CN116534999A - 工业废水中氮素强化去除工艺 - Google Patents

工业废水中氮素强化去除工艺 Download PDF

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CN116534999A CN202310220140.9A CN202310220140A CN116534999A CN 116534999 A CN116534999 A CN 116534999A CN 202310220140 A CN202310220140 A CN 202310220140A CN 116534999 A CN116534999 A CN 116534999A
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田哲
施雯
杨敏
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Shijiazhuang Secco Environmental Protection Research Institute
Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
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Abstract

本申请提供一种工业废水中氮素强化去除工艺,包括提供工业废水中氮素强化去除系统,包括串联设置的缺氧移动床生物膜系统、好氧移动床生物膜系统和二沉池;提供改性悬浮生物填料:浸渍有复合型可溶性金属盐的聚氨酯填料;复合型可溶性金属盐包括铁盐、铜盐、钙盐、锰盐、钴盐、镁盐和锌盐;将改性悬浮生物填料分别投加至缺氧移动床生物膜系统中的第一预设区域中和好氧移动床生物膜系统中的第二预设区域中;将工业废水投入工业废水中氮素强化去除系统中,在缺氧移动床生物膜系统中进行缺氧生物处理,并在好氧移动床生物膜系统中进行曝气处理。能够强化工业废水(例如焦化废水)生物处理系统对含氮污染物的高效率去除,满足出水稳定达标排放的要求。

Description

工业废水中氮素强化去除工艺
技术领域
本申请涉及废水处理技术领域,尤其涉及一种工业废水中氮素强化去除工艺。
背景技术
原煤在炼焦过程中经过高温干馏、煤气净化和副产品回收等过程中产生的一类成分复杂的高浓度工业有机废水是焦化废水。由于不同焦化厂采用的原煤品质、碳化温度、炼焦工艺存在差异,不同地区的废水化学组成不尽相同且水量变化也较大。这类废水中污染物的种类多浓度高,主要的有机组分是酚类,其他包括多环芳烃和一些含氮、氧、硫的杂环化合物,无机组分包括氰化物(CN-)、硫氰化物(SCN-)和氨氮(NH4 +-N)等,其中多环芳烃和氰化物、硫氰化物等是具有毒性的含氮化合物,残留在水体中对动植物和人类有极大的健康威胁。
目前在工程上,国内常用的生物处理方法仍是以活性污泥法为主的A/O、A2/O、O/A/O等工艺,其处理利用系统内活性污泥的生物絮凝、吸附和氧化作用以分解去除废水中的有机物,并在二沉池泥水分离,上清液回流至缺氧前端进行反硝化,大部分污泥回流至好氧前端维持一定的污泥浓度,剩余污泥排出体系。
然而,由于炼焦过程中开采原煤的品质差异、生产需求和生产工艺的调整,焦化废水的COD、氨氮、有机氮和总氮含量高,且水质和水量具有较大的波动性,使得基于传统活性污泥工艺的焦化废水处理系统通常存在硝化功能不稳定和总氮去除率低的问题,处理废水氨氮和总氮难以满足炼焦化学工业污染物排放标准(GB 16171-2012)规定的氨氮和总氮间接排放限值(25mg/L和50mg/L)。因此,需要一种高效的焦化废水处理工艺技术来实现含氮污染物的有效去除以满足出水氨氮和总氮稳定达标排放的要求。
发明内容
有鉴于此,本申请的目的在于提出一种工业废水中氮素强化去除工艺。
基于上述目的,本申请提供了一种工业废水中氮素强化去除工艺,包括:
提供工业废水中氮素强化去除系统,包括串联设置的缺氧移动床生物膜系统、好氧移动床生物膜系统和二沉池;
提供改性悬浮生物填料;所述改性悬浮生物填料包括浸渍有复合型可溶性金属盐的聚氨酯填料;所述复合型可溶性金属盐包括铁盐、铜盐、钙盐、锰盐、钴盐、镁盐和锌盐;
将改性悬浮生物填料分别投加至所述缺氧移动床生物膜系统中的第一预设区域中和所述好氧移动床生物膜系统中的第二预设区域中;
将工业废水投入所述工业废水中氮素强化去除系统中,在所述缺氧移动床生物膜系统中进行缺氧生物处理,并在所述好氧移动床生物膜系统中进行曝气处理。
在一些实施例中,所述提供改性悬浮生物填料包括:
将可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钙盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性锌盐配置为复合型可溶性金属盐混合溶液;其中,所述溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钙盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性锌盐的摩尔比为(1.64-32.89):(0.74-22.22):(0.45-22.52):(0.26-9.94):(0.32-6.45):(0.42-16.67):(0.25-12.42);
提供磷酸盐缓冲溶液,所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.05~0.5mol/L,pH为7.5-8.5;
将预设尺寸的聚氨酯填料、所述复合型可溶性金属盐混合溶液与所述磷酸盐缓冲溶液浸渍搅拌混合,并干燥,得到所述改性悬浮生物填料;其中,所述聚氨酯填料、复合型可溶性金属盐混合溶液和磷酸盐缓冲溶液的混合体积比为(20%-30%):(40%-60%):(30%~50%)。
在一些实施例中,所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.2~0.35mol/L;所述聚氨酯填料、复合型可溶性金属盐混合溶液和磷酸盐缓冲溶液的混合体积比为(20%~25%):(40%~45%):(35%~40%);所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.2~0.35mol/L。
在一些实施例中,所述浸渍搅拌混合包括:浸渍搅拌温度20~40℃,浸渍搅拌时长15~30h;所述干燥的温度为30~45℃,时长为10~15h。浸渍搅拌时长优选为20~24h。
在一些实施例中,所述改性悬浮生物填料与所述缺氧移动床生物膜系统的体积比为35%~50%;
所述改性悬浮生物填料与所述缺氧移动床生物膜系统的体积比为15%~40%。
在一些实施例中,所述改性悬浮生物填料与所述缺氧移动床生物膜系统的体积比为40%~45%;
所述改性悬浮生物填料与所述缺氧移动床生物膜系统的体积比为20%~25%。
在一些实施例中,所述好氧移动床生物膜系统包括多个串联设置的好氧单元,所述改性悬浮生物填料在所述多个好氧单元内均匀分布;
在好氧单元中,所述第二预设区域内溶解氧浓度为4~5mg/L,其他区域的溶解氧浓度为2~3mg/L。
在一些实施例中,在所述缺氧移动床生物膜系统的溢流堰处设置第一隔网;在所述多个所述好氧单元内分别设置有第二隔网;在所述第二隔网的位点处,所述好氧移动床生物膜系统的池宽:池长=1:1~1:2.5,优选为1:1;所述第二隔网的宽度为1~1.5cm;所述好氧单元中除所述第二隔网外的容积与所述好氧单元的总容积比为1:2~1:1.25,优选为1:1.5。
在一些实施例中,所述好氧移动床生物膜系统末端泥水混合液回流至缺氧移动床生物膜系统前端的流量为工业废水进水量的250%~550%,优选为400%~500%;所述二沉池中底泥回流至所述好氧移动床生物膜系统前端的流量为工业废水进水量的100%~180%,优选为140%~150%。
在一些实施例中,所述工业废水选自焦化废水、氨基酸生产废水、制药废水、印染废水或煤制气废水;所述氮素包括含氮的杂环化合物、氨氮、氰化物和硫氰化物中的至少一种。
从上面所述可以看出,本申请提供的工业废水中氮素强化去除工艺,通过向缺氧移动床生物膜系统和好氧移动床生物膜系统的构筑物内分别投加优质的改性的悬浮生物填料,分别促进反硝化菌在缺氧移动床生物膜系统中的改性悬浮生物填料上的附着生长和硝化细菌在好氧移动床生物膜系统的改性悬浮生物填料的附着生长,使两种关键脱氮微生物实现生态位分离,使其分别持留在最佳反应区,从而充分发挥两种微生物的反硝化和硝化功能;同时改性悬浮生物填料的投加也可以提高并维持较高的生物量和生物活性;最后好氧移动床生物膜系统中改性悬浮生物填料内部形成的溶解氧梯度环境,能实现同步硝化反硝化,进一步促进氮素的去除。采用本申请方法能够强化工业废水(例如焦化废水)生物处理系统对含氮污染物的高效率去除,满足出水稳定达标排放的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案,下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的工业废水中氮素强化去除工艺的流程示意图;
图2为本申请实施例的工业废水中氮素强化去除系统的示意图;
图3a为实施例3中的试验组1的悬浮生物填料的示意图;
图3b为实施例3中的试验组2的悬浮生物填料的示意图;
图3c为实施例3中的试验组3的悬浮生物填料的示意图;
图4为本申请实施例的缺氧/好氧移动床生物膜处理的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本申请进一步详细说明。
需要说明的是,除非另外定义,本申请实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同,而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接,而是可以包括电性的连接,不管是直接的还是间接的。
废水中含氮污染物的微生物降解去除主要包括缺氧条件下反硝化功能菌以硝氮为电子受体参与的反硝化过程,以及好氧条件下硝化功能菌参与的将氨氮氧化为硝氮的硝化过程。其中,硝化过程是关键的限速步骤,主要参与硝化过程的自养硝化菌是一类低生长率的细菌且需要适宜的pH(7-8),溶解氧DO(>2mg/L),温度T(>15℃),污泥龄SRT(>10d)等运行环境。而焦化废水生产性和季节性的水质水量波动,会造成运行环境的变化,从而影响硝化菌的生存和活性,硝化功能的不稳定。此外,炼焦流程中的化工产品精炼过程也会排放较高浓度有毒污染物如苯酚(609±329mg/L)、硫氰化物(405±195mg/L)、氰化物(17±5mg/L)等,这些毒性物质也对反硝化、硝化功能微生物的含量和活性具有抑制作用,进而影响整体的脱氮效率。
因此,为提升焦化废水生物处理系统的氮素去除性能,亟需开发新型生物脱氮处理工艺,保障出水稳定达标排放,降低后续深度处理的成本。
基于此,针对现有焦化废水的传统活性污泥处理系统中由于进水负荷的冲击常常引发硝化功能不稳定以及长期总氮去除率低的问题,本申请开发了一种新型的生物处理工艺,即通过向常规活性污泥系统投加改性软性填料,构建缺氧/好氧移动床生物膜(AMBBR/OMBBR)工艺,稳定高效地去除焦化废水中的高浓度含氮污染物。
如图1所示,本申请实施例提供的工业废水中氮素强化去除工艺,可以包括:
在步骤S100,提供工业废水中氮素强化去除系统,包括串联设置的缺氧移动床生物膜系统、好氧移动床生物膜系统和二沉池;
在步骤S200,提供改性悬浮生物填料;所述改性悬浮生物填料包括浸渍有复合型可溶性金属盐的聚氨酯填料;所述复合型可溶性金属盐包括铁盐、铜盐、钙盐、锰盐、钴盐、镁盐和锌盐;
在步骤S300,将改性悬浮生物填料分别投加至所述缺氧移动床生物膜系统和所述好氧移动床生物膜系统中;
在步骤S400,将工业废水投入所述工业废水中氮素强化去除系统中,在所述缺氧移动床生物膜系统中进行缺氧生物处理,并在所述好氧移动床生物膜系统中进行曝气处理。
本申请实施例通过向缺氧移动床生物膜系统和好氧移动床生物膜系统的构筑物内分别投加优质的改性的悬浮生物填料,分别促进反硝化菌在缺氧移动床生物膜系统中的改性悬浮生物填料上的附着生长和硝化细菌在好氧移动床生物膜系统的改性悬浮生物填料的附着生长,使两种关键脱氮微生物实现生态位分离,使其分别持留在最佳反应区,从而充分发挥两种微生物的反硝化和硝化功能;同时改性悬浮生物填料的投加也可以提高并维持较高的生物量和生物活性;最后好氧移动床生物膜系统中改性悬浮生物填料内部形成的溶解氧梯度环境,能实现同步硝化反硝化,进一步促进氮素的去除。采用本申请方法能够强化工业废水(例如焦化废水)生物处理系统对含氮污染物的高效率去除,满足出水稳定达标排放的要求。
步骤S100中,在一些实施例中,所述工业废水选自焦化废水、氨基酸生产废水、制药废水、印染废水或煤制气废水焦化废水等。其中,焦化废水为煤焦化厂炼焦制煤生产流程中产生并排放的各种废水的混合,具体可以包括煤干馏及煤气冷却中产生的剩余氨水,煤气净化过程产生的煤气终冷水和粗苯分离水等,焦油、粗苯等精制过程中产生的废水以及循环系统排放污水等。所述工业废水中氮素可以理解为所有含氮污染物,例如包括含氮的杂环化合物,以及氨氮、氰化物、硫氰化物等无机含氮组分。
在一些实施例中,在所述缺氧移动床生物膜系统的溢流堰处设置第一隔网3。所述缺氧移动床生物膜系统可以理解为构筑物形成的类似池状的结构。其中,第一隔网3可以为不锈钢隔网,边长(也即宽度)可以为1~1.5cm,长度可以与构筑物形成的类似池状的结构相同。通过设置第一格网能够防止改性悬浮生物填料向好氧移动床生物膜系统中流动。
在一些实施例中,所述好氧移动床生物膜系统包括多个串联设置的好氧单元。如图2所示,示例性的,好氧单元可以设置为三个。所述好氧移动床生物膜系统可以理解为构筑物形成的类似池状的结构。好氧单元之间可以通过第二隔网4间隔,也即将通过多个第二隔网4将所述类似池状的结构分隔成多个好氧单元。在另外的实施例中,所述好氧单元可以间隔设置,例如多个好氧单元之间存在间隔区域,并非紧邻设置。
在一些实施例中,在所述多个所述好氧单元内分别设置有第二隔网4;在所述第二隔网4的位点处,所述好氧移动床生物膜系统的池宽:池长=1:1~1:2.5,优选为1:1;所述第二隔网4的宽度为1~1.5cm;所述好氧单元中除所述第二隔网4外的容积与所述好氧单元的总容积比为1:2~1:1.25,优选为1:1.5。其中,第二隔网4可以为不锈钢隔网,边长(也即宽度)可以为1~1.5cm,长度可以与构筑物形成的类似池状的结构相同。通过设置第二格网能够防止改性悬浮生物填料在出水口堆积。
在一些实施例中,好氧移动床生物膜系统中还可以设置有曝气装置,例如曝气盘2。曝气盘2可以均匀间隔设置在所述每个好氧池中。
在一些实施例中,步骤S200中,所述提供改性悬浮生物填料包括:
在步骤S201,将可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钙盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性锌盐配置为复合型可溶性金属盐混合溶液;其中,所述溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钙盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性锌盐的摩尔比为(1.64-32.89):(0.74-22.22):(0.45-22.52):(0.26-9.94):(0.32-6.45):(0.42-16.67):(0.25-12.42)。其中,该复合型可溶性金属盐中,各个金属盐可以分别独立地选自硫酸盐、氯化盐或硝酸盐中的一种。通过该种微量复合金属,能够促进微生物的生长繁殖,提供微生物细胞内重要的生长因子和酶激活剂,能够激活微生物产生新陈代谢所必须的酶,同时能够增强细胞合成代谢活性;同时带正电的微量金属能够与污泥中的阴离子结合,促进细胞结合形成菌群。另外,在一定程度上,该种微量复合金属可以进入微生物细胞酶的活性中心上,可能会在一定程度上参与并促进细胞内发生氧化还原反应的电子传递效率,从而提高对污染物的去除效果。
进一步地,所述溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钙盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性锌盐的摩尔比可以为6.58:4.44:3.15:1.32:0.97:2.50:1.24。
在步骤S202,提供磷酸盐缓冲溶液,所述磷酸盐缓冲溶液的浓度可以为0.05~0.5mol/L,pH为7.5-8.5。其中,磷酸盐缓冲溶液可以由Na2HPO4和KH2PO4混合均匀后配制而成。磷酸盐缓冲溶液中的KH2PO4可以使用NaH2PO4替代。在一些实施例中,Na2HPO4和KH2PO4的摩尔比可以为(0.10-0.25):(0.15-0.30),也即Na2HPO4和KH2PO4的质量比可以为(1.42-3.55):(2.04-4.08)。
在一些实施例中,所述磷酸盐缓冲溶液的浓度可以为0.2~0.35mol/L;
在步骤S203,将预设尺寸的聚氨酯填料、所述复合型可溶性金属盐混合溶液与所述磷酸盐缓冲溶液浸渍搅拌混合,并干燥,得到所述改性悬浮生物填料;其中,所述聚氨酯填料、复合型可溶性金属盐混合溶液和磷酸盐缓冲溶液的混合体积比为(20%-30%):(40%-60%):(30%~50%)。经过干燥后,可以实现多种金属成分在填料上的固载化。
在一些实施例中,所述聚氨酯填料、复合型可溶性金属盐混合溶液和磷酸盐缓冲溶液的混合体积比为(20%~25%):(40%~45%):(35%~40%);所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.2~0.35mol/L。
在一些实施例中,所述浸渍搅拌混合包括:浸渍搅拌温度20~40℃,浸渍搅拌时长15~30h;所述干燥的温度为30~45℃,时长为10~15h。浸渍搅拌时长优选为20~24h。
在一些实施例中,所述聚氨酯泡沫可以为正方体结构。尺寸大小为1cm*1cm*1cm~3cm*3cm*3cm,优选为2cm*2cm*2cm。也即所述预设尺寸可以为为1cm*1cm*1cm~3cm*3cm*3cm,优选为2cm*2cm*2cm。
在一些实施例中,在步骤S300中,投加可以理解为,将改性悬浮生物填料直接投加。这样,改性悬浮生物填料在移动床生物膜系统中处于自由的流动态,从而具有更好的传质效率,且能够在流动过程中与污泥等进行碰撞,脱落部分性能不佳的细菌,从而具有适宜的生物膜厚度,避免生物膜过厚导致的氧气无法进入,形成较大的厌氧区间,传质效率的降低等。
在一些实施例中,改性悬浮生物填料与所述缺氧移动床生物膜系统的体积比为35%~50%;所述改性悬浮生物填料与所述好氧移动床生物膜系统的体积比为15%~40%。第一预设区域与第二预设区域的大小可以相同,也可以不相同,根据实际需求设置即可。通过仅在所述第一预设区域与第二预设区域中投加改性悬浮生物填料,能够使得改性悬浮生物填料在缺氧移动床生物膜系统和好氧移动床生物膜系统中具有良好的流动性。
具体地,在缺氧移动床生物膜系统是先向缺氧池原位投加一定体积比(例如前述体积比)的改性悬浮生物填料。类似地,在所述好氧移动床生物膜系统是原位投加一定体积比(例如前述体积比)的悬浮生物填料。
在一些实施例中,在步骤S400中,工业废水进入所述缺氧移动床生物膜系统中后,可以在池底搅拌器的作用下固液相均匀混合,反硝化微生物主要以附着态生长,再结合悬浮态微生物利用胞外酶将焦化废水中的含氮有机物和无机物(硫氰化物、氰化物)水解成氨氮和二氧化碳。在缺氧移动床生物膜系统中,原位投加改性悬浮生物填料后,微生物的挂膜时间可以为5~7d。
通常,所述的氮素强化去除系统(也即缺氧/好氧移动床生物膜系统)处理过程中处理负荷>0.4kg COD/m3/d,优选为0.6~1.2kg COD/m3/d,进一步优选为0.8~1.0kg COD/m3/d。
在一些实施中,所述的氮素强化去除系统(也即缺氧/好氧移动床生物膜系统)处理过程中处理总氮负荷>0.035kg TN/m3/d,优选为0.075~0.095kg TN/m3/d。
在一些实施中,所述的的氮素强化去除系统(也即缺氧/好氧移动床生物膜系统)处理的水力停留时间(HRT)为2.4~6.5d。
工业废水经过缺氧移动床生物膜系统处理后,难降解的有机物被微生物胞外酶水解转化成易生物降解小分子物质,提高废水的可生化性,利于后续的好氧生物处理,其中含氮有机物和无机物的水解产物氨氮进入好氧移动床生物膜系统进行高效的硝化转化。
经过缺氧移动床生物膜系统处理后,工业废水进入好氧移动床生物膜系统,原位投加改性悬浮生物填料后,微生物的挂膜时间可以为6~9d。
在好氧移动床生物膜系统中,可以通过曝气处理,使第二预设区域内溶解氧浓度为4~5mg/L,其他区域的溶解氧浓度为2~3mg/L。这样,通过合理的曝气强度,其次,合理的曝气方式,均匀间隔布设曝气盘2,在曝气的气流区域,改性后的填料上升后会向四周无剪切力的区域沉降,从而保持较好的流化状态。可以在曝气作用下呈现良好的流化状态,既能够避免挂膜太厚造成的死泥较多,导致对氧的传递效率降低,又能够避免挂膜太薄,导致生物量低,且内部的缺氧空间较小,同步实现硝化反硝化的能力也相对更弱。具体地,改性后的悬浮生物填料因为有多孔结构,密度仅约0.98±0.03g/cm3,初期在气泡剪切力下,填料漂浮;在微生物挂膜成功后其密度会略重于水,此时在重力和曝气的作用下,填料就会有上下浮动,从而实现与工业废水的充分接触;并且实现固液气三相的均匀混合,填料上富集生长高氨氧化活性的氨氧化细菌和高亚硝酸盐氧化活性的亚硝酸盐氧化细菌充分发挥硝化功能,氨氧化细菌首先将氨氮氧化成亚硝酸盐氮,亚硝酸盐氧化细菌进一步将亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐氮。
在一些实施例中,在进行所述的好氧移动床生物膜系统处理时,还要控制碱度满足氧化每g氨氮需消耗7.14g重碳酸盐(以CaCO3计)碱度,发现碱度不足时,及时补充氢氧化钠或碳酸钠,优选为氢氧化钠。
焦化废水经过好氧移动床生物膜系统处理后,可生物降解的含氮物质主要转化为硝酸盐氮,此外,好氧悬浮填料挂膜成功后会在其内部形成良好的溶解氧浓度梯度,有利于实现同步硝化反硝化对氮的去除。
在一些实施中,所述的二沉池进水是好氧移动床生物膜系统的末端活性污泥混合液。
特别是,所述的活性污泥混合液一方面回流至缺氧移动床生物膜系统的前端进行反硝化作用还原成氮气,并最终实现稳定高效的氮素去除,其余的在二沉池泥水分离,底泥回流至好氧移动床生物膜系统的前端,底泥回流的目的是维持好氧移动床生物膜系统的悬浮污泥生物量。
在一些实施中,所述的二沉池底泥回流比为100%~180%,优选为140~150%,好氧移动床生物膜系统末端泥水混合液回流比为250%~550%,优选为400~500%。也即所述好氧移动床生物膜系统末端泥水混合液回流至缺氧移动床生物膜系统前端的流量为工业废水进水量的250%~550%,优选为140~150%,所述二沉池中底泥回流至所述好氧移动床生物膜系统前端的流量为工业废水进水量的100%~180%,优选为400~500%。
在一些实施例中,所述焦化废水的缺氧/好氧移动床生物膜系统处理后的出水氨氮浓度低于5mg/L,优选为低于3.0mg/L,满足直接排放标准。
在一些实施例中,所述焦化废水的缺氧/好氧移动床生物膜系统处理后的出水总氮浓度低于50mg/L,优选为低于40mg/L,满足间接排放标准。
在一些实施例中,所述焦化废水的缺氧/好氧移动床生物膜系统处理后的出水pH为6.8~8.5,优选为7.2~8.0,进一步优选为7.5~7.85。
本申请针对焦化废水的传统活性污泥处理系统中由于进水负荷的冲击等常常引发硝化功能不稳定以及长期总氮去除率低,出水超标的现状,通过向缺氧池和好氧池原位投加改性悬浮生物填料,并通过设置隔网阻止改性悬浮生物填料在好氧和缺氧池间的流动,可分别显著富集反硝化细菌和硝化细菌,并实现异养菌和自养硝化菌的生态位分离,强化了反硝化和硝化功能,最后结合好氧池填料内部的同步硝化反硝化过程实现对废水中含氮污染物的高效稳定去除,该联合处理工艺具有较强的抗进水负荷冲击能力。本申请实施例方法具有以下优点:
1、本申请方法通过对焦化废水氮素的强化处理可直接进入连续流缺氧/好氧移动床生物膜系统,无需传统处理工艺中的前段厌氧池,占地面积小,且能耗少。本申请实施例的方法的处理负荷可达0.8~1.0kg COD/m3/d,0.075~0.09kg TN/m3/d,处理后的出水氨氮浓度低于3.0mg/L,满足直接排放标准,总氮浓度稳定低于50mg/L,满足间接排放标准。
2、本申请实施例中使用的改性悬浮生物填料表面粗糙、亲水性好,内部多孔、比表面积大能给微生物的附着生长提供良好的生存环境,关键地,表面固载化的复合型金属成分能够为微生物的生长提供必要的微量元素。
3、本申请实施例中的缺氧/好氧移动床生物膜系统中填料能够呈现良好的流化状态,一方面增加了焦化废水与微生物的接触面积,另一方面提高了接触效率,从而强化了废水中氮素的去除效果。
4、本申请实施例中缺氧移动床生物膜系统使用改性悬浮生物填料,挂膜速率更快,微生物的附着以及填料的截留作用增加了系统内有效生物量,尤其是填料上富集高活性的反硝化细菌,保证了反硝化功能的稳定,同时较强的抵抗进水冲击能力也降低了后续好氧运行单元的进水负荷波动。
5、本申请实施例中好氧移动床生物膜系统使用改性悬浮生物填料,极大增加了污泥停留时间,实现了低生长率硝化细菌的附着性富集,稳定并提高了硝化功能。
6、本申请实施例中好氧移动床生物膜系统的改性悬浮生物填料内部易形成的良好溶氧梯度环境,可实现同步硝化反硝化过程,进一步促进了氮的去除。
7、本申请实施例方法运行条件容易控制,处理效果稳定,维护成本低,具有大规模推广应用的潜力。
下面结合具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为自常规生化试剂商店购买得到的。
实施例1复合型可溶性金属盐成分的筛选和搭配
组别设置:包括5个试验组,每个试验组的金属盐的成分不同。其中,试验组1中金属盐为Ca2+、Mn2+、Co2+、Mg2+和Zn2+;试验组2中金属盐为Fe2+、Cu2+、Co2+、Mg2+和Zn2+;试验组3中金属盐为Co2+、Mg2+和Zn2+;试验组4中金属盐为Fe2+、Cu2+、Ca2+和Zn2+;试验组5中金属盐为Fe2 +、Cu2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Mg2+和Zn2+
缺氧实验过程:
首先,悬浮生物填料(例如聚氨酯填料,尺寸为2cm*2cm*2cm)与不同摩尔比例金属盐溶液(包括试验组1,试验组2,试验组3,试验组4和试验组5)和磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4和KH2PO4的摩尔比为0.15:0.20)共浸渍后干燥,得到改性后悬浮生物填料。其次,每种改性后悬浮生物填料各取20个置于1L烧杯中,向烧杯内加入800mL污泥混合液(浓度为3g/L),并按照C:N:P=200:5:1补加碳源氮源和磷源,持续搅拌培养10d(微生物挂膜过程);然后,取出5个挂膜后的填料,置于500mL烧杯中,配制300mL基质溶液(COD:500mg/L,NO3 -:50mg/L),氮气吹脱至溶解氧含量低于0.5mg/L,开启搅拌,每隔1h取样测定NO3 -浓度,反应结束后用恒重法测定污泥量,结果以反硝化速率(SDOR)(mgNO3 -/g MLSS·d)计算。
好氧实验过程:
首先,悬浮生物填料(例如聚氨酯填料,尺寸为2cm*2cm*2cm)与不同摩尔比例金属盐溶液(包括试验组1,试验组2,试验组3,试验组4和试验组5),磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4和KH2PO4的摩尔比为0.15:0.20)共浸渍后干燥,得到改性后悬浮生物填料。其次,每种改性后填料各取20个置于1L烧杯中,向烧杯内加入800mL污泥混合液(浓度为3g/L),并按照C:N=100:5补加碳源和氮源,持续曝气培养10d(微生物挂膜过程);然后,取出5个挂膜后的填料,置于500mL烧杯中,配制300mL基质溶液(COD:200mg/L,NH4 +:50mg/L),曝气控制溶解氧含量3-5mg/L,每隔1h取样测定NH4 +浓度,反应结束后用恒重法测定污泥量,结果以氨氧化速率(SAOR)(mg NH4 +/g MLSS·d)计算。
实验结果:如下述表1所示。
表1复合型可溶性金属盐成分的筛选和搭配结果
结果分析:由表1可知,采用Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Mg2+和Zn2+的多种金属的复配,会强化金属离子Zn2+和Cu2+之间的协同作用。其中,Zn2+作为微生物重要的酶激活剂时,存在于酶的活性中心上,能够激活微生物代谢必须的碳酸酐酶和羧肽酶A等,促进微生物生长代谢,其中,有机物在微生物酶作用下发生氧化还原等过程,使结构复杂的大分子转化为小分子,此时,Cu2+作为可变价金属,其所在位点活性较高,能提高氧化还原过程中的电子转移速率,进而共同促进对废水中污染物的去除。
实验例2复合型可溶性金属盐成分的配比的筛选
组别设置:对实施例1确定的金属盐成分中的各个金属盐的摩尔比进行筛选,包括8个试验组,试验组1,试验组2,试验组3,试验组4,试验组5,试验组6,试验组7和试验组8。其中,每个试验组中均包括Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Mg2+和Zn2+金属盐,区别在于具体的金属盐的浓度不同。详细浓度参见表2所述。
缺氧实验过程:
首先,悬浮生物填料(例如聚氨酯填料,尺寸为2cm*2cm*2cm)与不同摩尔比例金属盐溶液(包括试验组1,试验组2,试验组3,试验组4和试验组5,试验组6,试验组7和试验组8)和磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4和KH2PO4的摩尔比为0.15:0.20)共浸渍后干燥,得到改性后悬浮生物填料。其次,每种改性后悬浮生物填料各取20个置于1L烧杯中,向烧杯内加入800mL污泥混合液(浓度为3g/L),并按照C:N:P=200:5:1补加碳源氮源和磷源,持续搅拌培养10d(微生物挂膜过程);然后,取出5个挂膜后的填料,置于500mL烧杯中,配制300mL基质溶液(COD:500mg/L,NO3 -:50mg/L),氮气吹脱至溶解氧含量低于0.5mg/L,开启搅拌,每隔1h取样测定NO3 -浓度,反应结束后用恒重法测定污泥量,结果以反硝化速率(SDOR)(mgNO3 -/gMLSS·d)计算。
好氧实验过程:
首先,悬浮生物填料(例如聚氨酯填料,尺寸为2cm*2cm*2cm)与不同摩尔比例金属盐溶液(包括试验组1,试验组2,试验组3,试验组4和试验组5,试验组6,试验组7和试验组8),磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4和KH2PO4的摩尔比为0.15:0.20)共浸渍后干燥,得到改性后悬浮生物填料。其次,每种改性后填料各取20个置于1L烧杯中,向烧杯内加入800mL污泥混合液(浓度为3g/L),并按照C:N=100:5补加碳源和氮源,持续曝气培养10d(微生物挂膜过程);然后,取出5个挂膜后的填料,置于500mL烧杯中,配制300mL基质溶液(COD:200mg/L,NH4 +:50mg/L),曝气控制溶解氧含量3-5mg/L,每隔1h取样测定NH4 +浓度,反应结束后用恒重法测定污泥量,结果以氨氧化速率(SAOR)(mg NH4+/g MLSS·d)计算。
试验结果:如下述表2所示。
表2复合型可溶性金属盐成分的摩尔比筛选和搭配结果
由表2可知,当Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Mg2+和Zn2+的摩尔比分别为6.58:4.44:3.15:1.32:0.97:2.50:1.24时,氨氧化速率和反硝化速率均为最高。
实施例3悬浮生物填料尺寸的筛选
组别设置为试验组1、试验组2和试验组3,采用聚氨酯填料为悬浮生物填料。其中,试验组1的悬浮生物填料尺寸可以为1cm*1cm*1cm;试验组2的悬浮生物填料尺寸可以为2cm*2cm*2cm;试验组3的悬浮生物填料尺寸可以为3cm*3cm*3cm。
试验方法:采用对实施例2筛选确定的复合型可溶性金属盐成分的配比分别对3个试验组的悬浮生物填料进行改性,得到相应尺寸的改性后悬浮生物填料,并在缺氧-好氧小试反应系统内开展连续运行,主要考察对COD、TN和NH4 +-N的去除能力。悬浮生物填料采用聚氨酯填料,有表面粗燥和内部多孔的结构特点,形状为立方体。
其中,对3个试验组的悬浮生物填料进行改性具体包括:
将可溶性金属盐FeSO4、CuCl2、CaCl2、MnSO4、CoSO4、MgSO4、ZnSO4混合均匀后配制成复合型可溶性金属盐混合溶液,备用,其中金属离子摩尔比为Fe2+:Cu2+:Ca2+:Mn2+:Co2+:Mg2 +:Zn2+=6.58:4.44:3.15:1.32:0.97:2.50:1.24,FeSO4、CuCl2、CaCl2、MnSO4、CoSO4、MgSO4和ZnSO4的质量比为10:6:3.5:2:1.5:3:2。
将Na2HPO4和KH2PO4混合均匀后配制成磷酸盐缓冲溶液,备用,其中Na2HPO4和KH2PO4的摩尔比为0.15:0.20,Na2HPO4和KH2PO4的质量比为2.13:2.72,用氢氧化钠(0.5mol/L)调整pH值在7.5-8.5。
将上述的聚氨酯填料、配制的复合型可溶性金属盐混合溶液和配制的磷酸盐缓冲溶液以体积比为20%:45%:35%共浸渍混合,在常温下持续搅拌24h,取出聚氨酯填料,于40℃下恒温干燥20h。
其中,缺氧移动床生物膜系统(AMBBR)的有效容积为3m3,改性聚氨酯填料的体积投加比为(Vbiocarrier:Vsystem)为40%,共计1.2m3,顶部预置搅拌装置1,溢流处增设不锈钢格网;好氧移动床生物膜系统(OMBBR)的有效容积为6m3,在容积2m3和4m3处增设不锈钢格网,改性聚氨酯填料的总体积投加比为(Vbiocarrier:Vsystem)为20%,共计1.2m3,均分到2个OMBBR单元为0.6m3/单元,底部预设曝气盘2,向AMBBR和OMBBR内分别接种焦化厂污泥浓缩池的底泥,控制污泥浓度为4±0.2g/L。调节池的焦化废水采用电磁计量泵从AMBBR的底部注入,对废水进行缺氧生物处理,出水溢流入OMBBR进行好氧生物处理,出水溢流入二沉池(有效容积5m3)进行泥水分离,分离后的底泥由隔膜泵回流至OMBBR前端,而OMBBR末端的泥水混合液由隔膜泵回流至AMBBR前端,控制回流比分别为150%和450%。
其中,进水取自山西某焦化厂,COD 2430±150mg/L,NH4 +-N 60±14mg/L,TN 182±23mg/L。运行负荷:Phase I 0.4kgCOD/m3·d,Phase II 0.65kgCOD/m3·d,Phase III0.9kgCOD/m3·d。
测定水质:出水COD、TN和NH4 +-N。AMBBR/OMBBR处理进水、出水水质的测定方法:采用重铬酸盐法(国标HJ 828-2017)测定COD;纳氏试剂分光光度法(国标HJ 535-2009)测定氨氮NH4 +-N;碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(国标HJ 636-2012)测定总氮TN。
试验结果:如表3和图3a~图3c所示。
表3不同尺寸的聚氨酯填料的硝化能力和总氮去除能力的差异
结果分析:如表3所示,聚氨酯填料的尺寸为2cm*2cm*2cm时,COD去除率、TN去除率和NH4 +-N去除率均为最高。
如图3a~图3c所示,改性后的填料成功实现了微生物挂膜,填料外层在气泡和水力剪切力的冲刷下形成的生物膜较薄,而内部的生物膜较厚,颜色较深。可见,采用尺寸为2cm*2cm*2cm的填料,能够同步实现硝化反硝化的能力更强,且生物膜厚度适宜,利于氧气流通,能够避免生物膜过厚导致的填料内部颜色发黑(例如图3c所示),导致氧气无法进入,形成了较大的厌氧区间,传质效率的降低,以及污染物降解效率降低,进而导致氨氮去除率下降使得同步硝化反硝化没有更多的硝酸盐底物,进而影响了总氮的去除效果等。
实施例4缺氧/好氧移动床生物膜联合工艺处理实际焦化废水(水量波动)
试验材料:本实施例中使用山西省运城市某焦化厂调节池内的焦化废水,pH约8.9~9.1,COD约为2350~2550mg/L,氨氮约为90~110mg/L,总氮约为220~250mg/L,亚硝酸盐氮约为0.2~0.8mg/L,硝酸盐氮约为0.5~1.5mg/L,碱度约为450~600mg/L。需要说明的是,废水处理的数据是长期稳定运行的效果,积累了较多的数据,因此计算平均值来展示。
1、改性悬浮生物填料制备
制备详细过程如前述的实施例3所示,此处不再赘述。
2、缺氧/好氧移动床生物膜处理
如图4所示,缺氧移动床生物膜系统(AMBBR)的有效容积为3m3,改性聚氨酯填料的体积投加比为(Vbiocarrier:Vsystem)为40%,共计1.2m3,顶部预置搅拌装置1,溢流处增设不锈钢格网;好氧移动床生物膜系统(OMBBR)的有效容积为6m3,在容积2m3和4m3处增设不锈钢格网,改性聚氨酯填料的总体积投加比为(Vbiocarrier:Vsystem)为20%,共计1.2m3,均分到2个OMBBR单元为0.6m3/单元,底部预设曝气盘2管,向AMBBR和OMBBR内分别接种焦化厂污泥浓缩池的底泥,控制污泥浓度为4±0.2g/L。调节池的焦化废水采用电磁计量泵从AMBBR的底部注入,对废水进行缺氧生物处理,出水溢流入OMBBR进行好氧生物处理,出水溢流入二沉池(有效容积5m3)进行泥水分离,分离后的底泥由隔膜泵回流至OMBBR前端,而OMBBR末端的泥水混合液由隔膜泵回流至AMBBR前端,控制回流比分别为150%和450%。其中,进水流量(Q)为1.44m3/d,2.16m3/d,2.88m3/d,3.6m3/d;底泥回流流量为2.16m3/d,3.24m3/d,4.32m3/d,5.4m3/d;泥水混合液回流流量为6.48m3/d,9.72m3/d,12.96m3/d,16.2m3/d;水力停留时间(HRT)分别为6.25d,4.17d,3.12d,2.5d。
3、AMBBR/OMBBR处理进水、出水水质的测定方法:
通过调整进水流量来调整中试反应器的运行负荷,记录运行期间的进水和出水水质指标,并通过检测出水pH的结果评估系统的稳定性。本申请的AMBBR/OMBBR运行过程中,在每个处理负荷下,反应器稳定后,继续运行大于5个HRT并采集数据,测定进水、出水COD、氨氮、总氮,计算相应的去除率,测定进水、出水中的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮以及污泥产量,核算氮素损失量(N2逸出),检测出水pH,取数据平均值。
采用重铬酸盐法(国标HJ 828-2017)测定COD;纳氏试剂分光光度法(国标HJ 535-2009)测定氨氮;碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(国标HJ 636-2012)测定总氮;分光光度法(国标GB 7493-87)测定亚硝酸盐氮;紫外分光光度法(国标HJ/T 346-2007)测定硝酸盐氮;pH计测定pH;溶解氧仪测定溶解氧;按照公式(1)计算AMBBR/OMBBR处理负荷;按照公式(2)计算AMBBR/OMBBR处理的去除率;按照公式(3)核算AMBBR/OMBBR处理的氮素损失量(N2逸出);测定结果如表4所示。
处理负荷=Cin*Q/V(1)公式(1)中:Cin:进水COD/总氮浓度(g/L),Q:流量(m3/d),V:反应器有效容积(m3)。
去除率=(Cin-Ceff)/Cin*100%(2)公式(2)中:Cin、Ceff分别是AMBBR/OMBBR系统进水和出水COD/氨氮/总氮(mg/L)。
氮素损失量=InTN-EffNO2--EffNO3--Eff NH4+-AssN(3)公式(3)中:InTN是进水的总氮(mg/L),EffNO2-和EffNO3-分别是出水的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮(mg/L),AssN是微生物生长时同化消耗的氮(mg/L)(由污泥产量核算)。
试验结果:如表4所示。
实施例5缺氧/好氧移动床生物膜联合工艺处理实际焦化废水(水量波动)
1、改性悬浮生物填料与实施例4的步骤相同。
2、缺氧/好氧移动床生物膜处理
除了缺氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为45%;底泥回流比为120%,泥水混合液回流比为450%之外,其余与实施例1的步骤相同。
测定AMBBR/OMBBR进水、出水的COD、氨氮、总氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、污泥产量、pH,测定结果如表4。
实施例6缺氧/好氧移动床生物膜联合工艺处理实际焦化废水(水量波动)
1、改性悬浮生物填料与实施例4的步骤相同。
2、缺氧/好氧移动床生物膜处理
除了缺氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为45%,好氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为25%,底泥回流比为130%,泥水混合液回流比为520%之外,其余与实施例4的步骤相同。
测定AMBBR/OMBBR进水、出水的COD、氨氮、总氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、污泥产量、pH,测定结果如表4。
实施例7缺氧/好氧移动床生物膜联合工艺处理实际焦化废水(水量波动)
1、改性悬浮生物填料与实施例4的步骤相同。
2、缺氧/好氧移动床生物膜处理
除了缺氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为45%,好氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为30%,其余与实施例4的步骤相同。
测定AMBBR/OMBBR进水、出水的COD、氨氮、总氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、污泥产量、pH,测定结果如表4。
表4实施例4~实施例7中AMBBR/OMBBR出水水质测定结果
结果分析:本实施例中AMBBR/OMBBR可以长期稳定运行,处理负荷在0.4~1.0kgCOD/m3/d,0.037~0.092kgTN/m3/d时能够长期稳定运行,其中最高处理为1.0kgCOD/m3/d,0.092kgTN/m3/d时,COD去除率达88.20%;出水中氨氮浓度<2.0mg/L,满足直接排放标准阈值(15mg/L),总氮浓度<50mg/L,满足间接排放标准阈值(50mg/L),且每日的出水浓度波动小。结果已远远超过目前已有的工程系统效能。
可见,本申请方法中的“缺氧/好氧移动床生物膜系统”处理工艺有效地抵御了焦化废水进水流量波动对生物处理过程造成的影响,废水处理负荷高,处理效能已经远超过目前已有的工程系统效能,允许生产过程增加产量,降低废水处理成本。
对照例1:缺氧活性污泥/好氧移动床生物膜联合工艺处理实际焦化废水(水量波动)
除了在缺氧池内不添加改性悬浮填料之外,其余与实施例4相同,即只向好氧池内投加总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为20%的改性悬浮生物填料,再在缺氧池和好氧池接种4±0.2g/L的污泥浓缩池底泥后,直接将调节池的焦化废水采用电磁计量泵连续注入有效容积为3m3的缺氧活性污泥池(A),进行A/OMBBR生物处理,其中进水流量(Q)为1.44m3/d,2.16m3/d,2.88m3/d,底泥回流流量为2.16m3/d,3.24m3/d,4.32m3/d,泥水混合液回流流量为6.48m3/d,9.72m3/d,12.96m3/d,水力停留时间(HRT)分别为6.25d,4.17d,3.12d;测定A/OMBBR进水、出水的COD、氨氮、总氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、污泥产量、pH,测定结果如表5。
表5对照例1中A/OMBBR出水水质测定结果
结果分析;长期的连续运行实验结果表明,A/OMBBR系统在运行负荷≤0.6kgCOD/m3/d,0.055kg TN/m3/d(即进水流量为2.16m3/d,停留时间为4.17d)的条件下,能够高效稳定的运行,在0.6kgCOD/m3/d,0.055kg TN/m3/d负荷下,COD去除率达88.84%,出水氨氮为2.59mg/L,满足直排标准,出水总氮为48.1mg/L,满足间排标准,每日的出水水质波动不大。但是,当进水水量增加,负荷提高至0.8kgCOD/m3/d,0.074kg TN/m3/d,尽管出水的氨氮较低(4.55mg/L),出水的总氮已经增至85.3mg/L,远超出间排标准的50mg/L,此时系统对氮素的去除性能变差。
对比看出,在处理焦化废水时,A/OMBBR系统在进水水量冲击时的处理效率低于实施例1中的AMBBR/OMBBR系统,尤其是总氮的去除率差异明显,这归因于缺氧池的运行工艺不同。本申请实施例的方法中,AMBBR/OMBBR系统的缺氧池由于投加了改性悬浮生物填料,一方面促进了反硝化功能菌的附着生长,实现有效富集;另一方面,填料的截留作用也保障了缺氧池内稳定有效的功能菌生物量,在水量冲击时仍然能够维持系统高效的反硝化性能。值得注意的是,尽管进水流量逐渐增大,A/OMBBR系统的氨氮去除率变化较小,也即硝化功能稳定。
在处理进水水量波动的焦化废水时,与本申请的方法“缺氧/好氧移动床生物膜系统”相比,“A/OMBBR系统”只能在更低的负荷下运行,并且总氮去除效率也更低。
对照例2:缺氧活性污泥/好氧活性污泥联合工艺处理实际焦化废水(水量波动)
除了在缺氧池和好氧池内不添加改性悬浮填料之外,其余与实施例1相同,也即在缺氧池和好氧池接种4±0.2g/L的污泥浓缩池底泥后,直接将调节池的焦化废水采用电磁计量泵连续注入缺氧活性污泥池(A),进行A/O生物处理,其中进水流量(Q)为1.44m3/d,2.16m3/d,2.88m3/d,底泥回流流量为2.16m3/d,3.24m3/d,4.32m3/d,泥水混合液回流流量为6.48m3/d,9.72m3/d,12.96m3/d,水力停留时间(HRT)分别为6.25d,4.17d,3.12d;测定A/O进水、出水的COD、氨氮、总氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、污泥产量、pH,测定结果如表6。
表6对照例2中A/O出水水质测定结果
长期的连续运行实验结果表明,A/O系统在运行负荷≤0.4kgCOD/m3/d,0.037kgTN/m3/d(即进水流量为1.44m3/d,停留时间为6.25d)的条件下,能够高效稳定的运行,在0.4kgCOD/m3/d,0.037kg TN/m3/d负荷下,COD去除率达89.96%,出水氨氮为1.78mg/L,满足直排标准,出水总氮为44.1mg/L,满足间排标准,每日的出水水质波动不大。然而,当进水水量增加,负荷提高至0.6kgCOD/m3/d,0.055kg TN/m3/d时,出水氨氮增至11.56mg/L,出水的总氮已经增至78.6mg/L,同时发现出水的亚硝酸盐氮开始累积(5.56mg/L),此时系统对氮素的去除性能开始变差;最后负荷提高至0.8kgCOD/m3/d,0.074kg TN/m3/d时,出水氨氮增至35.42mg/L,出水的总氮增至135.3mg/L,均远超出间接排放标准规定的阈值,此时系统的氮素去除功能近乎崩溃。
对比对照例1中A/OMBBR系统的连续运行,A/O系统在进水水量冲击时的氨氮、总氮去除效率均显著降低,可归因于好氧池的运行工艺不同。首先是氨氮的去除差异分析,A/OMBBR系统的好氧池由于投加了改性悬浮生物填料,一方面促进了低生长率的自养硝化细菌的附着生长,并实现显著富集;另一方面,填料的截留作用也维保证了好氧池内稳定有效的功能菌生物量,在水量冲击时仍然能够稳定发挥硝化功能。其次是总氮的去除差异分析,A/OMBBR系统好氧池内的改性悬浮生物填料是内部多孔的结构,微生物挂膜成功后形成生物膜,随着溶解氧扩散梯度,形成的生物膜外层好氧,内层缺氧,氨氮氧化的产物亚硝酸盐氮和硝酸盐氮可被直接反硝化作用还原为氮气,实现同步硝化反硝化。
在处理进水水量波动的焦化废水时,与本申请实施例方法“缺氧/好氧移动床生物膜系统”相比,“A/O系统”只能在更低的负荷下运行,并且硝化性能和总氮去除效率也更低。
实施例8缺氧/好氧移动床生物膜联合工艺处理实际焦化废水(水质波动)
本实施例中使用内蒙古运城市某焦化厂调节池内的焦化废水,pH约8.8~9.5,COD约为1900~5700mg/L,氨氮约为80~210mg/L,总氮约为170~450mg/L,亚硝酸盐氮约为0.5~1.6mg/L,硝酸盐氮约为0.5~3.5mg/L,碱度约为380~930mg/L。需要说明的是,废水处理的数据是长期稳定运行的效果,积累了较多的数据,因此计算平均值来展示。
1、改性悬浮生物填料与实施例4的步骤1相同。
2、缺氧/好氧移动床生物膜处理
缺氧移动床生物膜系统(AMBBR)的有效容积为3m3,改性聚氨酯填料的体积投加比为(Vbiocarrier:Vsystem)为40%,共计1.2m3,顶部预置搅拌装置1,溢流处增设不锈钢格网;;好氧移动床生物膜系统(OMBBR)的有效容积为6m3,,在容积2m3和4m3处增设不锈钢格网,改性聚氨酯填料的体积投加比为(Vbiocarrier:Vsystem)为25%,共计1.5m3,均分到2个OMBBR单元为0.75m3/单元,底部预设曝气盘2管,向AMBBR和OMBBR内分别接种焦化厂污泥浓缩池的底泥,控制污泥浓度为4±0.3g/L。调节池的焦化废水采用电磁计量泵从AMBBR的底部注入,对废水进行缺氧生物处理,出水溢流入OMBBR进行好氧生物处理,出水溢流入二沉池(有效容积5m3)进行泥水分离,分离后的底泥由隔膜泵回流至OMBBR前端,而OMBBR末端的泥水混合液由隔膜泵回流至AMBBR前端,控制回流比分别为150%和450%。其中,进水流量(Q)为1.44m3/d;底泥回流流量为2.16m3/d;泥水混合液回流流量为6.48m3/d;水力停留时间(HRT)分别为6.25d。
AMBBR/OMBBR处理进水、出水水质的测定方法与实施例4的步骤相同,测定结果如表7所示。
实施例9:缺氧/好氧移动床生物膜联合工艺处理实际焦化废水(水质波动)
1、改性悬浮生物填料与实施例8的步骤1相同。
2、缺氧/好氧移动床生物膜处理
除了缺氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为45%;污泥回流比为120%,泥水混合液回流比为450%之外,其余与实施例2的步骤相同。
测定AMBBR/OMBBR进水、出水的COD、氨氮、总氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、污泥产量、pH,测定结果如表7。
实施例10:缺氧/好氧移动床生物膜联合工艺处理实际焦化废水(水质波动)
1、改性悬浮生物填料与实施例8的步骤1相同。
2、缺氧/好氧移动床生物膜处理
除了缺氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为45%,好氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为25%,污泥回流比为130%,泥水混合液回流比为520%之外,其余与实施例2的步骤相同。
测定AMBBR/OMBBR进水、出水的COD、氨氮、总氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、污泥产量、pH,测定结果如表7。
实施例11:缺氧/好氧移动床生物膜联合工艺处理实际焦化废水(水质波动)
1、改性悬浮生物填料与实施例8的步骤1相同。
2、缺氧/好氧移动床生物膜处理
除了缺氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为45%,好氧移动床生物膜系统的填料填充总体积比(Vbiocarrier:Vsystem)为30%,其余与实施例8的步骤相同。
测定AMBBR/OMBBR进水、出水的COD、氨氮、总氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、污泥产量、pH,测定结果如表7。
表7实施例8-11中AMBBR/OMBBR出水水质测定结果
进水水质的变化相应的改变了中试反应器的运行负荷,记录运行期间的进水和出水水质指标,并通过检测出水pH的结果评估系统的稳定性。本申请的AMBBR/OMBBR运行过程中,在每个处理负荷下,反应器稳定后,继续运行大于5个HRT并采集数据,测定进水、出水COD、氨氮、总氮,计算相应的去除率,测定进水、出水中的亚硝酸盐氮、硝酸盐氮以及污泥产量,核算氮素损失量(N2逸出),检测出水pH,取数据平均值。测定结果表明:本实施例中AMBBR/OMBBR可以长期稳定运行,处理负荷在0.328~0.904kgCOD/m3/d,0.029~0.071kgTN/m3/d时能够长期稳定运行,其中最高处理为0.904kgCOD/m3/d,0.071kgTN/m3/d时,COD去除率达88.28%;出水中氨氮浓度<3.0mg/L,满足直接排放标准阈值(15mg/L),总氮浓度<50mg/L,满足间接排放标准阈值(50mg/L),且每日的出水浓度波动小。结果已远远超过目前已有的工程系统效能。
可见,本申请实施例方法中的“缺氧/好氧移动床生物膜系统”处理工艺有效地抵御了焦化废水进水水质波动对生物处理过程造成的影响,废水处理负荷高,处理效能已经远超过目前已有的工程系统效能,允许生产过程增加产量,降低废水处理成本。
对照例3:缺氧活性污泥/好氧活性污泥联合工艺处理实际焦化废水(水质波动)
除了在缺氧池和好氧池内不添加改性悬浮填料之外,其余与实施例8相同,也即在缺氧池和好氧池接种4±0.2g/L的污泥浓缩池底泥后,直接将调节池的焦化废水采用电磁计量泵连续注入缺氧活性污泥池(A),进行A/O生物处理,其中进水流量(Q)为1.44m3/d,底泥回流流量为2.16m3/d,泥水混合液回流流量为6.48m3/d,水力停留时间(HRT)分别为6.25d;测定A/O进水、出水的COD、氨氮、总氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、污泥产量、pH,测定结果如表8。
表8对照例3中A/O出水水质测定结果
处理负荷(kgCOD/m3/d) 0.328 0.469 0.678 0.904
处理负荷(kgTN/m3/d) 0.029 0.044 0.058 0.071
进水COD(mg/L) 2050 3100 4240 5650
出水COD(mg/L) 197 323 478 695
COD去除率(%) 90.39% 89.58% 88.72% 88.70%
进水总氮(mg/L) 180 276 365 445
出水总氮(mg/L) 23.6 47.8 155.6 248.3
总氮去除率(%) 86.89% 82.68% 57.37% 44.20%
进水氨氮(mg/L) 80 145 182 202
出水氨氮(mg/L) 1.26 5.34 37.55 85.23
氨氮去除率(%) 98.42% 96.31% 79.36% 57.81%
同化消耗的氮(mg/L) 47.56 118.72 200.24 251.30
出水亚硝酸盐氮(mg/L) 1.21 2.55 16.41 30.24
出水硝酸盐氮(mg/L) 6.8 28.7 56.2 55.12
氮素损失量(mg/L) 123.17 120.69 54.6 23.11
出水pH 7.75 7.74 7.81 7.81
长期的连续运行实验结果表明,A/O系统在运行负荷≤0.469kgCOD/m3/d,0.044kgTN/m3/d(即进水COD为3100mg/L,TN为276mg/L)的条件下,能够高效稳定的运行,在0.469kgCOD/m3/d,0.044kg TN/m3/d负荷下,COD去除率达89.58%,出水氨氮为5.34mg/L,满足直排标准,出水总氮为47.8mg/L,满足间排标准,每日的出水水质波动不大。然而,当进水水质变化(COD和TN浓度增加),负荷提高至0.678kgCOD/m3/d,0.058kg TN/m3/d时,出水氨氮增至37.55mg/L,出水的总氮已经增至85.23mg/L,已超出间排标准阈值,同时出水的亚硝酸盐氮累积至16.41mg/L,此时系统的氨氧化过程和硝化过程均受到抑制;最后负荷增至0.904kgCOD/m3/d,0.071kg TN/m3/d时,出水氨氮和总氮继续增加且远远超出间接排放标准规定的阈值。
对比实施例8中的AMBBR/OMBBR系统连续运行,A/O系统在进水水质冲击时的氨氮、总氮去除效率均显著降低。分析原因:首先是氨氮的去除差异分析,AMBBR/OMBBR系统的好氧池由于投加了改性悬浮生物填料,不仅促进了低生长率的自养硝化细菌的附着生长,并实现显著富集;而且填料的截留作用也维保证了好氧池内稳定有效的功能菌生物量,在水质冲击时仍然能够稳定发挥硝化功能。其次是总氮的去除差异分析,AMBBR/OMBBR系统缺氧池投加了改性悬浮生物填料,一方面促进了反硝化功能菌的附着生长并富集;另一方面,填料的截留作用也保障了缺氧池内稳定有效的功能菌生物量,在水质冲击时仍然能够维持系统高效的反硝化性能;此外,AMBBR/OMBBR系统的填料内部形成的溶解氧梯度环境也促进了同步硝化反硝化的实现。
在处理进水水质波动的焦化废水时,与本申请方法“缺氧/好氧移动床生物膜系统”相比,“A/O系统”只能在更低的进水污染物浓度下运行,并且硝化性能和总氮去除效率也更低。
所属领域的普通技术人员应当理解:以上任何实施例的讨论仅为示例性的,并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子;在本公开的思路下,以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合,步骤可以以任意顺序实现,并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化,为了简明它们没有在细节中提供。
尽管已经结合了本公开的具体实施例对本公开进行了描述,但是根据前面的描述,这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此,凡在本公开实施例的精神和原则之内,所做的任何省略、修改、等同替换、改进等,均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,包括:
提供工业废水中氮素强化去除系统,包括串联设置的缺氧移动床生物膜系统、好氧移动床生物膜系统和二沉池;
提供预设尺寸的改性悬浮生物填料;所述改性悬浮生物填料包括浸渍有复合型可溶性金属盐的聚氨酯填料;所述复合型可溶性金属盐包括铁盐、铜盐、钙盐、锰盐、钴盐、镁盐和锌盐;
将所述改性悬浮生物填料分别投加至所述缺氧移动床生物膜系统中的第一预设区域中和所述好氧移动床生物膜系统中的第二预设区域中;
将工业废水投入所述工业废水中氮素强化去除系统中,在所述缺氧移动床生物膜系统中进行缺氧生物处理,并在所述好氧移动床生物膜系统中进行曝气处理。
2.根据权利要求1所述的工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,所述提供预设尺寸的改性悬浮生物填料包括:
将可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钙盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性锌盐配置为复合型可溶性金属盐混合溶液;其中,所述溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性钙盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、可溶性镁盐和可溶性锌盐的摩尔比为(1.64-32.89):(0.74-22.22):(0.45-22.52):(0.26-9.94):(0.32-6.45):(0.42-16.67):(0.25-12.42);
提供磷酸盐缓冲溶液,所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.05~0.5mol/L,pH为7.5-8.5;
将预设尺寸的聚氨酯泡沫、所述复合型可溶性金属盐混合溶液与所述磷酸盐缓冲溶液浸渍搅拌混合,并干燥,得到所述改性悬浮生物填料;其中,所述聚氨酯填料、复合型可溶性金属盐混合溶液和磷酸盐缓冲溶液的混合体积比为(20%-30%):(40%-60%):(30%~50%)。
3.根据权利要求2所述的工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.2~0.35mol/L;所述聚氨酯填料、复合型可溶性金属盐混合溶液和磷酸盐缓冲溶液的混合体积比为(20%~25%):(40%~45%):(35%~40%);所述磷酸盐缓冲溶液的浓度为0.2~0.35mol/L。
4.根据权利要求2所述的工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,所述浸渍搅拌混合包括:浸渍搅拌温度20~40℃,浸渍搅拌时长15~30h;所述干燥的温度为30~45℃,时长为10~15h。
5.根据权利要求1所述的工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,所述改性悬浮生物填料与所述缺氧移动床生物膜系统的体积比为35%~50%;
所述改性悬浮生物填料与所述好氧移动床生物膜系统的体积比为15%~40%。
6.根据权利要求5所述的工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,所述改性悬浮生物填料与所述缺氧移动床生物膜系统的体积比为40%~45%;
所述改性悬浮生物填料与所述缺氧移动床生物膜系统的体积比为20%~25%。
7.根据权利要求5所述的工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,所述好氧移动床生物膜系统包括多个串联设置的好氧单元,所述改性悬浮生物填料在所述多个好氧单元内均匀分布;
在好氧单元中,所述第二预设区域内溶解氧浓度为4~5mg/L,其他区域的溶解氧浓度为2~3mg/L。
8.根据权利要求7所述的工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,在所述缺氧移动床生物膜系统的溢流堰处设置第一隔网;在所述多个所述好氧单元内分别设置有第二隔网;在所述第二隔网的位点处,所述好氧移动床生物膜系统的池宽:池长=1:1~1:2.5;所述第二隔网的宽度为1~1.5cm;所述好氧单元中除所述第二隔网外的容积与所述好氧单元的总容积比为1:2~1:1.25。
9.根据权利要求1所述的工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,
所述好氧移动床生物膜系统末端泥水混合液回流至缺氧移动床生物膜系统前端的流量为工业废水进水量的250%~550%,所述二沉池中底泥回流至所述好氧移动床生物膜系统前端的流量为工业废水进水量的100%~180%。
10.根据权利要求1所述的工业废水中氮素强化去除工艺,其特征在于,所述工业废水选自焦化废水、氨基酸生产废水、制药废水、印染废水或煤制气废水;所述氮素包括含氮的杂环化合物、氨氮、氰化物和硫氰化物中的至少一种。
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