CN116396001A - 水泥助磨剂及其用途和基于己内酯精馏副产物的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水泥助磨剂及其用途和基于己内酯精馏副产物的制作方法，本发明将己内酯生产过程中产生的低分子量聚己内酯聚合物与无机碱液进行皂化反应，制备得到主要成份为6‑羟基己酸钠的皂化液，该皂化液应用于新型水泥助磨剂，效果显著，且可以用作水泥的缓凝剂、水泥的抗压强度增强剂。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物技术领域，涉及一种利用己内酯装置副产低分子量聚合物制备助磨剂的方法。
背景技术
ε-己内酯(ε-CL)是一种用途广泛的化学中间品，主要作为高性能聚合物材料的单体使用。ε-己内酯自聚制得聚己内酯(PCL)，PCL有良好的热塑性和成型加工性，可制成各种用途的环保塑料制品，也可制成可降解的生物医用材料；ε-己内酯在多元醇的引发下得到聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇与二异氰酸酯反应可以制备高性能材料聚己内酯型聚氨酯，作为特种的聚氨酯广泛应用在合成革、汽车涂料、鞋底料以及胶黏剂等领域；ε-己内酯与其他单体如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同样是重要的生物高分子材料，可作为手术缝合线、生物降解塑料袋等。
ε-己内酯单体的生产技术目前被国外少数几家企业所垄断，国内仅有一家ε-己内酯单体的工业生产装置。ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/空气氧化法等。环己酮路线技术进展如下：
1967年，美国联合碳化物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯。以环己酮为原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂，ε-己内酯收率可达到90％，可实现工业化生产。目前主流工艺均为过氧酸氧化环己酮制备己内酯工艺路线，核心反应为“拜耳威利格”反应。
湖南聚仁化工新材料科技有限公司是国内首家实现工业化生产的企业，该企业成功开发了首套5000吨/年己内酯单体及聚合物生产装置及相关工业化技术。在生产己内酯过程中会产生少量低分子量聚合物，主体结构是聚6-羟基己酸，该副产物作为废物不易处理，如何资源化利用低分子量聚合物，化废为宝，具有良好的经济效益和环境效益。
水泥与混凝土是建筑工程和各种构筑物的基础材料，其用途广、用量大、性能稳定且耐久。我国为全球第一大水泥生产和消费国，现有的水泥生产工艺均为为“两磨一烧”，即生料的粉磨，煅烧和水泥终粉磨。用于粉磨的设备即为辊压机、立磨机及球磨机，水泥生产过程中粉磨工序消耗的电耗很高，导致我国每年水泥生产的能耗很大。西方发达国家的水泥生产过程中，建材助磨剂已经成为水泥等生产中提高粉磨产量效率、降低粉磨电耗、提高水泥强度、改善建材性能、降低生产成本的常规技术。在水泥和其它建材的粉磨工序中加入助磨剂可以防止粉体团聚，提高建材粉磨效率，降低生产过程能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用己内酯装置副产低分子量聚合物制备助磨剂的方法，资源化合理利用该低分子量聚合物，同时减少“三废”排放，具有良好的经济效益和环境效益。
本发明的技术方案：
一种水泥助磨剂，所述水泥助磨剂包括6-羟基己酸钠。
一种水泥助磨剂的用途，水泥助磨剂包括6-羟基己酸钠，所述水泥助磨剂用作水泥的缓凝剂、水泥的抗压强度增强剂。
一种基于己内酯精馏副产物的水泥助磨剂制作方法，包括如下步骤：
将己内酯的低分子量聚合物与无机碱溶液进行皂化反应，得到6-羟基己酸钠的皂化液，通过pH调节剂使得皂化液的pH值控制在7～14即得到水泥助磨剂；皂化液固形物重量含量20％～70％，水重量含量30～80％。
进一步的改进，所述己内酯的低分子量聚合物为内酯装置在精馏过程中产生的副产物。
进一步的改进，所述己内酯装置的副产低分子量聚合物中聚6-羟基己酸重量含量75％～98％，己内酯含量2％～25％，酸值150～300mgKOH/g。
进一步的改进，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠和氢氧化钾。
进一步的改进，所述的皂化反应温度为50～140℃；反应压力为绝压0.1MPa～0.4MPa；反应时间2～24小时，优选的，皂化反应温度为95～120℃；反应压力为绝压0.1MPa～0.2MPa；反应时间4～12小时。
进一步的改进，所述的pH调节剂是为生产己内酯装置的含酸废水废碱焚烧产生的碳酸钠。
进一步的改进，所述皂化液固性物重量含量35％～50％，水重量含量50％～65％。
进一步的改进，所述水泥助磨剂中添加有水泥增强剂、消泡剂、水泥促凝剂中的任意一种或多种；消泡剂的添加量为水泥助磨剂重量的0.01-0.5％；所述水泥增强剂选自醇胺类添加剂、钠盐和/或钙盐添加剂、铵盐、氰胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种；水泥促凝剂选自硝酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠、氯化钠、碳酸钠、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种，所述皂化反应物与增强剂重量比可以为100：5～30。
本发明还提供一种本发明所制备的助磨剂在水泥、水泥混合材或矿产粉磨中的应用。本发明的有效效果：
本发明将己内酯装置副产低分子量聚合物进行皂化反应制备羟基羧酸钠，用于制备水泥助磨剂的方法，既可以解决己内酯装置副产低分子量聚合物合理处理的问题，达到清洁环保、实现资源综合利用的目的，还可以提高粉磨过程中物料流动性、降低45微米筛余、提高粉磨所得产物的比表面积，不影响最终水泥的施工性能和力学性能，具有显著的经济效益和社会效益。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为PO42.5硅酸盐类水泥在不加入助磨剂进行研磨后的电镜图；
图2为PO42.5硅酸盐类水泥加入0.04％实施例1中的助磨剂进行研磨后的电镜图，从图中能够看到，水泥浆料分散均匀，未出现团聚的现象，研磨效果好。
图3为PO42.5硅酸盐类水泥加入0.04％实施例1中的助磨剂进行研磨后的电镜图。
具体实施方式
以下实施例是对于本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例中使用了调节添加剂除特别指明外，均为商购。
根据本发明，助磨剂是本领域技术人员所熟知的，可以以重量比0.01％-0.3％的内掺量用于水泥熟料、水泥混合材和矿产的粉磨，以提高粉磨的效率以及所得粉磨产品的性能。
将己内酯装置在精馏过程中会产生低分子量聚合物与NaOH溶液进行皂化反应，低分子量聚合物中聚6-羟基己酸重量含量93％，己内酯单体含量5％；其中主要成分聚6-羟基己酸通过皂化反应制备得到6-羟基己酸钠，含有微量的有机羧酸转变为羧酸钠；皂化反应温度95℃～120℃，反应压力0.1MPa～0.2MPa，反应时间4～12。
配制助磨剂步骤：
1)在皂化反应产物中加入pH调节剂己内酯装置的含酸废水，调节助磨剂的pH值为7～14为准。
2)加入水泥增强剂，增强剂包括选自硝酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠、氯化钠、碳酸钠、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种。所述皂化反应物与增强剂重量比可以为100：(5～30)，优选为100：(10～20)。
3)加入醇胺类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果并提高产品强度，所述醇胺类添加剂占所述助磨剂的重量比例可以为1～5％，所述醇胺类添加剂可以为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。
4)加入消泡剂，消泡剂可以用于降低助磨剂的表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫，从而提高助磨效果。以重量计，所述消泡剂占所述助磨剂的比例可以为0.01～0.5重量％，所述消泡剂可以包括有机硅类消泡剂和/或聚醚改性硅类添加剂，所述有机硅类消泡剂可以为选自聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷和乙二醇硅氧烷中的至少一种，也可以商购混凝土专用消泡剂。
5)加入水泥促凝剂，所述水泥促凝剂可以为选自铝盐、镁盐、碳酸盐和硅盐中的至少一种。
通过配制得到助磨剂。
实施例1
制备含六羟基己酸钠的皂化液具体步骤如下：
将己内酯装置的副产低分子量聚合物100g放入500ml具塞四口圆底烧瓶中，放入梭形磁子或搅拌桨搅拌，将38g片碱常温溶解在250ml水中，以滴加的方式让碱液与六羟基己酸的羧基反应生成羟基羧酸钠盐，反应温度宜为95℃，控制压力为0.2Mpa，反应时间4小时，最后得到固含量为35％的皂化液。
实施例2
将己内酯装置的副产低分子量聚合物100g放入500ml具塞四口圆底烧瓶中，放入梭形磁子或搅拌桨搅拌，将38g片碱常温溶解在250ml水中，以滴加的方式让碱液与六羟基己酸的羧基反应生成羟基羧酸钠盐，反应温度宜为100℃，控制压力为0.1Mpa，反应时间6小时，最后得到固含量为41％的皂化液，
向高PH值的皂化液中加入PH调节剂，滴加硫酸将PH调至10左右，得到低碱度的羟基羧酸钠盐皂化物。
实施例3
将己内酯装置的副产低分子量聚合物100g放入500ml具塞四口圆底烧瓶中，放入梭形磁子或搅拌桨搅拌，将38g片碱常温溶解在250ml水中，以滴加的方式让碱液与六羟基己酸的羧基反应生成羟基羧酸钠盐，反应温度宜为105℃，控制压力为0.2Mpa，反应时间8小时，最后得到固含量为45％的皂化液；
向皂化液中加入助磨剂重量比例的0.01％消泡剂，混合好后得到粉末时产生很少或不产生泡沫的助磨剂；
实施例4
将己内酯装置的副产低分子量聚合物100g放入500ml具塞四口圆底烧瓶中，放入梭形磁子或搅拌桨搅拌，将38g片碱常温溶解在250ml水中，以滴加的方式让碱液与六羟基己酸的羧基反应生成羟基羧酸钠盐，反应温度宜为110℃，控制压力为0.2Mpa，反应时间10小时，最后得到固含量为47％的皂化液；
向皂化液中加入占助磨剂重量比例1％的三乙醇胺，混合好后得到助磨剂；
实施例5
将己内酯装置的副产低分子量聚合物100g放入500ml具塞四口圆底烧瓶中，放入梭形磁子或搅拌桨搅拌，将38g片碱常温溶解在250ml水中，以滴加的方式让碱液与六羟基己酸的羧基反应生成羟基羧酸钠盐，反应温度宜为115℃，控制压力为0.1Mpa，反应时间12小时，最后得到固含量为50％的皂化液；
向皂化液中加入助磨剂重量比例的10％的碳酸钠，混合好后得到助磨剂；
实施例6
将己内酯装置的副产低分子量聚合物100g放入500ml具塞四口圆底烧瓶中，放入梭形磁子或搅拌桨搅拌，将38g片碱常温溶解在250ml水中，以滴加的方式让碱液与六羟基己酸的羧基反应生成羟基羧酸钠盐，反应温度宜为120℃，控制压力为0.1Mpa，反应时间8小时，最后得到固含量为46％的皂化液；
向皂化液中加入助磨剂重量比例的20％的碳酸钠，混合好后得到助磨剂；
实施例7
将己内酯装置的副产低分子量聚合物100g放入500ml具塞四口圆底烧瓶中，放入梭形磁子或搅拌桨搅拌，将38g片碱常温溶解在250ml水中，以滴加的方式让碱液与六羟基己酸的羧基反应生成羟基羧酸钠盐，反应温度宜为100℃，控制压力为0.1Mpa，反应时间7小时，最后得到固含量为43％的皂化液；
滴加硫酸将皂化液的PH调至10左右，皂化液中加入助磨剂0.5％消泡剂、占助磨剂重量比例5％的三乙醇胺、助磨剂重量比例的1％的水泥促凝剂，混合好后得到助磨剂；
实施例8
将己内酯装置的副产低分子量聚合物100g放入500ml具塞四口圆底烧瓶中，放入梭形磁子或搅拌桨搅拌，先将25g碳酸钠常温溶解在150ml水中，以滴加的方式加入反应，再将19g片碱常温溶解于100ml水中，反应生成羟基羧酸钠盐，反应温度宜为100℃，控制压力为0.1Mpa，反应时间12小时，最后得到固含量为41％的皂化液；
滴加硫酸将皂化液的PH调至10左右，皂化液中加入助磨剂0.25％消泡剂、占助磨剂重量比例3％的三乙醇胺、助磨剂重量比例的1％的水泥促凝剂，混合好后得到助磨剂；
将实施例1-8制成的助磨剂以0.04％的重量比掺入水泥熟料中进行粉末处理对比以及对水泥性能的影响，水泥熟料为普通的硅酸盐类水泥PO，水泥助磨剂的掺入效果对比见下表：
表1：粉磨效果对比
物料的流动性通过电机在相同转速下的电流大小来判断，电流越大说明水泥本身的流动性越差，电流越小说明水泥的流动性越好。
水泥的糊球情况以20颗水泥研磨球研磨同等200g水泥后的吸附水泥质量为对比，添加助磨剂后研磨球最终吸附水泥的质量与未添加助磨剂研磨球最终吸附水泥的质量的差值，可直观的判断助磨剂对水泥研磨过程中糊球效果的改善。
表2：水泥性能施工性能影响
表3：水泥性能施工性能影响
如图1-3：所示的水泥在研磨完成后的电镜图，其中：
图1为PO42.5硅酸盐类水泥在不加入助磨剂进行研磨后的电镜图，从图中可以明显的看出，水泥在研磨完成后出现了团聚的现象，研磨效果较差。
图2为PO42.5硅酸盐类水泥加入0.04％实施例1中的助磨剂进行研磨后的电镜图，从图中能够看到，水泥浆料分散均匀，未出现团聚的现象，研磨效果好。
图3为PO42.5硅酸盐类水泥加入0.04％实施例1中的助磨剂进行研磨后的电镜图，研磨后的水泥浆料分散效果好，未出现团聚的现象，同时可以得知促凝剂和增强剂对助磨剂的研磨分散效果影响较小。
以上数据为将实施例1-8制作的助磨剂掺入水泥熟料中并测试所得，对比例为未加任何助剂的水泥熟料PO42.5，具体测试方法可见《中华人民共和国国家标准GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准》、《中华人民共和国国家标准GB/T 26748-2011水泥助磨剂》。
根据表1可得到，实施例1-8将己内酯装置的副产低分子量聚合物皂化得到的六羟基己酸盐掺入水泥熟料PO42.5中，可以提升粉磨效果，降低45μm筛余；加入消泡剂的实施例3、实施例7、实施例8具有最好的粉磨效果。
根据表2可得到，实施例1-5将己内酯装置的副产低分子量聚合物皂化得到的六羟基己酸盐掺入水泥熟料PO42.5中，对水泥的施工性能有微小的影响，可以延长水泥的凝结时间，减少水泥用水量起到缓凝的作用，加入水泥促凝剂的实施例7、8表明水凝促凝剂可缩短水泥的凝结时间，可以根据添加量控制水泥凝结时间；
根据表3可得到，己内酯装置的副产低分子量聚合物的皂化液制成助磨剂后，对水泥的抗压强度有增强的效果；实施例1和2对比表明，降低PH值减少碱度也可以增加水泥的抗压强度；实施例4、5、7、8均表明加入水泥增强剂碳酸钠、三乙醇胺可以明显的提升水泥的抗压强度；且碳酸钠可在皂化己内酯低分子聚合物时使用，减少氢氧化钠的使用量，作原料的同时具有水泥增强剂的效果，但是反应时间会更长。
本发明不局限于上述实施方法，任何人应得知在本发明的启示下做出的与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水泥助磨剂，其特征在于，所述水泥助磨剂包括6-羟基己酸钠。
2.一种水泥助磨剂的用途，其特征在于，水泥助磨剂包括6-羟基己酸钠，所述水泥助磨剂用作水泥的缓凝剂、水泥的抗压强度增强剂。
3.一种基于己内酯精馏副产物的水泥助磨剂制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
将己内酯的低分子量聚合物与无机碱溶液进行皂化反应，得到6-羟基己酸钠的皂化液，通过pH调节剂使得皂化液的pH值控制在7～14即得到水泥助磨剂；皂化液固形物重量含量20％～70％，水重量含量30～80％。
4.如权利要求3所述的基于己内酯精馏副产物的水泥助磨剂制作方法，其特征在于，所述己内酯的低分子量聚合物为内酯装置在精馏过程中产生的副产物。
5.如权利要求3所述的基于己内酯精馏副产物的水泥助磨剂制作方法，其特征在于，所述己内酯装置的副产低分子量聚合物中聚6-羟基己酸重量含量75％～98％，己内酯含量2％～25％，酸值150～300mgKOH/g。
6.如权利要求3所述的基于己内酯精馏副产物的水泥助磨剂制作方法，其特征在于，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠和氢氧化钾。
7.如权利要求3所述的基于己内酯精馏副产物的水泥助磨剂制作方法，其特征在于，所述的皂化反应温度为50～140℃；反应压力为绝压0.1MPa～0.4MPa；反应时间2～24小时，优选的，皂化反应温度为95～120℃；反应压力为绝压0.1MPa～0.2MPa；反应时间4～12小时。
8.根据权利要求3所述的基于己内酯精馏副产物的水泥助磨剂制作方法，其特征在于，所述的pH调节剂是为生产己内酯装置的含酸废水废碱焚烧产生的碳酸钠。
9.根据权利要求3所述的基于己内酯精馏副产物的水泥助磨剂制作方法，其特征在于，所述皂化液固性物重量含量35％～50％，水重量含量50％～65％。
10.根据权利要求3所述的基于己内酯精馏副产物的水泥助磨剂制作方法，其特征在于，所述水泥助磨剂中添加有水泥增强剂、消泡剂、水泥促凝剂中的任意一种或多种；消泡剂的添加量为水泥助磨剂重量的0.01-0.5％；所述水泥增强剂选自醇胺类添加剂、钠盐和/或钙盐添加剂、铵盐、氰胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种；水泥促凝剂选自硝酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠、氯化钠、碳酸钠、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种，所述皂化反应物与增强剂重量比可以为100：5～30。
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