本发明的最佳性能，在纸或纤维素基基材材料卷材上涂布氧化石墨烯层之前，可以先施加非常薄的聚合物，还适当地以在先前分散体涂布步骤中的水性组合物的形式施加。这种预涂层的厚度可以低至0.5至1.5μm，例如约1μm。
预涂层的聚合物可以是任何合适的水分散性聚合物和/或可再生的非化石基聚合物。在一实施方案中，预涂层的聚合物可以选自由以下组成的组：聚乙烯醇(PVOH、PVAL)、聚乙烯乙烯醇(EVOH、EVAL)、聚烯烃如水分散性聚乙烯、淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素钠(NaCMC)、纳米/微纤维纤维素(NFC/MFC/CNF)和纳米晶纤维素(NCC/CNC)。
在进一步的实施方案中，这样的预涂层可包含选自淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素钠(NaCMC)、纳米/微纤维纤维素(NFC/MFC/CNF)或纳米晶纤维素(NCC/CNC)的可再生聚合物或物质。
这种天然的、基于植物的、基于非化石的聚合物或物质可以提供良好的表面光滑度以提供均匀的氧化石墨烯涂层。
合适的淀粉材料或淀粉衍生物可以例如是氧化淀粉、阳离子淀粉和羟丙基化淀粉。
在一个实施方案中，预涂层聚合物是非常薄的聚乙烯涂层，其可支持还原的氧化石墨烯涂层与纸或纸板基材材料的整齐分离，使得回收纤维可基本上保持不含还原的氧化石墨烯材料。
可以将进一步的低密度聚乙烯保护性聚合物涂层施加到还原的氧化石墨烯层(包括其表面上任何残留的抗坏血酸)上，以达到保护的目的，因为涂有阻隔层的基材材料卷材可以进一步卷绕到辊上，或进一步层压成多层材料结构。通过将还原的氧化石墨烯这样封装在聚乙烯层之间，还原的氧化石墨烯可以在以后的回收操作中与纤维部分保持分离。
用于液体食品包装的基于卡纸的层压包装材料可包括纸质或纸板的主体层、第一最外保护材料层、第二最内液密可热封材料层和涂有阻隔层的基材材料卷材，所述涂有阻隔层的基材材料卷材被布置在纸或纸板主体层的内侧、朝向由包装材料制成的包装容器的内部并且介于主体层和最内层之间。
用于本发明的纸或纸板主体层通常具有约100μm至约600μm的厚度，以及约100-500g/m2、优选约200-300g/m2的表面重量，并且可以是具有合适包装质量的常规纸或纸板。
对于液体食品的低成本无菌、长期包装，可以使用较薄的包装层压材料，具有较薄的纸芯层。由这种包装层压材料制成的包装容器不是折叠成型的，更类似于枕形软袋。适用于此类小袋包装的纸通常具有约50至约140g/m2、优选约70至约120g/m2、更优选70至约110g/m2的表面重量。如果本发明中的涂有阻隔层的基材材料卷材本身就为层压材料带来一定的稳定性，因此对应于“主体”层的纸质层可能更薄，并且在夹层结构中的涂有阻隔层的基材材料卷材相互作用，从而仍然生产出完全具有所需机械性能的层压包装材料。
基材材料卷材可以是聚合物膜卷材、纸或纸板卷材、或涂布聚合物的纸或纸板卷材。
因此，适用于本发明阻隔涂层的基材不限于某种类型的基材，而是包括聚合物膜以及纸、纸板或其他纤维素基基材，或涂有聚合物的纸、纸板或涂有聚合物的其他纤维素基基材。聚合物膜基材可以例如由聚酯或聚烯烃制成。典型的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)和聚乳酸(PLA)类型。典型的聚烯烃膜可由大部分聚丙烯或聚乙烯制成，例如由双轴取向聚丙烯(BOPP)，或双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)，或线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成。
纤维素基基材可以基于任何类型的天然纤维素、纤维状或原纤状纤维素，并且它们可以进一步涂有上述类型的聚合物，优选地涂有聚烯烃如聚乙烯，以用于随后根据本发明的方法施加阻隔涂层。
来自还原的氧化石墨烯层状颗粒或薄片的干燥层的厚度可为50至1000nm，例如100至800nm，例如200至700nm，例如200至600nm，例如从400至600nm，例如450至550nm。
来自还原的氧化石墨烯层状薄片或颗粒的干燥层可以进一步涂有热塑性聚合物(例如可分散涂布的聚乙烯或另一种水溶性或水分散性聚合物)薄保护涂层。它可以进一步层压到相邻的聚合物层，例如聚烯烃层，例如低密度聚乙烯。这种进一步的涂布和/或层压可以在第一氧化葡萄烯(grapehene oxide)干燥层的氧化石墨烯完全还原之前或之后进行。
可通过中间粘附剂或热塑性聚合物将涂有阻隔层的基材材料卷材粘合到主体层，从而将涂有阻隔层的基材材料卷材的未经涂布的表面粘合到主体层。根据一个实施方案，粘合层是主要包括乙烯单体单元的聚烯烃层，例如特别是聚乙烯基聚烯烃共聚物或共混物层。粘合层通过以下方式将主体层粘合到涂有阻隔层的基材材料卷材上：将粘合聚合物层熔融挤出层压复合在主体层卷材和基材材料卷材之间，并且在该三层前进通过层压辊辊隙时，同时将该三层压制在一起，由此通过挤出层压复合提供了层压结构。
在另一个实施方案中，可通过以下方式将涂有阻隔层的基材材料卷材粘合至主体层上：将包含粘性聚合物粘合剂的粘性组合物的水性分散体湿法施加到待层压的卷材表面之一上，并在两个纸卷材前进通过层压辊辊隙时将该两个纸卷材按压在一起，由此通过湿法层压提供了层压结构。在随后的层压过程中，水性粘性组合物的水分被吸收到主体纸板的纤维状纤维素网络中，并随时间部分蒸发。因此不需要强制干燥步骤。粘性聚合物粘合剂选自由丙烯酸聚合物和共聚物、淀粉、纤维素和多糖衍生物、乙酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物和共聚物组成的组。为了获得最佳的环境和可持续性特性，首选源自植物或非化石来源的粘性粘合剂。
用于最外可热封液密层和最内可热封液密层的合适热塑性塑料是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优地选自由低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE))、单位点催化剂茂金属聚乙烯(m-LLDPE)及其共混物或共聚物的聚乙烯组成的组。根据一实施方案，最外可热封液密层是LDPE，而最内可热封液密层是m-LLDPE和LDPE的共混组合物，以获得最佳的层压和热封性能。
最外层通常以5至20μm，例如10至15μm的厚度施加。最内层可以以10至50μm，例如10至40μm，例如10至30μm，例如10至25μm的厚度范围施加。
针对最外层和最内层所列举出的相同的热塑性聚烯烃基材料(特别是聚乙烯)也适用于层压材料内部的粘合层，即在主体层或芯层(例如纸或纸板)和阻隔层膜或片材之间的粘合层。在一实施方案中，热塑性粘合层可以是聚乙烯层，例如低密度聚乙烯(LDPE)层。其通常可以以10至25μm，例如10至20μm，例如10至15μm的量施加。
在另一实施方案中，第二最内液密可热封聚烯烃层是预制膜，其包含如上所述的相同或相似的聚烯烃，以提高包装材料的机械性能的稳健性。由于吹膜和膜流延操作中的制造过程，以及可选的后续膜取向操作步骤，此类膜的聚合物获得与(共)挤出涂布的聚烯烃层可能获得的不同的性质。这样的预制聚合物膜因此有助于层压包装材料的机械稳健性和由层压包装材料形成和填充的包装容器的机械强度和包装完整性。
根据替代的实施方案，在层压材料内部的(诸如例如，在主体层或芯层与涂有阻隔层的基材材料卷材之间的或者在外部可热封层与涂有阻隔层的基材材料卷材之间的)合适的粘合或连接层也就是所谓的粘性热塑性聚合物(诸如，改性聚烯烃)，其主要基于LDPE或LLDPE共聚物或，具有含官能团(例如羧基或缩水甘油基官能团)的单体单元(例如(甲基)丙烯酸单体或马来酸酐(MAH)单体)的接枝共聚物(即乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。这种改性聚合物或粘附性聚合物的另一个示例是所谓的离聚物或离聚物聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
如果需要，可以通过诸如电晕处理、等离子体处理或臭氧处理之类的氧化处理来预处理基材材料卷材的表面，以提高对氧化石墨烯层或还原的氧化石墨烯层的粘附强度。
根据上述方法制成的层压包装材料在转变为填充包装容器时通过层压结构内相邻层之间的良好粘附性以及通过提供良好质量的阻隔涂层和阻隔预涂层各自和组合提供良好的完整性。
根据进一步的实施方案，可以将由层压包装材料形成的包装容器部分密封，填充液体或半液态食品，并且随后通过将包装材料与自身密封(任选地与包装的塑料开口或顶部部分组合)来进行密封。
总而言之，通过本发明的方法制造的涂有阻隔层的基材材料卷材和以及由此获得的层压包装材料可以获得稳健可靠的包装，该包装具有出色的氧气阻隔性，以用于有长期保质期且长期储存的液体食品包装。层压包装材料结构更适合形成折叠成形的包装，这既是因为改善了基材和阻隔材料涂层之间的粘附性，也因为改善了阻隔涂层基材本身对气体阻隔性能的贡献，这也可能是由于在涂有阻隔层的纤维素基基材中预涂层和阻隔涂层的结合内聚力和粘附性得到改善。
附图说明
下面将结合附图对本发明的优选实施方案进行说明，其中：
图1a以横截面示意性地显示了根据本发明的涂布有还原的氧化石墨烯的基材的实施方案，
图1b示意性地显示了根据本发明的涂布有还原的氧化石墨烯的基材的不同实施方案，
图2a显示了根据本发明的层压包装材料的示意性横截面图，其包括涂有图1a的还原的氧化石墨烯的基材，
图2b显示了根据本发明的层压包装材料的示意性横截面图，其包括涂有图1b的还原的氧化石墨烯的基材，
图3示意性地显示了一种用于将氧化石墨烯的水性组合物分散涂布到基材上的方法，
图4a示意性地显示了一种方法，其用于通过中间热塑性聚合物将两个材料卷材熔融挤出层压在一起，
图4b示意性地显示了一种方法，其用于将一个或多个热塑性聚合物涂层熔融(共)挤出到卷材基材上，例如以形成本发明的包装层压材料的最内层和最外层，
图5a、5b、5c和5d示出了由根据本发明的层压包装材料生产的液体纸盒包装容器的典型示例，以及
图6示出了如何以连续、辊进给、成型、填充和密封过程通过包装层压材料制造这样的液体纸盒包装容器的原理。
具体实施方式
实施例
实施例1
连续搅拌1重量％的氧化石墨烯单层薄片(纯品质，剥离到至少95％，来自Graphenea)的水性分散体。将微原纤维纤维素(MFC)(也称为“纤维素纳米原纤维”(CNF))(来自Borregaard的“Exilva”)的另一种溶液/分散体与上述氧化石墨烯组合物轻轻混合至浓度为约1重量％，然后将混合物在超声波浴中处理。浴被冷却到±0℃和+10℃之间的温度，因为超声波设备否则会加热混合物并因此影响混合物的质量。在2-10分钟的时间段内，将氧化石墨烯一点一点地缓慢添加到混合物中，以实现良好的剥离和分散。
当组合物看起来稳定时，在持续搅拌的过程中逐滴加入抗坏血酸饱和水溶液(来自Bulkpowders的抗坏血酸纯菌(puris))，直到组合物含有3至7重量％的抗坏血酸，同时随着还原反应的进行，分散体的颜色由淡褐色变为黑色，氧化石墨烯被还原为“石墨烯”。还原反应在室温23℃下进行。还原的分散体保持其水样粘度。
观察到再过48小时后，分散体粘度增加并从水状变为更糊状。24小时后，它呈非常深的黑色，但仍具有液体粘性，可以通过分散涂布施加。两种液体都表现出剪切稀化行为，即粘度随着剪切速度(力)的加快而降低。因此，也可以在合适的设备和合适的环境下将糊状分散体涂布到基材上。
然而，为了安全起见，得出的结论是，应至少在将抗坏血酸混合到氧化石墨烯溶液/分散体后的24小时内在基材上进行涂布。
随后将如此还原的氧化石墨烯的水性组合物分散涂布到向前传送的纸板(即弯曲刚度为80mN，克重为200g/m2的预涂布液体纸板)卷材上，该纸板预涂有聚乙烯至约400μm的湿厚度。在约60℃的卷材表面温度下，通过空气对流在热风干燥器中从表面蒸发掉所施加的涂层组合物中的水约1分钟。施加到涂有PE的纸上的还原的氧化石墨烯的所得干涂层厚度呈黑色。涂层的厚度经测量为约500nm。
经涂布的纸板的颜色为黑色。通过Ox-Tran 2/21Mocon仪器测量，氧气透过率低于0.1cc/m2，24小时，1个大气压，23℃/80％ RH，21％氧气。
实施例2
如上所述制备氧化石墨烯的水性组合物。
将结晶纳米纤维素(或纤维素纳米晶体)(CNC)的另一种溶液与氧化石墨烯的组合物(浓度为1重量％)轻轻混合，达到约1重量％的CNC浓度，然后在冷却至±0℃和+10℃之间的温度之间的温度期间，以与实施例1相同的方式超声波浴(US)中进行处理。
由于混合物看起来稳定，但在持续搅拌的同时滴加抗坏血酸饱和水溶液的水溶液，直到在室温23℃下该组合物含有3至7重量％的抗坏血酸，并且监测还原的程度直至分散体颜色完全变为黑色。
在这种情况下，可以看出还原的氧化石墨烯在水溶液中保持稳定超过14天，粘度没有任何变化/增加，石墨烯薄片或颗粒没有任何可见的团聚。
还原的氧化石墨烯分散体储存14天后，以与实施例1相同的方式将其涂布到纸板基材上。
由此得到的基材涂有约500nm厚的层状石墨烯(还原的氧化石墨烯)薄片干涂层显示低于0.1cc/m2的氧气透过率，24小时，1个大气压，23℃/80％ RH，21％氧气，其通过Ox-Tran 2/21Mocon仪器测量。
这些结果证明，在两个实施例中，氧化石墨烯的完全还原都发生在水性分散体中。
因此，当仍处于分散体或溶液中时，似乎有可能将氧化石墨烯显著还原为还原的氧化石墨烯，甚至在将其施加于基材上之前，并且获得的氧气阻隔水平处于，甚至提高超过用于无菌液体纸盒包装的层压包装材料通常需要和期望的水平。
由于已经观察到Williams-Landel-Ferry模型，或简称WLF，似乎适用于氧化石墨烯的这种还原反应，似乎也有可能通过提高氧化石墨烯和抗坏血酸的混合组合物的温度来加速和控制还原反应。
此外，在将水性组合物涂布到基材上并随后将其干燥之前，还原反应似乎可以在水性组合物中继续完成，从而立即获得经涂布材料所需的氧气阻隔性能，这也使得能够立即进一步层压成层压包装材料结构。这一结果真正具有开创性，因为它使氧化石墨烯作为用于在层压包装材料中从还原的氧化石墨烯中制造高质量的氧气阻隔层或涂层的原材料来源在工业上得以使用。
此外，关于附图：
在图1a中，以横截面示出了本发明的涂有气体阻隔层的基材材料10a的实施方案。基材材料11a是厚度为36μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。它的透氧率(OTR)约为30cc/m2，24小时，23℃/80％RH，100％氧气。
PET膜具有氧化石墨烯干涂层12a，其通过以下方式施加：将还原的氧化石墨烯的气体阻隔涂层组合物水分散体涂布到基材材料的表面上，随后通过强制蒸发来干燥经湿涂布的基材材料，以在基材材料的表面上得到层状还原的氧化石墨烯颗粒或薄片干燥层，从而形成阻气涂层材料。
如此施加的还原的氧化石墨烯涂层的干重为约400nm(0.4μm)。OTR经测量低于0.1cc/m2，24小时，23℃/80％ RH，100％氧气。如果相同的膜基材在每侧涂有一半厚度，则OTR改为0.02cc/m2，24小时，23℃/80％RH，100％氧气。
还原的氧化石墨烯涂层的稳健性可以(根据与Flex-Gelbo测试类似的原理)通过将涂布材料折叠和展开一次、两次和多达二十次的测试来说明。第一次折叠后，OTR增加到0.03cc/m2，24小时，23℃/80％RH，100％氧气，但在20次折叠操作后，其没有进一步增加。这表明这种阻隔涂层的机械性能比现有的来自气相沉积工艺的气体阻隔涂层或现有的分散涂层阻隔材料要好得多。此外，还原的氧化石墨烯对湿气不敏感，因此在较高湿度下会失去其阻隔性能，例如关于PVOH的情况。
在图1b中，以横截面示出了本发明的涂有阻隔层的基材材料卷材10b的不同实施方案。基材材料11b是克重为50g/m2的薄纸基材，其具有低密度聚乙烯薄预涂层14，预涂层14通过分散涂布和随后干燥施加，因此具有约1μm的最终干燥厚度。在聚乙烯预涂层的干燥表面上，施加与图1a中相同种类的还原的氧化石墨烯干燥层12b并且与图1a的施加方式相同。因此，氧化石墨烯涂层的干重为约400nm，即0.4μm。将低密度聚乙烯的另一保护性聚合物涂层15b施加到还原的氧化石墨烯层上，以在涂有阻隔层的基材材料卷材进一步卷绕到辊上时达到保护的目的。测得OTR低于1cc/m2，24小时，1大气压，23℃/50％ RH，21％氧气。
保护性聚合物涂层15a(如图1b(15b)中的保护性聚合物涂层)也可以任选地施加在图1a中的还原的氧化石墨烯层12a上，但是未示出。
在图2a中，示出了用于液体纸箱包装的层压包装材料20a，其中层压材料包括具有80mN的弯曲力和约200g/m2的克重的为纸板的纸板主体层21，并且还包括施加在主体层21的外侧上的聚烯烃的外部液密可热封层22，该外侧将朝向由包装层压材料制成的包装容器的外部。层22是透明的，以向外显示施加在纸或纸板主体层上的印刷的装饰图案27，从而告知包装的内容物、包装品牌和针对零售设施和食品店的消费者的其他信息。外层22的聚烯烃是可热封质量的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但也可包括其他类似聚合物，包括LLDPE。其施加量为约12g/m2。最内液密可热封层23被布置在主体层21的相对侧上，该侧将朝向由包装层压材料制成的包装容器的内部，即层23将与包装产品直接接触。因此，该最内可热封层23将形成由层压包装材料制成的液体包装容器的强横向热封部，其包括一种或多种聚乙烯的组合，聚乙烯选自由以下组成的组：LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和通过在金属茂催化剂存在下使乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃亚烷基单体聚合而制备的LLDPE(即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE))。其施加量为约22g/m2。
主体层21通过中间低密度聚乙烯(LDPE)粘合层26a层压到图1a中涂有气体阻隔层的PET膜基材材料25a；10a上。中间粘合层26a是通过以下方式形成的：将其熔融挤出成型为两个卷材之间的薄聚合物熔体幕，并且因此当所有三个层都穿过冷却的压辊辊隙时，将主体纸板层和涂有阻隔层的PET膜基材彼此层压在一起。中间结合层26a的厚度为12至18μm，更具体地为12-15μm。
最内热封层23可由一层或替代地由两个或更多个部分层相同或不同种类的LDPE或LLDPE或其共混物组成，并通过中间共挤连接层24(例如乙烯丙烯酸共聚物(EAA)中间共挤连接层)很好地粘附到涂有气体阻隔层的PET膜基材材料10a；25a的阻隔层的表面上，因此，在以单个熔融共挤涂布步骤一起施加这些层时，中间共挤连接层24将最内可热封层粘合到涂有阻隔层的基材材料卷材10a的阻隔层表面上。
替代地，涂有阻隔层的PET膜基材10a；25a可以在层压材料中转向相反方向，即阻隔涂层指向主体层和层压材料的外侧。
在图2b中，显示了用于液体纸盒包装的本发明的不同层压包装材料20b，其中层压材料具有与图2a中相似的层结构，除了关于涂有气体阻隔层的基材材料25b之外，其结构不同，但位于层压材料中的相同位置。
主体层21b通过湿法层压利用粘附性聚合物薄层的中间粘合层26b层压到图1b的涂有阻隔层的纸基材25b；10b的未涂层侧，这通过将聚乙酸乙烯酯粘合剂的水分散体施加到将相互粘附的表面中的一个上，随后在辊隙中压在一起来实现。该层压步骤以工业速度在高效冷层压或环境层压步骤中执行，无需任何耗能的干燥操作来加速水的蒸发。中间粘合层26b的干涂量仅为3至4g/m2，并且不需要干燥和蒸发操作。
因此，与图2a中描述的作为层26a的常规熔融挤出层压的聚乙烯粘合层相比，该层压层中热塑性聚合物的量可以显著减少。
最内可热封层23以约22g/m2的量通过中间共挤出连接层(例如，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)共挤出连接层)施加到纸基材材料的涂布阻隔层的表面上，从而在单个熔体共挤出涂布步骤中将最内可热封层23粘合到涂有阻隔层的纸基材10b上。
替代地，最内可热封液密层是预制的吹塑膜23b，其包含LDPE或LLDPE聚合物的任何共混物，并且其可通过中间熔体挤出层压粘合层24b层压到涂有阻隔层的纸基材，即层压到它的阻隔涂层的表面，其包括比图2a中使用的层24更厚的EAA连接层，或更简单的LDPE粘合层。吹膜23b的厚度为12μm，但可以达到20μm。
在一个替代实施方案中，预制吹塑膜23b在环境(冷)温度下，以3至4g/m2的含量，使用丙烯酸(共)聚合物粘附剂层24b'的水性粘附剂，通过另一湿法层压步骤被层压到金属化涂层上。
也在此公开了另外的实施方案，其具有上述所有特征和图2a的熔体挤出主体层层压层26a，但其与涂布阻隔层的纸基材材料25b和最内可热封层结构23b的特征相结合，最内可热封层结构23b或者通过熔体挤出层压与层24b施加或通过湿法层压预制膜24b'施加，如结合图2b所述。
在此还公开了又一实施方案，其中图2b的薄的、湿的、水性粘合剂分散体层压层26a与常规的熔融共挤出涂布的内层24和23组合。
在图3中，显示了水性分散涂布30a的过程，其可用于施加还原的氧化石墨烯阻隔涂层12a；12b。基材材料卷材31a(例如图1a,1b中的基材材料11a；11b)被传送到分散涂布站32a，在这里通过辊将水性分散体组合物施加到基材的顶表面上。由于分散体组合物的含水量为70或80至99重量％，经湿涂布的基材上会存在大量水分，其需要加热干燥并蒸发掉，以形成均匀的连续涂层并且在气体阻隔性能和表面性能(即均匀度和润湿性)方面具有均匀的质量。干燥由热风干燥器33a进行，其允许水分蒸发并通过空气对流从基材表面去除。基材温度在其通过干燥器时保持恒定在60至80℃的温度。替代地，可以通过红外线IR灯的辐射热结合热空气对流干燥来部分辅助干燥。
如图3所示的过程随后可重复一次或两次，以提供较厚的干燥还原的氧化石墨烯层。
将所得到的阻隔预涂层纸基材卷材34a向前传送以冷却并可以卷绕到卷轴上以用于中间存储和随后的进一步层压操作，或者直接传送到此类进一步层压站。
图4a显示了随着主体层21；43被层压到图1a或1b的涂有阻隔层的基材材料卷材34a；10a；10b(即分别为图2a和2b的25a或25b)，图2a和2b的包装层压材料20a或20b的制造中的层压步骤的过程。
如结合图2a和2b所解释的，主体层纸板21可以通过如图所示的熔体挤出层压或通过湿冷分散粘附层压(但是该湿冷分散粘附层压未示出)而层压到涂有阻隔层的基材材料10；25a；25b上。因此，熔融聚合物帘幕44(例如其为LDPE)被送入层压辊45的辊隙，因为两个卷材34a和43也被传送到相同的层压辊隙并通过LDPE挤出粘合层44相互连接。这三层因此被压在一起并在压辊和冷却辊之间形成的辊隙45处连接，从而冷却层压材料以适当固化LDPE挤出粘合层44。所得层压材料被传送以缠绕在卷轴上用于中间存储，或直接用于后续的层压操作。还原的氧化石墨烯的气体阻隔涂层可以有利地指向层压包装材料的内部，即旨在直接朝向由层压材料形成的包装容器的内部的一侧。替代地，它可以指向外侧。在进一步的实施方案中，基材材料的两侧可以涂有还原的氧化石墨烯阻隔涂层。
在图4b中，所得到的纸板31b和阻隔卷材34a的预层压材料49a被传送到以直接从图4a的层压操作40a至进一步的层压步骤40b，或者接合中间存储卷轴并从其展开以进行进一步的层压步骤40b。
主体层21的非层压面，即其印刷面在冷却的辊隙48a处与将形成层压材料的最外层22的LDPE的熔融聚合物帘幕46a接合，LDPE是从挤出机进料块和模具47a挤出。随后，现在最外层22涂布在其印刷侧上的纸预层压卷材通过第二挤出机进料块和模具47b以及层压辊隙48b，熔融聚合物帘幕46b在层压辊隙48b处接合并涂布在预层压材料的另一面上，即在涂有阻隔层的基材材料卷材10a；10b；25a；25b的未涂布内侧上。因此，最内可热封层23被共挤出涂布到涂有阻隔层的基材材料卷材的内侧上，以形成最终的层压包装材料49b，其最终被卷绕到存储卷轴(未示出)上。
在层压辊辊隙48a和48b处的这两个共挤出步骤可以替代地作为两个连续的步骤以相反的顺序进行。
根据另一实施方案，最外层中的一者或两者可以在预层压站中施加，其中首先将共挤出涂层施加到(印刷的)主体纸板层的外侧或涂有阻隔层的纸质基材的内表面上，然后如上结合图4a所述将两个预层压纸卷材彼此接合。
根据进一步的实施方案，可热封液密热塑性层的最内层可以以预制膜的形式施加，其被层压到涂有阻隔层的基材材料10a；10b上。
如结合图2a和2b所解释的，可以通过湿冷分散粘合剂层压或通过熔体挤出层压将最内层预制膜23层压到涂有阻隔层的基材材料10a；10b上。
图5a示出了用根据本发明的包装层压材料生产的包装容器50a的实施方式。该包装容器特别适用于饮料、调味酱、汤等。通常，这样的包装具有约100至1000ml的体积。它可以是任何结构，但是最好是砖形的，分别具有纵向和横向密封部51a和52a，并且可选地具有开启设备53。在另一个未示出的实施方案中，包装容器可以成形为楔形。为了获得这样的“楔形”，只有包装的底部部分被折叠成形，使得底部的横向热密封件被隐藏在三角形折翼下面，其被折叠并密封在包装的底部。顶部横向密封保持展开状态。以这种方式，仅仅部分折叠的包装容器仍然容易搬运并且尺寸足够稳定以放置在食品商店的搁架或任何平坦表面上，
图5b示出了用根据本发明的替代包装层压材料生产的包装容器50b的可选的示例。该替代包装层压材料由于具有较薄的纸质主体层而较薄，所以它在尺寸上并没有稳定到足以形成平行六面体或楔形包装容器，并且不是在横向密封52b之后折叠成形的。该包装容器将保持枕形袋状容器，并以这种形式分配和销售。
图5c示出了山顶型包装50c，其由预切片材或坯料、由包括纸板主体层和本发明的涂有阻隔层的纸基材的层压包装材料折叠形成。平顶型包装也可以由类似的坯料制成。
图5d示出了瓶状包装50d，其是由本发明的层压包装材料的预切坯料形成的套筒54和顶部55的组合，所述顶部由注塑塑料和开启装置(如螺旋塞等)结合形成。该类型的包装例如以商品名和/>销售。这些特定的包装是通过以下方式形成的：将附接有处于关闭位置的开启装置的模制顶部55附接到层压包装材料的管状套筒54上，对由此形成的瓶顶胶囊进行消毒，对其填充食品，并最终折叠-形成包装的底部并对其进行密封。
图6显示了在本申请的介绍中描述的原理，即包装材料卷材通过以下方式形成管61：搭接该卷材的纵向边缘62、62'并将它们彼此热封在一起，以由此形成搭接接合部63。管被连续填充64待填充的液体食品，并通过该管的各重复的双横向密封部65将该管分成各单独的填充包装，双横向密封部65在该管中填充的内容物的水平面下方并且彼此相距预定距离。包装66是通过在双横向密封部(顶部密封部和底部密封部)之间进行切割来分离的，并且通过沿着材料中准备好的折痕线的折叠形成而最终成形为期望的几何构造。
作为最后的评论，本发明不受上面所示和所述的实施方式的限制，而是可以在权利要求的范围内变化。

Claims (18)

1.由水性分散体中的氧化石墨烯制备适合用作气体阻隔涂层组合物的还原的氧化石墨烯的水性组合物的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含氧化石墨烯的水性分散体，所述氧化石墨烯包括单层氧化石墨烯薄片和多层氧化石墨烯薄层，具有多达20个，例如2-10个堆叠的单层氧化石墨烯薄片，
b)提供纳米纤维素化合物的水性分散体，
c)提供还原剂的水溶液，
d)混合来自步骤a)和b)的所述水性分散体，
e)将所述还原剂的所述水溶液加入到从步骤d)得到的混合物中，以及
f)使所述还原剂能还原混合的所述水性组合物中的所述氧化石墨烯以形成包含良好分散且还原的氧化石墨烯的水性气体阻隔涂层组合物，其足够稳定以便后续用作气体阻隔涂层组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米纤维素化合物选自由微纤维纤维素MFC和结晶纳米纤维素CNC组成的组。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述水性组合物中所述氧化石墨烯的浓度为0.1至15重量％，例如0.5至15重量％，例如0.5至10重量％，例如0.5至6重量％，例如0.5至3重量％，例如1至2重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原剂选自由柠檬酸钠、抗坏血酸(维生素C)、柠檬汁、醋和绿茶组成的组，并且优选为抗坏血酸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原剂的浓度为0.5至15重量％，例如1至10重量％，例如2至7重量％，例如从3至6重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米纤维素的浓度为0.5至5重量％，例如0.5至4重量％，例如0.5至3重量％，例如从0.5至2重量％，例如0.5至1.5重量％。
7.通过用还原的氧化石墨烯层(12a；12b)涂布基材材料(11a；11b)来生产涂有气体阻隔层的材料(10a；10b)的方法，其包括以下步骤
a)提供基材材料，
b)提供所述水性气体阻隔涂层组合物，其包含根据权利要求1-6中任一项所述的还原的氧化石墨烯，
c)将还原的氧化石墨烯的所述水性气体阻隔涂层组合物涂布(32a)到所述基材材料的表面上，
d)通过强制蒸发干燥(33a)从步骤c)得到的经湿涂布的所述基材材料，以在所述基材材料的所述表面上得到层状还原的氧化石墨烯颗粒或薄片干燥层，从而形成所述涂有气体阻隔层的材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其包括在步骤d)之后的进一步的步骤e)：将所述涂有气体阻隔层的基材材料涂布或层压到另一聚合物或粘附剂层，以覆盖所述还原的氧化石墨烯干燥层。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的方法，其中还原的氧化石墨烯的所述水性气体阻隔涂层组合物的湿涂布厚度为10至400μm。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中，所述基材材料是卷材，其以恒定速度连续传送。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法获得的涂有气体阻隔层的基材材料(10a；10b)，其用作用于液体食品产品的层压包装材料(20a；20b)中的氧气阻隔材料。
12.根据权利要求11所述的涂有气体阻隔层的基材材料，其中所述还原的氧化石墨烯干燥层(12a；12b)的厚度为50至1000nm，例如100至800nm，例如200至700nm，例如200至600nm，例如400至600nm，例如450至550nm。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的涂有气体阻隔层的基材材料，其中所述基材材料(11a；11b)是聚合物膜、纸或其他纤维素基材料或涂有聚合物的纸或涂有聚合物的其他纤维素基材料。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的涂有气体阻隔层的基材材料，其中所述层状还原的氧化石墨烯颗粒或薄片干燥层(12a；12b)还涂布有相邻的聚合物或粘附剂层(15b)或层压到所述相邻的聚合物或粘附剂层(15b)上。
15.层压包装材料(20a；20b)，其包含根据权利要求11-14中任一项所述的涂有气体阻隔层的基材材料(10a；10b)，并且还包含第一最外保护材料层(22)和第二最内液密可热封材料层(23；23b)。
16.根据权利要求15所述的层压包装材料(20a；20b)，其还包括纸或纸板或其他纤维素基材料主体层(21)、第一最外保护材料层(22)、第二最内液密可热封材料层(23；23b)和所述涂有气体阻隔层的基材材料(10a；10b)，所述涂有气体阻隔层的基材材料(10a；10b)布置在所述纸或纸板主体层的内侧，在所述主体层和所述第二最内材料层之间。
17.根据权利要求16所述的层压包装材料(20a；20b)，其中所述涂有气体阻隔层的基材材料(10a；10b)通过包含组合物的中间粘合层(26a；26b)粘合到所述主体层(21)上，所述组合物包含选自由丙烯酸聚合物和共聚物、淀粉、纤维素和多糖衍生物、乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的聚合物和共聚物组成的组中的粘合剂。
18.包装容器(50a；50b；50c；50d)，其包含根据权利要求15-17中任一项所定义的层压包装材料。
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