CN116334626A - 一种相对于叠层金属侧蚀可控的w蚀刻液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液及其制备方法。其组成包括氧化剂、助氧剂、缓冲试剂、抑制剂、表面活性剂和超纯水。该蚀刻液利用氧化剂将W被氧化形成氧化物而被蚀刻；无机酸作为次氧化剂；醋酸铵等缓冲试剂为蚀刻液提供了稳定的蚀刻环境；抑制剂可以抑制铝离子和铜离子对W蚀刻的影响；表面活性剂可以降低溶液表面张力，促进W蚀刻的均匀性和完整性。本发明提供了一种相对于叠层金属侧蚀可控的W蚀刻液及其制备方法，按照方法使用该蚀刻液不仅能有效控制叠层金属中W层被蚀刻，还可实现W的蚀刻精度高和蚀刻形貌好等优良品质，并且保证TiN和Ti层金属未被蚀刻，AlCu具有极低蚀刻速率。
Description
技术领域
本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液及其制备方法。
背景技术
近年来，随着微电子器件制造领域发展迅猛，人们对电子设备的要求更小型化、高功能化、轻薄化，即要求集成电路中的微电子器件越来越微小型化和集成化。
钨系金属膜的沉积是半导体制造过程中的重要环节，利用钨系金属作为导电材料，以特殊形状的触点或互连线等实现集成电路工艺制造中的互连是最普遍应用的方法之一。当多种金属层共同存在时，为了针对性地蚀刻某种金属层，我们通常提前利用PR掩模对其他金属层进行保护，因此繁琐且复杂的工序不仅提高了制造成本，还易在多层金属叠层结构中出现底切。
基于以上，开发一款对W有高选择性且侧蚀可控的金属蚀刻液有利于解决上述问题，同时促进集成电路制造工艺的发展。
发明内容
本发明针对现有半导体集成电路工艺叠层金属中W层的蚀刻相关问题，目的在于提供一种相对于叠层金属侧蚀可控的W蚀刻液及其制备方法。为实现发明目的，本发明原料包括：7～11wt％的氧化剂、助氧剂49～55wt％；缓冲试剂18～25wt％；抑制剂0.05～1wt％；表面活性剂0.01～0.3wt％，其余的水。
在实施案例中，所述的氧化剂为双氧水；所述的助氧剂为醋酸；所述的缓冲试剂为醋酸铵；所述的抑制剂为N-甲基哌啶、N-酰基氨基酸、N-酰基氨基酸盐和柠檬酸、甘氨酸和醋酸中的至少一种；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸三乙醇铵、月桂醇醚琥珀酸酯磺酸二钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰子油单乙醇酰胺和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺中的至少一种。
在实施案例中，所述一种叠层金属侧蚀可控的W蚀刻液的制备方法为：按比例分别称重氧化剂、助氧剂、缓冲试剂、抑制剂和超纯水，按水、氧化剂、助氧剂、缓冲试剂、抑制剂和表面活性剂的顺序配制，或者按照任意添加顺序进行蚀刻液的配制，待配制混合均匀后，冷却至室温。
在实施案例中，所述蚀刻温度为58～63℃；蚀刻方法为浸泡蚀刻法；蚀刻时间13min；溶液pH值位于醋酸铵或醋酸-醋酸铵的缓冲区间，具体地pH值约位于3.5～5.5。
本文述蚀刻方法，去除裸露出的W膜层后，AlCu膜层下的W层侧向蚀刻深度与裸露出的W膜层的纵向蚀刻深度的比值范围小于2.1，或小于1.5，或小于1.0。进一步的，对于优选的组合物，比值范围小于约2.1；所述光阻覆盖的W膜层的侧向蚀刻深度为侧蚀量，侧蚀量范围为200nm～820nm。
本发明的优点和有益效果：
1)本发明配方简单且配制步骤不繁琐，但能实现对W层侧蚀可控和高的选择性蚀刻而不对TiN和Ti金属层蚀刻的目的，同时极大程度降低AlCu的蚀刻速率，有效避免金属层间的电化学反应；在较高温度下湿法蚀刻较长时间，结果显示该蚀刻液配方稳定，蚀刻效果稳定。
2)在多层金属堆叠结构中，通过调整配方配比可以有效控制蚀刻速率，仍然可实现W层具有侧蚀可控、高选择性且TiN和Ti层不被蚀刻，有效降低AlCu层的蚀刻速率，AlCu层的最大蚀刻速率为11.31nm/min。
3)以双氧水为主氧化剂并且添加醋酸为辅氧化剂，这既可以抑制双氧水的分解，使双氧水的浓度维持在较高的水平，还使蚀刻速率稳定，延长蚀刻液的蚀刻寿命。醋酸为蚀刻反应提供酸性环境，可以促进氧化钨的溶解，保证W的蚀刻反应正常进行；醋酸可以与醋酸铵形成缓组合剂，为蚀刻提供了一个稳定的反应环境；醋酸可以与AlCu、TiN及Ti形成钝化膜，保护金属层。
4)添加缓冲试剂为蚀刻过程提拱了稳定的蚀刻环境，避免较大幅度的pH值变化引起蚀刻效果出现较大差异化，提高W的蚀刻精度和蚀刻效果的稳定性。
5)抑制剂与溶液中的铝离子和铜离子分别形成络合物，抑制AlCu层的蚀刻速率，提高W的选择比。
6)表面活性剂的添加可降低溶液的表面张力，利于W与蚀刻液的接触，改变W的侧蚀速率和纵向蚀刻速率。
本发明所述的一种相对于叠层金属侧蚀可控W层的蚀刻液，能够在高效蚀刻W的同时保证TiN层和Ti层不被蚀刻，AlCu合金几乎不被蚀刻即该蚀刻液对于W具有极高的选择性。该蚀刻液利用氧化剂将W被氧化形成氧化物而被蚀刻；无机酸作为次氧化剂，既增加氧化剂的氧化性又提供了足够的氢离子，保证了良好的蚀刻性能；醋酸铵等缓冲试剂为蚀刻液提供了稳定的蚀刻环境，避免pH值的大幅度变化对蚀刻速率和蚀刻稳定性造成较大的影响，稳定了蚀刻速率及侧蚀速率；抑制剂可以抑制铝离子和铜离子对W蚀刻的影响，保证W相对于其他金属具有高的蚀刻选择性；表面活性剂可以降低溶液表面张力，促进W蚀刻的均匀性和完整性，避免了蚀刻残留。
附图说明
图1为硅基底上裸露出多层金属膜层的半导体器件的微结构示意图，其中A为蚀刻前试片微结构示意图，B为蚀刻后试片微结构示意图。
图2为半导体器件未蚀刻前SEM测试图片，其中A为蚀刻前多层金属结构片SEM图，B为蚀刻前多层金属结构片SEM放大图。
图3多层金属结构片蚀刻后AlCu层最大蚀刻厚度时SEM图片。
图4多层金属结构片蚀刻后TiN/Ti层的SEM图片。
图5实施例1SEM切片测试图。
图6实施例2SEM切片测试图。
图7实施例3SEM切片测试图。
图8实施例4SEM切片测试图。
图9实施例5SEM切片测试图。
图10实施例6SEM切片测试图。
图11实施例7SEM切片测试图。
图12实施例8SEM切片测试图。
图13实施例9SEM切片测试图。
图14实施例10SEM切片测试图。
图15实施例11SEM切片测试图。
图16实施例12SEM切片测试图。
图17实施例13SEM切片测试图。
图18实施例14SEM切片测试图。
图19对比例1SEM切片测试图。
图20对比例2SEM切片测试图。
图21对比例3SEM切片测试图。
图22对比例4SEM切片测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但发明的内容不仅仅局限于下面的例子。
实施例1
一种相对于叠层金属侧蚀可控的W蚀刻液，其组分含量如表1所示：
表1实施例1组分及含量
按表1所列举各组分及含量配制蚀刻液对图1和图2所示的半导体器件进行蚀刻，蚀刻液温度控制在60℃，蚀刻时间13min。蚀刻完成后对多层金属结构片清洗干燥并进行SEM切片测试，SEM图片如图5所示，蚀刻效果汇总于表4。图1中，AlCu层约5.2um，W层约厚400nm，TiN/Ti总厚度约为110nm。裸露出的W膜层通过本发明的蚀刻液和蚀刻方法从其蚀刻和或除去。图3为蚀刻后AlCu金属层的状态，蚀刻前AlCu层约5.2um，蚀刻后留下的AlCu层最大厚度约为5.053um，蚀刻厚度约147nm，蚀刻速率约为11.31nm/min。图4为蚀刻后TiN/Ti层的状态，蚀刻前其总厚度约为110nm，蚀刻后二者的总厚度约为111nm，蚀刻前后TiN/Ti层厚度未发生变化，即TiN和Ti层均未被蚀刻。
蚀刻过程中需要将裸露出的W膜层完全刻蚀，在此过程中蚀刻液会侧向蚀刻光阻下层的W膜层，蚀刻并清洗干燥结束后再对半导体器件进行SEM切片测试，SEM图片如图5所示，蚀刻效果如表2所示。实施例1中裸露出的W膜层被完全蚀刻，AlCu下层W的侧蚀量约748nm，蚀刻效果较好，侧蚀量与W层厚度比值约为1.9。
实施例2
同实施例1，将双氧水调整为9.5％，将抑制剂调整为0.06％的N-酰基肌胺酸钠，表面活性剂调整为0.04％的月桂醇醚琥珀酸酯磺酸二钠，其余组分含量不变，设置为实施例2，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图6，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所增加约为815nm，蚀刻效果较好，侧蚀量与W层厚度比值约为2.0。
实施例3
同实施例1，将HAc调整为52.4％，其余组分含量不变，设置为实施例3，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图7，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所增加约为802nm，蚀刻效果较好，侧蚀量与W层厚度比值约为2.0。
实施例4
同实施例1，醋酸铵调整为20.5％，其余组分含量不变，设置为实施例4，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图8，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所增加约为779nm，蚀刻效果较好，侧蚀量与W层厚度比值约为1.8。
实施例5
同实施例1，将HAc调整为52.5％，醋酸铵调整为21.5％，其余组分含量不变，设置为实施例5，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图9，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所增加约为753nm，蚀刻效果较好，侧蚀量与W层厚度比值约为1.9。
实施例6
同实施例1，仅将抑制剂调整为0.5％的N-酰基谷氨酸，表面活性剂调整为0.06％的椰油酰胺丙基甜菜碱，其余组分含量不变，设置为实施例6，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图10，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所减少约为547nm，蚀刻效果优，侧蚀量与W层厚度比值约为1.4。
实施例7
同实施例1，将HAc调整为51.5％，醋酸铵调整为23.5％，抑制剂调整为0.30％的甘氨酸，表面活性剂调整为0.06％的椰子油单乙醇酰胺0.1％，其余组分含量不变，设置为实施例7，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图11，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所减少约为368nm，蚀刻效果优，侧蚀量与W层厚度比值约为0.9。
实施例8
同实施例1，将HAc调整为52.5％，醋酸铵调整为23.5％，抑制剂调整为0.6％的柠檬酸，表面活性剂调整为0.12％的椰子油单乙醇酰胺，其余组分含量不变，设置为实施例8，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图12，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所减少约为279nm，蚀刻效果优，侧蚀量与W层厚度比值约为0.7。
实施例9
同实施例1，将HAc调整为52.5％，醋酸铵调整为21.8％，表面活性剂调整为0.18％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，其余组分含量不变，设置为实施例9，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图13，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所减少约为223nm，蚀刻效果优，侧蚀量与W层厚度比值约为0.6。
实施例10
同实施例1，将抑制剂调整为0.23％的N-甲基哌啶，表面活性剂调整为0.3％的N-月桂酰甘氨酸钠，其余组分含量不变，设置为实施例10，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图14，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所减少约为414nm，蚀刻效果优，侧蚀量与W层厚度比值约为1.0。
实施例11
同实施例1，将双氧水调整为8.1，抑制剂调整为0.20％的椰子油单乙醇酰胺，其余组分含量不变，设置为实施例11，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图15，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所减少约为480nm，蚀刻效果优，侧蚀量与W层厚度比值约为1.2。
实施例12
以实施例1为基准，将双氧水调整为7.65％，表面活性剂调整为0.15％的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，其余组分含量不变，设置为实施例12，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图16，蚀刻效果如表4所示。相比实施例1，侧蚀量有所减少约为463nm，蚀刻效果优，侧蚀量与W层厚度比值约为1.2。
实施例13
同实施例1，双氧水调整为8.5％，抑制剂调整为0.21％的柠檬酸，表面活性剂调整为0.18％的N-脂肪酰基谷氨酸钠，其余组分含量不变，设置为实施例13，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图17，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所减少约为569nm，蚀刻效果优，侧蚀量与W层厚度比值约为1.4。
实施例14
同实施例1，将HAc调整为53.4％，抑制剂调整为0.10％的谷氨酸，表面活性剂调整为0.12％的十二烷基硫酸三乙醇铵，其余组分含量不变，设置为实施例14，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图18，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所减少约为625nm，蚀刻效果较好，侧蚀量与W层厚度比值约为1.6。
对比例1
同实施例1，仅将双氧水调整为13％，其余组分含量不变，设置为对比例1，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图19，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所增加约为1228nm，蚀刻效果较差，侧蚀量与W层厚度比值约为3.1。
对比例2
同实施例1，蚀刻温度调整为70℃，其余组分含量不变，设置为对比例2，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图20，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所增加约为1697nm，蚀刻效果较差，侧蚀量与W层厚度比值约为4.2。
对比例3
同实施例1，仅去掉表面活性剂，其余组分含量不变，设置为对比例3，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图21，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所增加约为1038nm，蚀刻效果较差，侧蚀量与W层厚度比值约为2.6。
对比例4
同实施例1，将醋酸调整为30％，醋酸铵调整为10％，设置为对比例4，半导体器件蚀刻步骤及测试方法与实施例1相同。
SEM测试结果见图22，蚀刻效果如表4所示。本实施例相比实施例1，侧蚀量有所增加约为949nm，蚀刻效果较差，侧蚀量与W层厚度比值约为2.4。
表2各实施例蚀刻效果
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液，其特征在于，蚀刻液成分包括：7~11wt%的氧化剂；助氧剂49~55 wt%；缓冲试剂18~25 wt%；抑制剂0.05~1 wt%；表面活性剂0.01~0.3 wt%，其余的水。
2.根据权利要求1所述的一种相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液，其特征在于：所述的氧化剂为双氧水。
3.根据权利要求1所述的一种相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液，其特征在于：所述的助氧剂为醋酸。
4.根据权利要求1所述的一种相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液，其特征在于：所述的缓冲试剂为醋酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液，其特征在于：所述的抑制剂为N-甲基哌啶、N-酰基氨基酸、和柠檬酸、甘氨酸和醋酸、中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基硫酸三乙醇铵、月桂醇醚琥珀酸酯磺酸二钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰子油单乙醇酰胺和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺中的至少一种。
7.采用权利要求1~6任一项所述的相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述方法为：按比例分别称重氧化剂、助氧剂、缓冲试剂、抑制剂和超纯水，按照任意添加顺序进行蚀刻液的配制，待配制混合均匀后，冷却至室温。
8.根据权利要求7所述制备的相对于叠层金属侧蚀可控的W层蚀刻液在蚀刻含AlCu、W、TiN和Ti半导体材料中应用。
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Applications Claiming Priority (1)
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