CN116535767A - 阻燃材料及制备方法和填充该材料的阻燃电缆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电缆用填充材料及其制备技术领域，尤其涉及一种阻燃材料及制备方法和填充该材料的阻燃电缆。阻燃填充材料，按照质量百分比记包含有：改性氢氧化铝，40～50％；改性次磷酸铝，5～10％；三聚氰胺，3～5％；乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，20～30％；聚乙烯辛烯共弹性体(POE)，8～13％；茂金属聚乙烯，3～8％；抗氧剂，0.15～0.3％；相容剂，2～5％；润滑剂，3～6％。该填充材料具有高效的阻燃性以及自熄性，能够减少甚至防止绝缘材料受热熔化流出造成的助燃情况，并且具有较好的介电常数，能有效降低对以太网传输性能的影响。

Description

阻燃材料及制备方法和填充该材料的阻燃电缆

技术领域

本发明涉及电缆用填充材料及其制备技术领域，尤其涉及一种阻燃材料及制备方法和填充该材料的阻燃电缆。

技术背景

现有的电缆成束燃烧标准中，常规所采用的有两种，一种是GB/T 18380系列，一种是GB 31247标准，对于GB/T 18380和GB 31247标准所规定的阻燃要求，主要是根据不同场景布线要求下的阻燃特性测试，同时对不同场景下可选用的阻燃特性类别进行了规定，主要区别如下：

依据GB/T 18380相关标准要求，A类、B类、C类和D类的成束燃烧试验均用来评价垂直安装的成束电线电缆或光缆在规定条件下抑制火焰垂直蔓延的能力，适用评定场合的差异在于非金属材料体积含量区别，或者说不同布线数量下的电缆阻燃能力，且只考核燃烧后的碳化高度，不考核燃烧时其它产物以及燃烧时对周边的影响，也就是说垂直布线下电缆能被烧到多高，即：高、中等、低和很低。

而GB 31247-2014《电缆及光缆燃烧性能分级》中则对标准规定的燃烧性能等级给予了明确的说明，对阻燃等级做了详细的分级(A级阻燃、B1级阻燃、B2级阻燃、B3级阻燃)，以匹配不同的环境使用；同时规定的产烟量和烟密度(影响逃生视线以及吸入后对人体呼吸系统的影响)、燃烧时的热量释放大小(影响环境温度升温造成人员逃生时的身体状态以及提升温度后影响周围可燃物的引燃风险)、燃烧时的火焰增长速度(影响是否因火焰增长较快而缩短逃生时间以及瞬间火焰较大影响周围可燃物被引燃)等，以评价在电缆被燃烧时对周围环境以及可燃物被引燃的影响，并增加了：燃烧滴落物/微粒等级(火灾蔓延的重要因素)、烟气毒性(火灾致死重要因素)、腐蚀性三个指标。

现有的非屏蔽千兆以太网能达到以上两种成束燃烧阻燃要求的有两种设计，一种是采用聚氯乙烯PVC为外护套材料，燃烧时会产生有毒氯气和烟气；另一种是为防止在燃烧时产生有毒气体和烟气，采用低烟无卤材料作为护套的产品，但无卤材料主要是以无机阻燃剂来达到阻燃效果，且无机阻燃剂的效果比有卤的阻燃剂差，因为当采用低烟无卤材料作为阻燃电缆护套时，特别是千兆以太网电缆结构中的绝缘材料以及填充材料均为聚乙烯材料，且均为可燃材料，大量的可燃材料加上阻燃机制相对于有卤阻燃机制差的无卤护套料，其成束燃烧性能相对不稳定。其中，填充材料为了改善阻燃效果，会改制成阻燃的填充，制造所用的基础材料一般为阻燃聚乙烯、氟塑料，而阻燃聚乙烯中添加的是非无卤材料溴类阻烯剂，燃烧时会产生有毒烟气，而氟塑料的价格太昴贵，性价比较低。

发明内容

为解决上述技术问题，本申请发明人对现有技术中的缺陷进行分析，寻找技术问题产生的原因，进一步对电缆的内部填充物的材料配方进行了设计和改进，以期解决上述问题，本发明的发明目的之一是提供一种燃烧时无毒且较为廉价的阻燃填充材料、目的之二是提供该阻燃填充材料的制备方法、目的之三是提供填充有该阻燃填充材料的电缆。

具体的技术方案在下方分别予以说明：

阻燃填充材料，按照质量份数记，包含有：

改性氢氧化铝，40～50份；

改性次磷酸铝，5～10份；

改性三聚氰胺，3～5份；

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，20～30份；

聚乙烯辛烯共弹性体(POE)，8～13份；

茂金属聚乙烯，3～8份；

抗氧剂，0.15～0.3份；

相容剂，2～5份；

润滑剂，3～6份。

该配方对应的填充材料具有高效的膨胀阻燃性以及自熄性，配方中加入的次磷酸铝配合三聚氰胺起到协效复配作用，可在燃烧时产生有较好的膨胀效果，在复配阻燃剂中，次磷酸铝含磷量可达到40％，铝含量可达到12％，三聚氰胺作为氮源，组合成磷氮膨胀型阻燃剂，使放热率和燃烧时产生的热量急剧减少,燃烧后的成炭量增加。将电缆内可燃的绝缘材料包覆在填充材料中，以减少甚至防止绝缘材料受热熔化流出造成的助燃情况。

同时，该填充材料具有较好的介电常数，能有效降低对以太网传输性能的影响。

本申请所述的填充材料可以用于建筑物内以太网传输应用-产品为对绞结构的线缆，该电缆尤其适用于在建筑高度大于或等于100m的公共建筑、建筑高度小于100m大于或等于50m且面积超过100000m²的公共建筑、B级及以上数据中心的垂直敷设，包括人口集中度越来越高的地铁、电影院、高校、大型商超、写字楼等阻燃要求较高(如成束燃烧B1级)要求下的千兆以太网的高速速率数据传输应用，也可扩展到短距离的万兆以太网传输，在享受高传输速率的网络应用的同时，可在火灾发生时具备延缓火焰蔓延功能，为人们夺取生命财产安全争得宝贵时间。

优选的，上述配方中：所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和硫代二丙酸双十二醇酯(DLTDP)按照重量比为2:1复配制成；

所述相容剂为马来酸酐；

所述润滑剂为硅酮润滑剂。

阻燃填充材料的制备方法，包含有如下步骤：

制备复配阻燃剂：按照质量分数，将40～50份改性氢氧化铝、5～10份改性次磷酸铝和3～5份三聚氰胺，进行第一次混合，再加入3～6份润滑剂进行第二次混合，制成复配阻燃剂；

制备阻燃填充材料：按照质量分数，将所述复配阻燃剂、20～30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、8～13份聚乙烯辛烯共弹性体(POE)、2～5份相容剂、3～8份茂金属聚乙烯、0.15～0.3份抗氧剂及3～6份润滑剂进行第三次混合，形成总混阻燃物，将所述总混阻燃物经密炼机进行密炼，再经挤出机挤出并造粒后即得阻燃填充材料。

优选的，所述第一次混合的混合温度为55～65℃，混合时间为3～7分钟，混合转速为250～350r/min。

优选的，所述密炼的温度为150～160℃。

优选的，所述的挤出机挤出包括一次挤出和二次挤出；

所述一次挤出的挤出温度设置为140～150℃，挤出速度为250～350r/min；

所述二次挤出的挤出温度设置为116～125℃，挤出速度为35～55r/min。

优选的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和硫代二丙酸双十二醇酯(DLTDP)按照重量比为2:1复配制成；

所述相容剂为马来酸酐；

所述润滑剂为硅酮润滑剂。

电缆，采用了上述任一配方对对应的阻燃填充材料、或上述任一制备方法所制备的阻燃填充材料作为填充物。

优选的，所述填充物形成有将所述电缆内的对绞线和/或单线相间隔开来的间隔结构，该间隔结构使得发生火患时，填充材料便于形成包覆对绞线和/或单线的绝缘材料的包覆结构。

优选的，电缆还包含有无卤素的阻燃外被材料护套，发生火患时，外被材料护套在外、填充材料在内，形成将对绞线和/或单线的绝缘材料充分包覆-保护的阻燃结构，能够满足GB 31247-2014中所述的B1级等成束燃烧要求。

综上所述，本发明所述的技术方案具有以下主要的有益效果：

和现有技术相比，本发明所述的填充材料具有高效的阻燃性以及自熄性，能够减少甚至防止绝缘材料受热熔化流出造成的助燃情况。

并且，其具有较好的介电常数，能有效降低对以太网传输性能的影响。

进一步地或者更细节的有益效果将在具体实施方式中结合具体实施例进行说明。

附图说明

图1为实施例所述电缆的截面结构示意图；

图2为对比例1所述的填充材料配合高阻燃无卤低烟护套的成束燃烧效果照片；

图3为实施例1所述的填充材料配合高阻燃无卤低烟护套的成束燃烧效果照片；

图中，1-阻燃填充架、1-1-阻燃叶片、2-阻燃护套、3-对绞导线、a-区域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的解释：

本申请实施例的技术方案所面临的核心技术问题来源于发明人对现有技术中技术问题的深入认识。

因此，在对技术问题深入认识的基础上，如何在电缆中采用无卤阻燃材料的前提下、以较低成本实现较好的阻燃效果是发明人亟需解决的技术问题。

同时，降低填充材料对以太网传输性能的影响也是发明人着力想要同步解决的技术问题。

需要说明的是，实施例并不构成对本发明权利要求保护范围的限制，根据实施例所提供/证明的技术构思，所属技术领域技术人员能够合理预期的技术方案均应涵盖在本发明权利要求的保护范围内。

阻燃填充材料及其制备方法的实施例详述如下：

阻燃填充材料的配方，按照质量份数记，包含有：

改性氢氧化铝，40～50份；

改性次磷酸铝，5～10份；

改性三聚氰胺，3～5份；

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，20～30份；

聚乙烯辛烯共弹性体，8～13份；

茂金属聚乙烯，3～8份；

1010和DLTDP按照重量比为2:1复配制成的抗氧剂，0.15～0.3份；

马来酸酐，2～5份；

硅酮润滑剂，3～6份。

阻燃填充材料的制备方法，包含有如下步骤：

制备复配阻燃剂：按照质量分数，将改性氢氧化铝、改性次磷酸铝和改性三聚氰胺进行第一次混合，再加入硅酮润滑剂进行第二次混合，制成复配阻燃剂；

制备阻燃填充材料：按照质量分数，将所述复配阻燃剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯辛烯共弹性体、马来酸酐、茂金属聚乙烯、抗氧剂及硅酮润滑剂进行第三次混合形成总混阻燃物，将所述总混阻燃物经密炼机进行密炼，再经挤出机进行一次挤出、二次挤出并造粒后即得阻燃填充材料；

其中，第一次混合的混合温度为55～65℃，混合时间为3～7分钟，混合转速为250～350r/min；密炼的温度为150～160℃；一次挤出的挤出温度设置为140～150℃，挤出速度为250～350r/min；二次挤出的挤出温度设置为116～125℃，挤出速度为35～55r/min。

进一步的，氢氧化铝，次磷酸铝和三聚氰胺的改性方法为：将三种粉体材料进行分别计量后，投入高混机内，高混机的混合速度速度控制在300～500r/min(速度太慢不能分散物料，硅烷偶联剂不能充分包覆，速度太快，物料随气流过量损耗)，温度控制在55～65℃，起到提高包覆率，预烘干的效果，硅烷偶联剂选用烷氧基和烷基官能团，沸点大于190℃的产品，可以提高极限氧指数，加工过程中减少挥发。

具体而言：

实施例和对比例中涉及的填充材料配方参见表1：

表1实施例和对比例中涉及的填充材料配方

表1中：

1.1实施例1与实施例2通过测试增加氢氧化铝对材料性能的变化。

1.2实施例3在实施例2的基础的主要改变为EVA，POE树脂的加入量，来研究基材对材料性能的影响，从而优选出合理的基材组合。

1.3实施例4，在实施例3基础上，对复配阻燃剂的配方加以改进，增加了改性AlO₆P₃和改性三聚氰胺，研究阻燃剂配方对材料性能的影响，从而优选阻燃剂的组合方案。

1.4实施例5，在实施例4基础上，减少了复配阻燃剂中改性AlO₆P₃的含量，研究阻燃剂的增加对材料性能的影响，从而优选阻燃剂的组合方案。

1.5实施例6，在实施例5基础上，减少了复配阻燃剂中改性三聚氰胺的含量，研究阻燃剂的增加对材料性能的影响，从而优选阻燃剂的组合方案。

1.6对比例1～3，是通过实施例1～6的方案综合分析后，最终优选出性能较优的组合配方。

实施例和对比例中涉及的填充材料的制备方法参数见表2：

表2实施例和对比例中涉及的部分制备方法参数

表2中：

2.1实施例1～2，由于基础树脂比例一致，实施例2中改性氢氧化铝的比例较高，考虑到填充量比实施例1高，所以第一次高混机混料速度，密炼温度，一次挤出速度温度，二次挤出速度温度都适当比施例1高，通过2个方案的加工过程观察，材料可以顺利造粒成型。

2.2实施例3在实施例2的基础上增加了EVA和POE用量，考虑到基材比例增加，所以适当增加一次混料的温度，提高活化处理效率，降低密炼温度和一、二次的挤出温度，提高了一二次的挤出速度。

2.3实施例4～6，在前3个实施例的加工工艺基础上，进一步优先了工艺参数。一次混合的速度400r/min比较合理，不会造成大的扬尘而加大材料损耗。阻燃剂量不变的情况下，密炼温度可以随基础树脂的占比越大进行适当降低。

2.4对比例1～3，在前6个实施例的工艺参数数据观察中，优选了工艺参数，由于阻燃剂的比例占比大，提高了一次混料的温度，密炼温度适当升高至160℃，一次挤出温度控制在150℃，挤出速度控制在300r/min，二次挤出温度控制在40℃，二次挤出速度控制在40r/min比较合理，产品造粒成型，外观光泽，均匀。

实施例和对比例制备的填充材料的性能见表3：

表3实施例及对比例的性能参数

表3中低温脆化性能参数的含义为样品条的断裂数量/总数，如2/30的意思是，在测试环境下30根样品条的断裂数量为2根，通常的标准是30根样品条的断裂数量不超过15根。

由表3可以看出对比例1综合数据表现优秀,在平衡阻燃性和介电常数数值较小方面表现比较优秀，经过次磷酸铝与三聚氰胺按照2：1的比例组合成磷氮膨胀型阻燃剂协效复配效果较好，氧指数提升明显，可以在燃烧时产生有较好的膨胀效果，并合理控制EVA、POE等树脂基材的比例使对比例1满足膨胀阻燃的要求.

实施例和对比例制备的填充材料的线缆的信号衰减余量性能见表4和表5，该性能参数基于网络分析仪的测试结果得出：

表4实施例及对比例的线缆衰减余量的性能表(305m线长)

表5实施例及对比例的线缆衰减余量的性能表(100m线长)

传输信号衰减余量越大，表示性能越好，由表4和表5可以看出：信号传输衰减余量表可以得出，对比例1在305m和100m在UTP6类线的衰减余量接近实施例1,综合分析高膨胀阻燃低介质损耗无卤填充材料的阻燃性能，对电气传输性能的影响，电缆内可燃的绝缘材料包覆在填充材料中，燃烧后的成炭量量的情况后,对比例1的综合效果最为理想，既满足了高阻燃性，又同是对传输衰减影响控制到最低。

采用上述对比例1和实施例1的填充材料，配合同一种高阻燃无卤低烟护套材料，进行UTP6产品的燃烧试验对比，取样根数为每组21根，长度为每根3.5米，按实验相关要求绑扎，燃烧后数据如表6所示：

表6UTP6对比例1及实施例1的成束燃烧B1级性能表

由上述测试结果看，见说明书附图2，燃烧例1采用阻燃填充材料为对比例1的填充材料，其配合高阻燃无卤低烟护套材料制作的线缆，燃烧后可以达到B1成束燃烧的相关要求，并且余量比较充足。见说明书附图3，燃烧例2采用阻燃填充材料为实施例1的填充材料，其配合高阻燃无卤低烟护套材料制作的线缆，燃烧后样品不能通过B1要求，线缆已经燃烧完全，全部碳化。

采用实施例所述的填充材料的电缆参考如下：

建筑用低烟无卤的复合阻燃电缆，尤其适用在建筑高度大于或等于100m的公共建筑、建筑高度小于100m大于或等于50m且面积超过100000m²的公共建筑、B级及以上数据中心的垂直敷设，包括人口集中度越来越高的地铁、电影院、高校、大型商超、写字楼等阻燃要求较高(如成束燃烧B1级)要求下千兆以太网的高速速率数据传输应用，也可扩展到短距离的万兆以太网传输。

参考图1，图1为电缆的截面结构示意图，其缆芯内设置有一十字形的阻燃填充架1，该阻燃填充架1由上述阻燃填充材料经一体成型制备而成，其向四周分别突出的设置有4个阻燃叶片1-1；

缆芯外包覆有一层由阻燃材料制成的阻燃护套2，阻燃护套2的内壁和每两个相邻的阻燃叶片之间包覆形成有一个区域a，每个区域a内设置有一根对绞导线3，发生火灾时，对绞导线3在区域a内被阻燃护套2和阻燃填充架1所包覆，火焰不易直接接触到对绞导线3的绝缘层材料，该绝缘层材料也就不易熔化，即使对绞导线3的绝缘层材料融化了，也不易流出被阻燃填充1架和阻燃护套2包覆的区域a中，因此能够显著减轻助燃情况的效果。

具体的，对绞导线3中每根导体的直径可以为0.53mm～0.565mm，通过挤出机在导体外面挤包一层HDPE绝缘，绝缘外径为0.93mm～1.02mm，绝缘色谱为白(蓝)，白(桔)，白(绿)，白(棕)，蓝，桔，绿，棕，8种颜色；根据白(蓝)/蓝，白(桔)/桔，白(绿)/绿，白(棕)/棕的配合方式，对绞导线3的对绞节距设计为9.6mm～15mm之间，分别组成4对对绞线；然后再把这4对对绞线按一定方向的排列进行绞合，并在中间通过星绞机添加十字形的阻燃填充架1，形成电缆缆芯，缆芯的成缆绞合节距设计为80mm～100mm，阻燃填充架1的尺寸为3.3mm～3.5mm*0.3mm～0.35mm(阻燃叶片1-1总宽度*最厚处的厚度)，以尽量是的绞合后缆芯内的空气含量最小化；在缆芯外面挤包一层厚度设计为0.70mm～0.80mm的阻燃护套，使得成品电缆外径为6.3mm～6.7mm之间。

在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“基础实施例”、“优选实施例”、“其他实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.阻燃填充材料，其特征在于，按照质量百分比记，包含有：

改性氢氧化铝，40～50％；

改性次磷酸铝，5～10％；

改性三聚氰胺，3～5％；

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，20～30％；

聚乙烯辛烯共弹性体，8～13％；

茂金属聚乙烯，3～8％；

抗氧剂，0.15～0.3％；

相容剂，2～5％；

润滑剂，3～6％。

2.根据权利要求1所述的阻燃填充材料，其特征在于：

所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸双十二醇酯按照重量比为2:1复配制成；

所述相容剂为马来酸酐；

所述润滑剂为硅酮润滑剂。

3.阻燃填充材料的制备方法，其特征在于，包含有如下步骤：

制备复配阻燃剂：按照质量分数，将40～50份改性氢氧化铝、5～10份改性次磷酸铝和3～5份改性三聚氰胺进行第一次混合，再加入3～6份润滑剂进行第二次混合，制成复配阻燃剂；

制备阻燃填充材料：按照质量分数，将所述复配阻燃剂、20～30份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、8～13份聚乙烯辛烯共弹性体、2～5份相容剂、3～8份茂金属聚乙烯、0.15～0.3份抗氧剂及3～6份润滑剂进行第三次混合，形成总混阻燃物，将所述总混阻燃物经密炼机进行密炼，再经挤出机挤出并造粒后即得阻燃填充材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第三次混合的混合温度为55～65℃，混合时间为3～7分钟，混合转速为250～350r/min。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述密炼的温度为150～160℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的挤出机挤出包括一次挤出和二次挤出；

所述一次挤出的挤出温度设置为140～150℃，挤出速度为250～350r/min；

所述二次挤出的挤出温度设置为116～125℃，挤出速度为35～55r/min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸双十二醇酯按照重量比为2:1复配制成；

所述相容剂为马来酸酐；

所述润滑剂为硅酮润滑剂。

8.电缆，其特征在于：采用了权利要求1和2中任一条所述的阻燃填充材料、或权利要求3～7中任一条所述的制备方法所制备的阻燃填充材料作为填充物。

9.根据权利要求8所述的电缆，其特征在于：所述填充物形成有将所述电缆内的对绞线和/或单线相间隔开来的间隔结构。

10.根据权利要求8或9所述的电缆，其特征在于：还包含有无卤素的阻燃外被材料护套。