CN116410593A - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其应用,所述树脂组合物以重量份计包括如下组分:马来酰亚胺化合物A 15~50份、马来酰亚胺化合物B 2~40份、硅氧烷化合物5~30份、具有不饱和官能团的聚苯醚化合物10~50份以及交联剂0~40份。该树脂组合物具有低平面热膨胀系数、高玻璃化转变温度、低介质损耗、与金属箔粘合能力高以及热氧老化处理后Dk稳定性好的优点,可用于制备预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印制电路板。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于印制电路板技术领域,尤其涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
随着5G时代的来临,以高频RF(PA,WiGig、WiHD/60GHz等)、大尺寸芯片、DDR5(3.2-6.4Gbps)等应用为代表,对封装载板材料的性能提出了更高的要求:在具备低平面热膨胀系数的同时要具备更低的介质损耗角正切。
目前主流高速低介质损耗角正切树脂体系主要以聚苯醚和碳氢树脂为主,存在热膨胀系数高、玻璃化转变温度低等问题;传统基于双马来酰亚胺树脂体系的封装基材,虽然热膨胀系数、模量等特性表现优异,但是介质损耗角正切表现欠佳。高速领域逐步提出了对封装方面的性能要求,封装基材领域逐步提出了对高速的性能要求。
现有的高速封装产品材料主要以马来酰亚胺和聚苯醚树脂体系为主。例如CN101663271A公开了通过常用的马来酰亚胺化合物、特定结构的BMI(含有酯和硫醚官能度的马来酰亚胺)与丙烯酸酯类低聚物共聚合反应,提高与金属之间的粘合力,但并没有提及对平面热膨胀系数、介质损耗、玻璃化转变温度的改善。CN105348741A公开了一种用于高速基板的热固性树脂组合物、层压板,该热固性树脂组合物包含如下物料:环氧树脂100重量份、活性酯固化剂50~100重量份、氰酸酯改性聚苯醚树脂10~50重量份、双马来酰亚胺树脂10~25重量份以及促进剂二甲氨基吡啶0.001~2重量份;该热固性树脂组合物具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、低介电常数和低介质损耗角正切,但是并没有提及对平面热膨胀系数的影响。以此同时,为了在温度较高的环境下仍可使用电子设备,只降低印制电路板的介电性能往往不够,还要求印制电路板即使在热环境下,仍然可以维持其低介电特性。
因此,研究出一种平面热膨胀系数低、高玻璃化转变温度、与金属箔的粘合能力高、介质损耗低、以及热氧老化处理后Dk稳定性好的树脂组合物具有重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种树脂组合物和应用,本发明通过特定结构的马来酰亚胺化合物A、特定结构的马来酰亚胺化合物B以及硅氧烷化合物的协效作用,同时和聚苯醚化合物、交联剂进行复配,使得树脂组合物具有低平面热膨胀系数、高玻璃化转变温度、低介质损耗、与金属箔高的粘合能力以及热氧老化处理后Dk稳定性好。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种树脂组合物,所述树脂组合物以重量份计包括如下组分:马来酰亚胺化合物A15~50份、马来酰亚胺化合物B 2~40份、硅氧烷化合物5~30份、具有不饱和官能团的聚苯醚化合物10~50份以及交联剂0~40份。
本发明所述马来酰亚胺化合物A具有马来酰亚胺基键合至芳香环的结构,如式(I-1)或式(I-2)所示:
Figure BDA0003450502530000021
Figure BDA0003450502530000031
式(I-1)中,A1选自式(1)、式(2)或式(3)所示结构的基团;
Figure BDA0003450502530000032
式(1)中,R1各自独立地选自氢原子、碳数为1~5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子,o选自0~4的整数,例如0、1、2、3或4。
Figure BDA0003450502530000033
式(2)中,R2a、R2b、R3a、R3b各自独立地选自氢原子、碳数为1~5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子,A2选自碳数为1~5(例如1、2、3、4或5)的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、单键或式(2-1)结构的基团,pa、pb、qa、qb各自独立地选自0~4的整数,例如0、1、2、3或4。
Figure BDA0003450502530000041
式(2-1)中,R4、R5各自独立地选自氢原子、碳数为1~5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基或卤素原子,A3选自碳数为1~5(例如1、2、3、4或5)的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键,x、y各自独立地选自0~4的整数,例如0、1、2、3或4。
Figure BDA0003450502530000042
式(1)、式(2)、式(2-1)、式(3)中,基团两侧的短直线均代表基团的接入键,并非代表甲基。
式(3)中,a选自1~10,例如2、3、4、5、6、7、8或9。
式(I-2)中,A9选自式(1)或式(2)结构的基团,R6各自独立地选自氢原子、碳数为1~5(例如1、2、3、4或5)的脂肪族烃基,b选自1~10,例如2、3、4、5、6、7、8或9。
本发明所述马来酰亚胺化合物B为马来酰亚胺封端的聚酰亚胺,结构如式(II)所示:
Figure BDA0003450502530000051
式(II)中,A4为取代或未取代的碳数1~100(例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95等)的烃基,A4中的取代基,可列举:烷基、烯基、炔基、羟基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素原子、卤代烷基、氰基、硝基、亚硝基、氨基、酰胺基、-C(O)H、-NRxC(O)-N(Rx)2、-OC(O)-N(Rx)2、酰基、氧基酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰基等,其中,Rx表示氢原子或烷基,这些取代基可以选择1种或2种以上;A4也可以为取代或未取代的硅氧烷基团,作为硅氧烷基团,可以列举二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等;R8各自独立地选自取代或未取代的碳数1~100的烃基,例如碳数为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95等的烃基,R8中的取代基,可列举:烷基、烯基、炔基、羟基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素原子、卤代烷基、氰基、硝基、亚硝基、氨基、酰胺基、-C(O)H、-NRxC(O)-N(Rx)2、-OC(O)-N(Rx)2、酰基、氧基酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰基等,其中,Rx表示氢原子或烷基,这些取代基可以选择1种或2种以上,优选地,R8各自独立地选自式(5)所示结构的基团,c选自1~10,例如2、3、4、5、6、7、8或9。
Figure BDA0003450502530000061
式(5)中,基团两侧的短直线代表基团的接入键,并非代表甲基。
式(5)中,R9、R10各自独立地选自碳原子数为4~50(例如可以为5、6、7、8、9、10、14、18、22、26、30、34、38、42或46等)的亚烷基,R11、R12各自独立地选自碳原子数为2~50(例如可以为3、4、5、6、7、8、9、10、14、18、22、26、30、34、38、42或46等)的烷基。
优选地,所述硅氧烷化合物具有至少两个(例如2个、3个、4个、5个、6个或8个等)反应性基团,可以提高硅氧烷化合物与马来酰亚胺化合物(包括所述马来酰亚胺化合物A和所述马来酰亚胺化合物B)、具有不饱和官能团的聚苯醚化合物的相容性,避免硅氧烷化合物在树脂组合物中独立成相,在热压的过程中迁移析出,影响层压板、覆金属箔层压板的耐热性、介电性能以及与金属箔的粘合强度。
优选地,所述硅氧烷化合物在两个末端具有反应性基团。
所述反应性基团为任意能够与马来酰亚胺化合物、具有不饱和官能团的聚苯醚化合物、交联剂上的可反应性基团发生化学反应的基团,不作限定;优选地,所述反应性基团选自环氧基、氨基、羟基、丙烯酸酯基、巯基或羧基中的至少1种。
本发明中,所述卤素原子包括氟、氯、溴或碘;下文涉及到相同描述时,均具有相同的含义。
本发明所涉及的“份”、“重量份”均以固含量计算,不包含其中的溶剂、分散剂等。
本发明所述马来酰亚胺化合物A15~50份,例如可以为16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份或48份等,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
若马来酰亚胺化合物A的用量低于15份,则会导致树脂组合物的玻璃化转变温度过低;若马来酰亚胺化合物A的用量高于50份,则使得树脂组合物的介质损耗过高,且导致固化不充分,层压板、覆金属箔层压板在热处理过程中会进一步发生固化而使固化不均匀,引起层压板、覆金属箔层压板翘曲。
示例性地,所述马来酰亚胺化合物A可以使用市售的产品,示例性地包括但不限于大和化学工业株式会社的BMI-5100、日本化药化学株式会社制的MIR-3000-70MT或MIR-5000等。
本发明所述马来酰亚胺化合物B 2~40份,例如可以3份、5份、7份、9份、11份、13份、15份、17份、19份、21份、23份、25份、27份、29份、31份、33份、35份、37份或39份等,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
若马来酰亚胺化合物B的用量低于2份,则使得树脂组合物与金属箔的粘合能力下降,覆金属箔层压板在PCB加工制造过程中,覆金属箔层压板上的金属箔容易脱落,导致线路失效,而且还会导致树脂组合物的介质损耗升高,介电性能变差;若马来酰亚胺化合物的用量高于40份,则使得树脂组合物的平面热膨胀系数增大,且树脂组合物的玻璃化转变温度急剧下降,不满足高速封装载板材料对高玻璃化转变温度和低平面热膨胀系数的要求。
示例性地,所述马来酰亚胺化合物B可以使用市售的产品,示例性地包括但不限于:美国DMI公司制的BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000等。
本发明所述硅氧烷化合物5~30份,例如可以为7份、9份、11份、13份、15份、17份、19份、21份、23份、25份、27份或29份等,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中,硅氧烷化合物在树脂组合物中以“微相分离结构”存在,当这种“微相分离结构”以一定尺寸和规模存在时,能起到降低树脂组合物平面热膨胀系数的作用,因此,若硅氧烷化合物的用量低于5份,则会使得树脂组合物的平面热膨胀系数增大。受硅原子影响,硅氧烷化合物上的可反应性基团与树脂组合物中其他组分的反应活性差,因此,若硅氧烷化合物的用量高于30份,则硅氧烷化合物在覆金属箔层压板热压的过程中有迁移到表面的可能,导致层压板与金属箔的粘合能力下降。
示例性地,所述硅氧烷化合物可以使用市售品,示例性地包括但不限于:信越化学工业株式会社制的末端基为甲基丙烯酸酯基的X-22-164B(官能基当量1600g/mol)、X-22-164A(官能基当量860g/mol)、X-22-164C(官能基当量2400g/mol)、X-22-164AS(官能基当量450g/mol)、X-22-164(官能基当量190g/mol)、X-22-164E(官能基当量3900g/mol),末端基为氨基的X-22-161A(官能团当量800g/mol)、X-22-161B(官能团当量1500g/mol),这些硅氧烷化合物可以单独使用或混合使用至少两种。
所述具有不饱和官能团的聚苯醚化合物10~50份,例如可以为12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份或48份等,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
若具有不饱和官能团的聚苯醚化合物的用量低于10份,则树脂组合物的介质损耗过高,不满足高速应用的需求;若具有不饱和官能团的聚苯醚化合物的用量高于50份,则树脂组合物的玻璃化转变温度变差,且聚苯醚本身涨缩大,覆金属箔层压板和层压板的翘曲有增大的可能,影响树脂组合物、层压板、覆金属箔层压板、印制电路板的可靠性。
所述交联剂0~40份,例如可以为0份、3份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份或38份等,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明的树脂组合物即便是交联剂含量为0时也能完成固化;如果交联剂的含量过高,则树脂组合物的介质损耗角正切升高,同时,由于未反应的交联剂过量而导致固化反应不充分,影响树脂组合物、层压板、覆金属箔层压板和印制电路板的可靠性。
优选地,所述具有不饱和官能团的聚苯醚化合物的结构如式(IV)所示:
Figure BDA0003450502530000091
其中,R15、R16、R17、R18各自独立地选自氢原子、碳原子数为1~8(例如可以为1、2、3、4、5、6、7或8)的直链或支链烷基;e、f代表重复单元的个数,e、f各自独立地选自0~100,例如可以为10、20、30、40、50、60、70、80或90等,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值,且e、f不同时为0。
A6各自独立地选自式(6)或式(7)结构的基团:
Figure BDA0003450502530000101
式(6)和式(7)中,基团右侧的短直线代表基团的接入键,并非代表甲基。
式(6)中,g选自1~10的整数,例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
式(7)中,R19、R20、R21各自独立地选自氢原子、碳原子数为1~8(例如可以为2、3、4、5、6或7)的直链或支链烷基;A7选自碳原子数为6~18(例如可以为8、10、12、14或16)的亚芳基、羰基、碳原子数为1~10(例如可以为2、3、4、5、6、7、8或9)的直链或支链亚烷基;h选自1~10的整数,例如可以为2、3、4、5、6、7、8或9。
A5的结构如式(8)所示:
Figure BDA0003450502530000111
式(8)中,基团右侧的短直线代表基团的接入键,并非代表甲基。
式(8)中,A8选自单键、碳原子为1~20(例如可以为2、4、6、8、10、12、14、16或18)的直链或支链亚烷基、碳原子数为3~20(例如可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19)的亚脂环烃基,或所述碳原子数为1~20(例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19)的直链或支链亚烷基、碳原子数为3~20(例如可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19)的亚脂环烃基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-被-O-、-S-、
Figure BDA0003450502530000112
Figure BDA0003450502530000113
替代的基团;RN、RP、RS1、RS2各自独立地选自氢、碳原子数为1~8(例如可以为2、3、4、5、6或7)的直链或支链烷基;R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29各自独立地选自氢原子、碳原子数为1~20(例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19)的直链或支链烷基。
其中,当A8为单键时,代表两个苯环通过单键连接,形成联苯结构。
优选地,所述A6的结构选自对位或间位的乙烯基苄基、乙烯基苯基、碳原子数1~2烷烃取代或未取代的丙烯酸酯基中的任意一种。
优选地,所述具有不饱和官能团的聚苯醚化合物的数均分子量为500~3000,例如600、800、1000、1100、1300、1500、1700、1900、2000、2100、2300、2500、2700或2900,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
示例性地,所述具有不饱和官能团的聚苯醚化合物可以使用市售品,示例性地包括但不限于:三菱化学株式会社的OPE-2st 1200(数均分子量Mn为1200)、三菱化学株式会社的OPE-2st 2200(Mn为2200)或沙特基础工业公司的SA-9000(Mn约为1900~2300)。
在本发明中,交联剂没有特别的限定,只要使组合物发生交联反应即可,作为本发明的优选技术方案,所述交联剂包括在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂和/或氰酸酯。
优选地,所述在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂包括多官能乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯酸酯类化合物、三烯基异氰脲酸酯化合物、其他马来酰亚胺化合物、其他改性马来酰亚胺化合物、苊烯化合物或聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述三烯基异氰脲酸酯化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯。
优选地,所述丙烯酸酯类化合物包括具有如式(III)所示结构的丙烯酸酯类化合物:
Figure BDA0003450502530000121
其中,R13各自独立地选自C1~C20(例如可以为2、4、6、8、10、12、14、16或18等)直链或支链亚烷基;R14各自独立地选自氢、C1~C20(例如可以为2、4、6、8、10、12、14、16或18等)直链或支链烷基。
优选地,本发明中所述树脂组合物以重量份计还包括5~30份弹性体,所述弹性体的重量份可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
弹性体可以起到进一步降低树脂组合物介质损耗的作用,也能起到缓冲应力的作用,降低层压板、覆金属箔层压板的翘曲。如果弹性体的用量过低,则弹性体的加入对树脂组合物的性能无积极影响;如果弹性体的用量过高,则由于弹性体与马来酰亚胺等极性树脂的相容性差,而使弹性体有析出的倾向,而且树脂组合物的熔融流动性下降、树脂组合物与金属箔的粘合力降低,最终影响层压板、覆金属箔层压板的可靠性。
在本发明中,弹性体没有特别的限定;优选地,所述弹性体为氢化苯乙烯系弹性体。
优选地,所述氢化苯乙烯系弹性体中苯乙烯系的结构单元的质量百分含量为20~70%,例如可以为22%、24%、26%、28%、30%、32%、34%、36%、38%、40%、42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%、60%、62%、64%、66%或68%等,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中,所述树脂组合物以重量份计还包括5~250份无机填料,无机填料的重量份例如可以为8份、10份、20份、30份、50份、70份、90份、100份、110份、130份、150份、170份、190份、200份、210份或230份,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述无机填料有助于提升树脂组合物的耐热性、耐湿热性和机械性能,降低热膨胀系数。如果无机填料的用量过多,会导致树脂组合物的介质损耗角正切升高,不利于信号传输。
本发明对于无机填料的种类没有特别限定,示例性地包括:二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氧化钼、氧化锌、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石、云母、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、复合硅微粉、玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的组合。为了使树脂组合物具有更高的耐热性、耐湿热性和尺寸稳定性,优选为二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、复合硅微粉、玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的组合。其中,所述二氧化硅可以为结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅或空心二氧化硅等,进一步优选为球形二氧化硅。
对无机填料的平均粒径(D50)没有特别的限定,但从分散性角度考虑,平均粒径(D50)优选为0.01-20微米,例如0.02微米、0.05微米、0.1微米、0.2微米、0.8微米、1.5微米、2.1微米、2.6微米、3.5微米、4.5微米、5.2微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米、12微米、13.5微米、15微米、17.5微米、18微米、19.5微米,更优选为0.1-10微米。可以根据需要单独使用或多种组合使用不同类型、不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料。
优选地,所述无机填料为经过硅烷偶联剂预处理的无机填料。
在本发明中,预处理无机填料的硅烷偶联剂没有特别的限定;优选地,所述硅烷偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂或异氰酸盐基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述树脂组合物以重量份计还包括0.01~5份固化促进剂,所述固化促进剂的重量份可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或4.8份,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述固化促进剂包括酸性固化促进剂、有机磷类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、吡啶类固化促进剂、胺类固化促进剂、过氧化物或有机金属盐中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地,所述酸性固化促进剂包括对甲苯磺酸等,所述有机磷类固化促进剂包括三苯基膦等,所述咪唑类固化促进剂包括咪唑和/或咪唑衍生物(例如2-甲基咪唑、2乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑等),所述吡啶类固化促进剂包括吡啶和/或吡啶衍生物(例如4-二甲氨基吡啶),所述胺类固化促进剂包括仲胺类化合物、叔胺类化合物或季铵盐,所述过氧化物包括过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙苯等,所述有机金属盐包括环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡或辛酸钴等。固化促进剂可以单独使用,也可以将至少两种混合使用。
优选地,所述树脂组合物以重量份计还包括0.01~10份偶联剂,例如偶联剂可以为0.03份、0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等;进一步优选0.1~6份偶联剂;所述偶联剂有助于提升无机填料与树脂组合物的相容性。
优选地,所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
本发明对于硅烷偶联剂的种类没有特别限定,示例性地可以为:环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂或异氰酸盐基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述树脂组合物还包括阻燃剂。对阻燃剂没有特别的限定,其可以选自溶解或不溶解于有机溶剂的卤素系或非卤素系阻燃剂。示例性地,所述非卤素系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、金属水合物等。
从环境问题、介电特性优异的角度考虑,阻燃剂优选为有机磷系阻燃剂。示例性地,所述有机磷系阻燃剂包括芳香族磷酸酯、单取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物等。
示例性地,所述芳香族磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基二-2,6-二甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯基双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、双酚A-双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等;所述单取代膦酸二酯包括苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1-丁烯基)酯等;所述二取代次膦酸酯包括二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等;所述二取代次膦酸的金属盐包括二烷基次膦酸的金属盐、二烯丙基次膦酸的金属盐、二乙烯基次膦酸的金属盐、二芳基次膦酸的金属盐等;所述有机系含氮磷化合物包括磷腈化合物、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐等;所述环状有机磷化合物包括10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。
阻燃剂可以单独使用,也可以将至少两种混合使用。
对所述阻燃剂的用量没有特别的限制。优选地,在本发明的树脂组合物中使用磷系阻燃剂的情况下,以所述马来酰亚胺化合物A、马来酰亚胺化合物B、硅氧烷化合物、具有不饱和官能团的聚苯醚化合物、交联剂和阻燃剂的总用量为100重量份计,所述阻燃剂的量以磷原子换算计,优选为0.2~5重量份,更优选为0.3~3重量份,进一步优选为0.5~3重量份。磷原子的重量份在这个范围的情况下,能够使阻燃性、工艺性、耐热性得到良好的平衡。
第二方面,本发明提供一种预浸料,所述预浸料包括基材以及设置于所述基材上的如第一方面所述的树脂组合物。
优选地,所述基材选自玻璃纤维布、有机纤维布或玻璃纤维纸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述玻璃纤维布包括Q-玻纤布、E-玻纤布、D-玻纤布、L-玻纤布、M-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布或NE-玻纤布中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述有机纤维布包括聚酰亚胺纤维布、聚酰胺纤维布、聚酯纤维布、聚苯醚纤维布或液晶聚合物纤维布中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述树脂组合物通过浸渍干燥附着于所述基材上。
优选地,所述预浸料的制备方法如下:采用所述树脂组合物的树脂胶液浸润基材,干燥,得到所述预浸料。
优选地,所述树脂胶液的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述干燥的温度为100~180℃,例如可以为105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述干燥的时间为1~10min,例如可以为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面,本发明提供一种层压板,所述层压板包括至少1张如第二方面所述的预浸料。
第四方面,本发明提供一种覆金属箔层压板,所述覆金属箔层压板包括至少1张如第二方面所述的预浸料,以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
优选地,所述金属箔选自铜箔、铝箔、镍箔或合金箔中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为铜箔。
优选地,所述预浸料的张数为1~20,例如可以为2、3、5、7、9、10、11、13、15、17或19,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述覆金属箔层压板的制备方法如下:当预浸料为1张时,在预浸料的一侧或两侧压合金属箔,固化,得到所述覆金属箔层压板;当预浸料的张数≥2时,先将预浸料叠合,然后在所述叠合的预浸料一侧或两侧压合金属箔,固化,得到所述覆金属箔层压板。
优选地,所述固化在压机中进行。
优选地,所述固化的温度为200~250℃,例如可以为205℃、210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、223℃、225℃、228℃、230℃、235℃、240℃或245℃,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述固化的压力为10~60kg/cm2,例如可以为15kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述固化的时间为30~180min,例如可以为40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或175min,以及上述点值间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。。
第五方面,本发明提供一种印制电路板,所述印制电路板包括至少1张如第二方面所述的预浸料或如第四方面所述的覆金属箔层压板。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明通过采用特定结构的马来亚酰胺化合物A、特定结构的马来亚酰胺化合物B以及硅氧烷化合物协效作用,同时和聚苯醚化合物、交联剂进行复配,使得制备出的树脂组合物应用于覆金属箔层压板中,实现了玻璃化转变温度Tg达到190℃以上,平面热膨胀系数XY-CTE低至10ppm/℃以下,剥离强度PS达到0.60N/mm以上,10GHz下的介电常数Dk为3.8~4.1,介质损耗角正切Df为0.0041~0.0046,150℃处理30天后介电常数Dk的变化幅度低至0.08~0.16,介电稳定性好,具有优异的综合性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例及对比例所使用的材料包括:
(1)马来酰亚胺化合物A:
MIR-3000-70MT、MIR-5000,日本化药工业株式会社;
BMI-5100,3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺,大和化学工业株式会社;
(2)马来酰亚胺化合物B:BMI-3000、BMI-1700,美国DMI公司;
(3)硅氧烷化合物:X-22-164B、X-22-161A,信越化学工业株式会社;
(4)具有不饱和官能团的聚苯醚化合物:OPE-2st 2200(末端含有乙烯基苄基),三菱化学株式会社;
SA-9000(末端含有甲基丙烯酸酯基),Mn约为1900~2300,沙特基础工业公司;
(5)交联剂:NK ESTER DCP(三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯),新中村化学工业株式会社;FARIDATAIC-A(三烯丙基异氰脲酸酯),湖南方锐达科技有限公司;
(6)氢化苯乙烯系弹性体:JP-100,山东曹达化工有限公司;
(7)固化促进剂:Triginox 311,3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧丙烷,美国阿克苏诺贝尔公司;
(8)无机填料:SC2300-SVJ,球型二氧化硅,中值粒径D50为0.5μm,日本admatechs株式会社;
(9)硅烷偶联剂:KBM-573,N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷,日本信越株式会社。
实施例1-13
实施例1-13提供一种树脂组合物,所述树脂组合物中各组分的种类及含量如表1和表2所示;还提供一种覆金属箔层压板,具体制备方法如下:
(1)将实施例提供的树脂组合物、甲苯和丁酮混合散均匀,得到固含量为60%的树脂胶液;
(2)用步骤(1)得到的树脂胶液浸润玻璃纤维布(中国台湾休贝尔制3313),在130℃的鼓风烘箱中加热干燥4min,使清漆状态的树脂组合物转变为半固化状态的树脂组合物,平均厚度控制为100μm,得到预浸料;
(3)将2张(或8张)步骤(2)得到的预浸料叠合,在其上下两侧压覆厚度为18μm的电解铜箔,于压机中220℃、45kg/cm2固化2h,得到芯板厚度为0.20mm(或0.80mm)的覆铜箔层压板,将上述覆铜箔层压板的铜箔刻蚀后,得到厚度为0.20mm(或0.80mm)的层压板。
对比例1-10
对比例1-10提供一种树脂组合物,所述树脂组合物中各组分的种类及含量如表3和表4所示;还提供一种覆铜箔层压板,其与实施例1的区别在于,所述覆铜板层压板中的树脂组合物分别采用对比例1-10提供的树脂组合物。
表1
Figure BDA0003450502530000211
/>
Figure BDA0003450502530000221
表2
Figure BDA0003450502530000222
/>
Figure BDA0003450502530000231
表3
Figure BDA0003450502530000232
Figure BDA0003450502530000241
表4
Figure BDA0003450502530000242
性能测试:
实施例1-13以及对比例1-10提供的覆铜箔层压板的性能和实验材料的测试方法如下:
(1)玻璃化转变温度Tg:取长为60mm、宽为10mm、厚度为0.80mm的层压板作为样品,使用动态机械热分析仪(DMA)进行测量,升温速率10℃/min,结果取tanδ的转变峰温度,单位为℃。
(2)平面热膨胀系数(XY-CTE):取长为60mm、宽为4mm、厚度为0.20mm的层压板作为样品,玻纤经纱方向为Y向,玻纤纬纱方向为X向,样品在105℃烘箱中烘1h后在干燥器中冷却至室温。使用热分析机械法(TMA)进行测量,升温速率10℃/min,从室温升温至300℃,进行两次升温,第一次升温结束冷却至室温后重新放样进行第二次升温,结果取第二次升温50℃到130℃下的平面方向热膨胀系数,单位为ppm/℃。
(3)介电性能:取长为100mm、宽为100mm、厚度为0.20mm的层压板作为样品,样品在去离子水中经超声波清洗掉表面的杂质后,在105℃烘箱中烘1h后在干燥器中冷却至室温;使用空腔谐振机装置测定频率10GHz下的介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)。
(4)剥离强度PS:取长为50mm、宽为50mm的覆金属箔层压板作为样品,在样品上用贴胶带法并利用蚀刻法制备金属箔宽度为3.0mm的试样条;使用抗剥仪以50mm/min的速度在垂直方向施加压力,使金属箔剥离层压板,可得到覆金属箔层压板的剥离强度,单位为N/mm。
(5)抗热氧老化性(测试样品150℃/30天处理后△Dk):取介电性能测试的样品(样品尺寸:长为100mm、宽为100mm、厚度为0.20mm的层压板),在150℃鼓风烘箱中热处理30天,使用空腔谐振机装置测定频率10GHz下的介电常数(Dk),计为Dk2;样品没有经过150℃鼓风烘箱中热处理30天的介电常数(Dk),计为Dk1,则△Dk为Dk2-Dk1
(6)数均分子量:测试方法为GB/T 21863-2008,以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法进行测定。
性能测试结果如表5所示。
表5
Figure BDA0003450502530000251
Figure BDA0003450502530000261
根据表5的性能测试数据可知,本发明实施例1-13提供的树脂组合物用于制备覆金属箔层压板,玻璃化转变温度Tg达到190℃以上(190~255℃),平面热膨胀系数XY-CTE低至10ppm/℃以下(7~10ppm/℃),剥离强度PS达到0.60N/mm以上(0.60~0.78N/mm),10GHz下的介电常数Dk为3.8~4.1,介质损耗角正切Df为0.0041~0.0046,150℃处理30天后△Dk低至0.08~0.16,具有高玻璃化转变温度、低平面热膨胀系数、低介电性能、与金属箔高粘合强度的能力以及优异的抗热氧老化性和介电稳定性,适用于高速封装。
根据表5的性能测试数据可知,当树脂组合物中不含有马来酰亚胺化合物A或者含量过低(对比例2和对比例5),则层压板的玻璃化转变温度降低;当树脂组合物中马来酰亚胺化合物A含量过高时(对比例6),则层压板的介质损耗升高,介电性能下降。
当树脂组合物中不含有马来酰亚胺化合物B或者含量过低时(对比例1和对比例7),则层压板与金属箔的粘合能力降低,且层压板的介质损耗升高,介电性能下降;当树脂组合物中马来酰亚胺化合物B含量过高时(对比例8),则层压板的玻璃化转变温度急剧降低,平面热膨胀系数增大,且热氧老化处理后介电稳定性变差。
当树脂组合物中不含有硅氧烷化合物或者含量过低时(对比例3和对比例9),则层压板的平面热膨胀系数增至较大,且热氧老化处理后介电稳定性变差;当树脂组合中硅氧烷化合物的含量过高时(对比例10),则层压板的玻璃化转变温度降低,且层压板与金属箔的粘合能力急剧降低。
当树脂组合物中不含有聚苯醚化合物时(对比例4),则层压板的介质损耗升高,介电性能下降。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物和应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物以重量份计包括如下组分:马来酰亚胺化合物A15~50份、马来酰亚胺化合物B 2~40份、硅氧烷化合物5~30份、具有不饱和官能团的聚苯醚化合物10~50份以及交联剂0~40份;
所述马来酰亚胺化合物A具有马来酰亚胺基键合至芳香环的结构,如式(I-1)或式(I-2)所示:
Figure FDA0003450502520000011
式(I-1)中,A1选自式(1)、式(2)或式(3)所示结构的基团;
Figure FDA0003450502520000012
式(1)中,R1各自独立地选自氢原子、碳数为1~5的脂肪族烃基或卤素原子,o选自0~4的整数;
Figure FDA0003450502520000021
式(2)中,R2a、R2b、R3a、R3b各自独立地选自氢原子、碳数为1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A2选自碳数为1~5的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、单键或式(2-1)结构的基团,pa、pb、qa、qb各自独立地选自0~4的整数;
Figure FDA0003450502520000022
式(2-1)中,R4、R5各自独立地选自氢原子、碳数为1~5的脂肪族烃基或卤素原子,A3选自碳数为1~5的直链或支链亚烷基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键,x、y各自独立地选自0~4的整数;
Figure FDA0003450502520000023
式(3)中,a选自1~10;
式(I-2)中,A9选自式(1)或式(2)结构的基团,R6各自独立地选自氢原子、碳数为1~5的脂肪族烃基,b选自1~10;
所述马来酰亚胺化合物B为马来酰亚胺封端的聚酰亚胺,结构如式(II)所示:
Figure FDA0003450502520000031
式(II)中,A4为取代或未取代的碳数1~100的烃基、取代或未取代的硅氧烷基团,R8各自独立地选自取代或未取代的碳数1~100的烃基或式(5)所示结构的基团,c选自1~10;
Figure FDA0003450502520000032
式(5)中,R9、R10各自独立地选自碳原子数为4~50的亚烷基,R11、R12各自独立地选自碳原子数为2~50的烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述硅氧烷化合物具有至少两个反应性基团;
优选地,所述反应性基团选自环氧基、氨基、羟基、丙烯酸酯基、巯基或羧基中的至少1种;
优选地,所述硅氧烷化合物在两个末端具有反应性基团。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其特征在于,所述具有不饱和官能团的聚苯醚化合物的结构如式(IV)所示:
Figure FDA0003450502520000041
其中,R15、R16、R17、R18各自独立地选自氢原子、碳原子数为1~8的直链或支链烷基;e、f各自独立地选自0~100,且e、f不同时为0;
A6各自独立地选自式(6)或式(7)结构的基团:
Figure FDA0003450502520000042
式(6)中,g选自1~10的整数;
式(7)中,R19、R20、R21各自独立地选自氢原子、碳原子数为1~8的直链或支链烷基;A7选自碳原子数为6~18的亚芳基、羰基、碳原子数为1~10的直链或支链亚烷基;h选自1~10的整数;
A5的结构如式(8)所示:
Figure FDA0003450502520000051
式(8)中,A8选自单键、碳原子为1~20的直链或支链亚烷基、碳原子数为3~20的亚脂环烃基,或所述碳原子数为1~20的直链或支链亚烷基、碳原子数为3~20的亚脂环烃基中的一个或不相邻的至少两个-CH2-被-O-、-S-、
Figure FDA0003450502520000052
替代的基团;RN、RP、RS1、RS2各自独立地选自氢、碳原子数为1~8的直链或支链烷基;R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29各自独立地选自氢原子、碳原子数为1~20的直链或支链烷基;
优选地,所述具有不饱和官能团的聚苯醚化合物的数均分子量为500~3000。
4.根据权利要求1~3任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述交联剂包括在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂和/或氰酸酯;
优选地,所述在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂包括多官能乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯酸酯类化合物、三烯基异氰脲酸酯化合物、其他马来酰亚胺化合物、其他改性马来酰亚胺化合物、苊烯化合物或聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述三烯基异氰脲酸酯化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯;
优选地,所述丙烯酸酯类化合物包括具有如式(III)所示结构的丙烯酸酯类化合物:
Figure FDA0003450502520000061
其中,R13各自独立地选自C1~C20直链或支链亚烷基;R14各自独立地选自氢、C1~C20直链或支链烷基。
5.根据权利要求1~4任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物以重量份计还包括5~30份弹性体;
优选地,所述弹性体为氢化苯乙烯系弹性体;
优选地,所述氢化苯乙烯系弹性体中苯乙烯系的结构单元的质量百分含量为20~70%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物以重量份计还包括5~250份无机填料;
优选地,所述无机填料为经过硅烷偶联剂预处理的无机填料;
优选地,所述树脂组合物以重量份计还包括0.01~5份固化促进剂;
优选地,所述树脂组合物以重量份计还包括0.01~10份偶联剂;
优选地,所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
7.一种预浸料,其特征在于,所述预浸料包括基材以及设置于所述基材上的如权利要求1~6任一项所述的树脂组合物;
优选地,所述基材选自玻璃纤维布、有机纤维布或玻璃纤维纸中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述树脂组合物通过浸渍干燥附着于所述基材上。
8.一种层压板,其特征在于,所述层压板包括至少1张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种覆金属箔层压板,其特征在于,所述覆金属箔层压板包括至少1张如权利要求7所述的预浸料,以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔;
优选地,所述金属箔选自铜箔、铝箔、镍箔或合金箔中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为铜箔。
10.一种印制电路板,其特征在于,所述印制电路板包括至少1张如权利要求8所述的预浸料或如权利要求9所述的覆金属箔层压板。
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