CN116440907A - 一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，利用电池污泥，采用干燥脱水、破碎、调理混合、成球、烘干、焙烧、冷却等工艺制备多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂，包括如下几个步骤：（1）将待处理电池污泥通过远红外干燥烘干；（2）将干燥后的污泥用破碎机进行破碎；（3）将破碎过的电池污泥粉末、造孔剂粉末、催化剂辅助剂按比例混合均匀，形成催化混合物粉末；（4）启动成球机，喷入粘合剂，形成催化剂成型球体；（5）将制得催化剂成型球体进行干燥、焙烧、冷却获得本发明所提供的多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂。本发明所提供的多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂同其他制备的臭氧催化剂相比，废水COD去除率提高30%‑50%，生产成本降低60%‑80%，且电池污泥得到充分利用，实现以废制废和循环经济的理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，尤其涉及一种制备工艺简单，环境友好，操作可控性强，经济可行的电池污泥处理方法和臭氧催化剂及其制备方法。
背景技术
随着近年来经济和工业的快速发展，电池、电锁、电子、五金、化工、冶炼等行业产生了更多的重金属污泥。且重金属污泥中含有铜、锌、铬、镍、钴、锂等，而且重金属污泥在生成过程中会加入 NaClO、Na2S、FeSO4、 NaOH、Ca(OH)2等各种化学药剂。因此污泥中不仅含有各类重金属，而且还含有其他化学盐、表面活性剂等，成分十分复杂，属于危险废物。
电池污泥中的重金属污染物严重威胁环境安全，主要表现在以下几点：①重金属污泥侵占大片土地，造成土壤污染。 ②重金属污泥中的部分重金属离子会溶解到水体当中，对水体造成污染。通过环境或者食物链进入人体，对人体健康造成巨大威胁。③ 重金属污泥生成有毒有害气体，进一步污染空气和环境。
关于电池污泥的处理方法，目前，国内外对含重金属的工业污泥处理主要包括固化/稳定化技术、重金属污泥的热处理技术和重金属污泥回收利用技术。
固化/稳定化技术对污泥中的重金属进行固化稳定化处理，没有回收重金属，无法实现资源化利用。热化学处理消耗大量能源，增加处理成本。酸浸法、氨浸法和生物浸出法使用大最化学试剂，增加了成本，还可能会造成二次污染。酸浸法去除污泥中重金属的效果较好，而且时间较短，但需要消耗大量的酸。据统计酸与干污泥质量比值为0.5-0.8，消耗酸费用为每吨干污泥220.48元，中和淋滤液中的酸消耗石灰为每吨干污泥176.40元，并且产生的剩余污泥仍需要处理。
在电池生产废水处理污泥中主要成分中：水分占50%-70%，钴占1%-30%，Li占2%-3%，镍占3%-4%，钙、硅、铁共占 8%-10%， 碳占5%-10%等。其中含有的Co、Ni、Fe、Li等金属是臭氧催化的有效成分。从污泥处理和处置角度，以电池污泥为主要成份，开发出高效、环境友好、经济的臭氧催化剂，可充分利用电池污泥中的金属Ni、Co、Li、Cr，实现电池污泥的资源化和无害化。
本发明结合电池污泥的特性，选择脱水、破碎、成球、烘干、焙烧工艺制备多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂。实现电池污泥的无害化和有效份的同步资源化。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂的制备方法及应用，该方法工艺简单，无污染，操作可控性强。
为实现上述发明目的，本发明提供一种臭氧催化剂的制备方法，利用电池污泥，采用干燥脱水、破碎、调理混合、成球、烘干、焙烧、冷却工艺制备多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂，包括如下步骤：
① 将待处理电池污泥通过远红外干燥，在110℃-130℃烘干50-80min，得到干污泥；
② 将干污泥在破碎机内破碎成活性催化粉末；
③ 将②得到的活性催化粉末、造孔剂粉末、催化调理剂粉末混合均匀，形成催化混合物粉末。启动成球机，喷入粘合剂，形成催化剂成型生料球，将制得催化剂成型生料球进行干燥、焙烧、冷却获得多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂；
为进一步改进，催化混合物中所述活性催化粉末、造孔剂粉末、催化调理剂粉末的重量比例分别为：87.5%-94.0%、1.0%-4.5%、5.0%-8.0% 。
为进一步改进，活性催化粉末的粒径介于80-100目范围内。
为进一步改进，造孔剂粉末可选择羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中任意一种，也可以多个组分混合使用，粒径80-100目。
为进一步改进，催化调理剂粉末可选择Cu、Sn、Mn等金属或金属氧化物中任意一种，也可以多个组分混合使用，粒径80-100目。
为进一步改进，主粘合剂为硼酸，辅助粘合剂可在水玻璃、铝溶胶、水中任选，或多个成分按一定比例混合添加，主粘合剂和与辅助粘合剂按质量比1:2-1:5,两者混匀成粘合剂再使用。
为进一步改进，催化混合物粉末和粘合剂按质量比9:1-19:1。
为进一步改进，所述催化剂成型生料球在110-130℃温度下干燥2h-3h。
为进一步改进，所述催化剂成型生料球在600℃-900℃高温下焙烧3-6小时。
本发明的目的之二是提供一种臭氧催化剂，通过前述实验方式中任一项的制备方法制备得来，且其原料为含有Ni、Co、Li及其他活性金属和金属氧化物的重金属电池污泥。
本发明的目的之三是提供前述试验方式的臭氧催化剂在有机污水处理过程中的应用
本发明具有以下有益效果：利用电池污泥中Ni、Co、Li等有效的催化元素，制备的该发明所提供的多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂，催化剂本体充满活性物质，活性组分不易流失，使用寿命5-10年，且原料易得，降低了催化剂的生产成本。另外，催化活性组分分布均匀，制备催化剂时，适当加入了造孔剂，增大催化剂的比表面积和孔容，有利于催化剂与臭氧、污染物的充分接触，显著提高了催化剂的催化性能，同其他制备方法的臭氧催化剂相比，废水COD去除率提高30%-50%，生产成本降低60%-80%，且电池污泥得到充分利用，实现以废制废的理念。
具体实施方式
基于节约电池污泥处理费用和提高臭氧催化剂的效果这两项的发明目的，本发明提供了一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其制备方法包含以下几个步骤：
将待处理电池污泥通过远红外干燥，在110℃-130℃下烘干50-80min,得到干污泥。将干污泥用破碎机进行破碎，得到活性催化粉末。将活性催化粉末、造孔剂粉末、催化调理剂粉末混合均匀，得到催化混合物粉末，启动成球机，喷入粘合剂，形成催化剂成型生料球。将制得催化剂成型生料球进行干燥、焙烧获得多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂。
催化混合物粉末中活性催化粉末、造孔剂粉末、催化调理剂粉末的重量比例分别为：87.5%-94.0%、1.0%-4.5%、5.0%-8.0% 。
在所述催化混合物粉末中，Ni、Co、Li等金属的氧化物含量较高。以电池污泥的氧化物为催化剂，一次脱水、成球、干燥、焙烧，催化剂的结构较负载性催化剂来说，坚固稳定，活性组分不易流失。同时污泥中可用于臭氧催化的活性成分得到了有效的利用，降低了催化剂的生产成本。
所述电池污泥中的主要活性成分为Ni、Co、Li等金属的氧化物，上述的催化剂粉末提供臭氧催化的活性位点，加速臭氧氧化的反应速率，其粉末的粒径介于80-100目范围内。在制备臭氧催化剂时，可根据实际需要选择活性催化粉末、造孔剂、催化调理剂粉末的比例。也可将不同金属氧化物含量的电池污泥进行掺配，以达到最优的臭氧催化效果。
所述造孔剂添加，是用来臭氧催化剂成孔，增大其比表面积和孔容，更好的发挥电池污泥中活性物质的催化作用，增强催化性能。所述造孔剂粒径选用80-100目。造孔剂可选择羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中任意一种，也可以多个组分混合使用。造孔剂的添加用量应合适。造孔剂添加量过高时，催化剂球体的孔隙较大，且强度不够，在运行过程中容易破碎。造孔剂的添加含量低的时候，空隙少且小，臭氧催化的效果不好。
所述粘合剂在催化混合物成型为生料球时起到粘合粉体、润湿粉体的作用。粘合剂包括主粘合剂和辅助粘合剂。主粘合剂为硼酸，辅助粘合剂可在水玻璃、铝溶胶、水中任选，或多个成分按一定比例混合添加。主粘合剂和与辅助粘合剂按质量比1:2-1:5,两者先混匀再使用，使得粘合剂的浓度适宜，在粘合成型过程中反应速度快，且成球后强度高，不易破碎。
所述催化调理剂起到提高臭氧催化剂的催化性能的作用，主要成分是Cu、Sn、Mn等金属或金属氧化物中的任意一种或多种混合，粒径在80-100目范围内。这些活性金属调理剂的添
加应适量，过多会破坏制作臭氧催化剂的经济性，过少会因电池污泥的活性物质过少而影响臭氧催化效果。
在上述催化混合物粉末形成球体的过程中，催化混合物粉末和粘合剂的添加量质量比为19：1-9：1， 控制成球粒径为3mm-5mm，粘合剂的添加量宜在此范围，添加粘合剂过多或过少，都会影响催化剂成球的效果。
在综合多种臭氧催化剂制备方法，经过多次的调配实验，得到活性催化粉末、造孔剂粉末、催化调理剂粉末的重量比例分别为：87.5%-94.0%、1.0%-4.5%、5.0%-8.0%范围时臭氧催化效果好，球体坚固，且催化剂与待处理污水接触面积大。
所述成型的生料球在110-130℃温度下干燥2h-3h，然后要在600℃-900℃高温下焙烧3-6小时，形成坚实结构的臭氧催化剂。在制备过程中使用的化学粘合剂，在成型过程中使得催化剂强度增大，延长催化剂的使用寿命。
另经过以上的制作步骤和制作参数，本发明提供一种电池污泥Ni/Co/Li臭氧催化剂, 其原料为含有Ni、Co、Li及其他活性金属和金属氧化物的重金属电池污泥。
以下将结合具体的实例，将该发明所提供的臭氧催化剂与其他制备法获得的臭氧催化剂的性能进行比较，然后再从经济性上分析电池污泥做臭氧催化剂的可行性；
实施例一。
所需处理电池污泥含水率75%，将待处理电池污泥通过远红外干燥，在130℃下烘干60min,此时电池污泥中含水率在15%。将脱水干燥后的干污泥用破碎机进行破碎，经过破碎后得到活性催化粉末，粒径在80-100目之间。污泥粉末中Co含量57.45%，Li含量6.56%。
另取80-100目粒径的聚乙烯醇粉末与Cu粉末，将活性催化粉末、聚乙烯醇粉末、铜粉末按91%：3%：6%的质量分数进行掺配。
将上述催化混合物放入成球机，喷入水和硼酸以4：1的比例的粘合剂，粘合剂添加量为催化混合物质量的9% 。粘合剂先混合均匀混合，再喷涂，然后进行滚动成球，制备成粒径为3mm-5mm的催化剂生料球。
生料球在120℃温度下干燥3h,在700℃的高温炉焙烧5h，即可获得所需的多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂成品。
本实施案例通过以下不同制备方法臭氧催化剂的对比来实现:在三个规格相同，有效体积250L的臭氧氧化反应器内装填等质量、同粒径的浸渍焙烧臭氧催化剂（负载Mn和Fe的氧化物）、普通γ-Al2O3催化剂、和本实施方案中的多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂。对印染污水进行深度处理，工艺条件为：臭氧投加量为40mg/L,水力停留时间65min。三种催化剂的处理结果如下：
普通γ-Al2O3催化剂处理COD为212mg/L的进水，出水COD为130mg/L，COD去除率为38.68％；浸渍焙烧臭氧催化剂处理COD为198mg/L的进水，出水COD为50mg/L，COD去除率为74.74％；实例1中的多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂处理COD为206mg/L的进水，出水COD为56mg/L，COD去除率为72.82％。
从臭氧催化剂的处理结果看出，在同等条件下，实例1中的臭氧催化剂催化效果远远优于添加普通γ-Al2O3催化效果，比浸渍法制备的臭氧催化剂的效果基本相差不大;
实施例二。
所需处理电池污泥含水率79%，将待处理电池污泥通过远红外干燥，在130℃下烘干55min,此时电池污泥中含水率在17%，将脱水干燥后的干污泥用破碎机进行破碎，经过破碎后得到活性催化粉末，粒径在80-100目之间。污泥粉末中Co含量0.76%，Li含量1.69%，Ni含量3.41% 。
另取80-100目粒径的聚乙二醇粉末与Mn粉末，将活性催化粉末、聚乙二醇粉末、锰粉末按90%：3.5%：6.5%的质量分数进行掺配。
将上述催化混合物放入成球机，喷入水和硼酸以2：1的比例的粘合剂，粘合剂添加量为催化混合物质量的9%。粘合剂先混合均匀混合，再喷涂，然后进行滚动成球，制备成粒径为3mm-5mm的催化剂生料球。
催化剂生料球在120℃温度下干燥3h,在700℃的高温炉焙烧5小时，即可获得所需的臭氧催化剂成品。
本实施案例通过以下不同制备方法臭氧催化剂的对比来实现:在三个规格相同，有效体积250L的臭氧氧化反应器内装填等质量、同粒径的浸渍焙烧臭氧催化剂（负载Mn和Ni的氧化物）、普通γ-Al2O3催化剂、和本实施方案中的臭氧催化剂。
对工业高盐度污水进行深度处理，工艺条件为：臭氧投加量为50mg/L,水力停留时间55min。三种催化剂的处理结果如下：
普通γ-Al2O3催化剂处理COD为124mg/L的进水，出水COD为80mg/L，COD去除率为35.48％；浸渍焙烧臭氧催化剂处理COD为117mg/L的进水，出水COD为35mg/L，COD去除率为70.00％；实例2中的多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂处理COD为129mg/L的进水，出水COD为40mg/L，COD去除率为68.99％。
从臭氧催化剂的处理结果看出，在同等条件下，实例2中的臭氧催化剂催化效果远远优于添加普通γ-Al2O3催化效果，比浸渍法制备的臭氧催化剂的效果基本相差不大;
实施例三。
所需处理电池污泥含水率72%，将待处理电池污泥通过远红外干燥，在130℃下烘干60min,此时电池污泥中含水率在20%，将脱水干燥后的干污泥用破碎机进行破碎，经过破碎后活性催化粉末粒径在80-100目之间。污泥粉末中Co含量5.42%，Li含量7.66%，Ni含量1.63% 。
另取80-100目粒径的羟丙基纤维素粉末与Mn粉末，将电池污泥干化粉末、羟丙基纤维素粉末、锰粉末按89%：3.5%：7.5%的质量分数进行掺配。
将上述掺配催化混合物放入成球机，喷入水和硼酸以2.5：1的比例的粘合剂，粘合剂添加量为催化混合物质量的9% 。粘合剂先混合均匀混合，再喷涂，然后进行滚动成球，制备成粒径为3mm-5mm的催化剂生料球。
催化剂生料球在115℃温度下干燥3h,在750℃的高温炉焙烧5小时，获得所需的臭氧催化剂成品。
本实施案例通过以下不同制备方法臭氧催化剂的对比来实现:在三个规格相同，有效体积250L的臭氧氧化反应器内装填等质量、同粒径的浸渍焙烧臭氧催化剂（负载Cr、Ni和Li的γ-Al2O3催化剂）、和本实施方案中的臭氧催化剂。
对焦化污水进行深度处理，工艺条件为：臭氧投加量为60mg/L,水力停留时间60min。三种催化剂的处理结果如下：
普通γ-Al2O3催化剂处理COD为303mg/L的进水，出水COD为190mg/L，COD去除率为37.29％；浸渍焙烧臭氧催化剂处理COD为312mg/L的进水，出水COD为70mg/L，COD去除率为77.56％；实例2中的多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂处理COD为319mg/L的进水，出水COD为76mg/L，COD去除率为76.17％。
从臭氧催化剂的处理结果看出，在同等条件下，实例3中的臭氧催化剂催化效果远远优于添加普通普通γ-Al2O3催化效果，比浸渍法制备的臭氧催化剂的效果基本相差不大。
从以上三个实例可知，浸渍法制备的臭氧催化剂和电池污泥再利用制作的臭氧催化剂催化效果相差不多，现从经济上对两种方法进行分析。
经济上电池污泥由于含有重金属而作为危废处理，一般危废处理费用由于采用污泥处置工艺不同而不同，而电池污泥转化为臭氧催化剂，可以节省危废处理费用。
在臭氧催化剂制备工艺上进行经济分析，在本发明实例中，相较于浸渍法制备成的臭氧催化剂，此工艺的处理效果相差不大，在制备过程中，浸渍法需要购买浸渍液所用重金属盐，而本发明的方法充分利用了电池污泥中的重金属盐，节省重金属盐的花费。
在电池污泥的处理工艺中进行经济分析，对含重金属的工业污泥处理主要包括固化/稳定化技术、重金属污泥的热处理技术和重金属污泥回收利用技术。固化/稳定化技术对污泥中的重金属进行固化 稳定化处理，没有回收重金属，无法实现资源化利用。热化学处理消耗大量能源，增加处理成本。酸浸法、氨浸法和生物浸出法使用大量化学试剂，增加了成本，还可能会造成二次污染。对于酸浸法去除污泥中重金属的效果较好，而且时间较短，但需要消耗大量的酸。
综上所述，充分利用电池污泥有效金属成分开发多孔Ni/CO/Li复合臭氧催化剂，能够实现电池污泥的无害化和资源化利用。同时，将该发明所提供的催化剂用于废水处理可实现“以废制废”和循环经济的理念，能有效解决电池企业污泥的处理。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细的说明，但不是表示本发明的具体实施方式是局限于这些实例。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或是替换，都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其特征在于，利用电池污泥，采用干燥脱水、破碎、调理混合、成球、烘干、焙烧 冷却等工艺制备该发明所提供的多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂，包括如下几个步骤：
①将待处理电池污泥通过远红外干燥，在110℃-130℃烘干50-80min，得到干污泥；
②将干污泥在破碎机内破碎成活性催化粉末；
③将②得到的活性催化粉末、造孔剂粉末、催化调理剂粉末混合均匀，形成催化混合物粉末，启动成球机，喷入粘合剂，形成催化剂成型生料球，将制得催化剂成型生料球进行干燥、焙烧、冷却获得多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂。
2.如权利要求1所述的一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其特征在于，混合物中所述活性催化粉末、造孔剂粉末、催化调理剂粉末的重量比例分别为：87.5%-94.0%、1.0%-4.5%、5.0%-8.0% 。
3.如权利要求1所述的一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其特征在于，活性催化粉末的粒径介于80-100目范围内。
4.如权利要求1所述的一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其特征在于，造孔剂粉末可选择羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中任意一种，也可以多个组分混合使用，粒径80-100目。
5.如权利要求1所述的一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其特征在于，催化调理剂粉末可选择Cu、Sn、Mn等金属或金属氧化物中任意一种，也可以多个组分混合使用，粒径80-100目。
6.如权利要求1所述的一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其特征在于，主粘合剂为硼酸，辅助粘合剂可在水玻璃、铝溶胶、水中任选，或多个成分按一定比例混合添加，主混合剂和与辅助混合剂按质量比1:2-1:5,两者混匀成粘合剂使用。
7.如权利要求1所述的一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其特征在于，催化混合物粉末和粘结剂按质量比9:1-19:1。
8.如权利要求1所述的一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其特征在于，所述催化剂成型生料球在110-130℃温度下干燥2h-3h。
9.如权利要求1所述的一种电池污泥多孔Ni/Co/Li臭氧催化剂及其制备方法，其特征在于，所述催化剂成型生料球在600℃-900℃高温下焙烧3-6小时。
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