CN116333328A - 一种新型铜基吡啶芴晶体海绵的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型铜基吡啶芴晶体海绵的制备方法及其应用。本发明提供的铜基吡啶芴晶体海绵，在空气中稳定，且在常见溶剂中均有较高的稳定性；所制备的晶体海绵无需活化；制备成功的晶体海绵可直接用于浸泡和测试客体分子的结构，省去了复杂的活化过程，使操作更为便捷。该晶体海绵制备方法简单，原料易得，且重复性好，收率高，适用范围广，预示着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及晶体合成领域，特别涉及一种新型铜基吡啶芴晶体海绵的制备方法及其应用。
背景技术
天然产物的结构鉴定在天然产物研究和新药开发中起着至关重要的作用，天然产物结构的确证对于研究其体内药理活性具有重要意义。目前，核磁(NMR)、质谱(MS)、红外(IR)和紫外光谱(UV)等波谱分析的综合运用是分子结构确证的重要手段，但这些方法仍无法直接得到化合物的结构，甚至有时候推测的结构是错误的。单晶X-射线衍射(Singlecrystal X-ray diffraction，SCXRD)在原子水平上提供明确的结构信息，是确定分子结构的最直接、最可靠的方法。然而SCXRD需要获得高质量且合适大小的单晶，这严重阻碍了一些液体、油状物及无定形固体的结构鉴定，而且常规的天然产物直接培养单晶具有一定的随机性，尚有较多新发现的天然产物较难培养单晶，极大的限制了SCXRD在天然产物结构鉴定中的发展。
研究者首次提出“晶体海绵”(crystalline sponge)的策略，用预先制备好的晶体浸泡在待测客体分子的溶液中，使客体分子在晶体中规则排列，再进行SCXRD测试，从而达到对客体分子“可视化”的效果，此方法已经被广泛应用于液体分子及天然产物的结构鉴定，化学反应中瞬态中间体的检测。然而，制备的晶体海绵存在以下几个问题：(1)需要经历复杂的溶剂交换过程，最终仅有5％左右晶体可用于测试；(2)此晶体海绵的稳定性差，在空气中容易发生坍塌，活化后仅能保存在环己烷溶液中。(3)需要避免甲苯、二甲苯等芳香有机溶剂，因为他们对框架有较强的亲和力，同时DMF、DMSO、甲醇等配位溶剂会破坏框架，应避免使用。客体必须溶解在低极性或非极性(有机)溶剂(环己烷，氯仿或二氯甲烷)，这极大地限制了对极性及亲水性天然产物的应用。
后来的研究设计合成了一种新的晶体海绵MOF-520，利用配位作用使含特定官能团(羧酸，吡唑，伯醇、苯酚、邻位二醇)的客体分子结合到MOF-520中。此方法的优势在于配位相互作用提高了客体分子的占有率，使其结构更加可靠；手性MOF的绝对结构可作为直接确定手性客体分子绝对构型的参考。此方法已用于一些天然产物的结构鉴定中，但不足的是只能适用于一些特定官能团。其他研究者设计得到一种适用于包结链状客体的晶体海绵BTB-MOF-24，其包结最长的客体分子2,4,6,8,10,12-二十二碳六烯酸乙酯其范德华半径为3nm，这对脂肪酸类链状化合物结构鉴定有重要意义，但其仍然需要将溶剂热合成中的DMF交换成醇类溶剂，操作仍较为繁琐，且对于天然产物的鉴定未见报道。
因此，制备一种有较高稳定性、操作简便、且具备较强包结能力的新型晶体海绵用于天然产物结构鉴定具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种铜基吡啶芴晶体海绵，用于难结晶化合物的结构鉴途。
本发明的另一目的在于，提供上述铜基吡啶芴晶体海绵的制备方法。
本发明的再一目的在于，提供上述铜基吡啶芴晶体海绵的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种铜基吡啶芴晶体海绵，化学式为[Cu2I2(C3H7NO)4(H2O)2(L)]n，其中L为2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]，n为正整数。
所述的铜基吡啶芴晶体海绵为正交晶系，其空间群为Pccn，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°,晶胞体积为
所述的铜基吡啶芴晶体海绵的分子结构为：
一种铜基吡啶芴晶体海绵的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴和4-吡啶硼酸加入到1，4-二氧六环中溶解，之后将碳酸钾溶于水后加入，然后再加入四(三苯基膦)钯，回流反应，冷却得到反应液；
(2)将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得粗品，过硅胶柱层析，洗脱得灰白色固体产物2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]；
(3)将2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]溶解于N，N’-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中；
(4)将碘化亚铜加入混合溶液中，再滴加数滴氢碘酸，烘干，冷却，静置得到黄色长条状晶体，即得到铜基吡啶芴晶体海绵。
步骤(1)所述的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、4-吡啶苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1.0～2.0:8.0～10:10.0～15:0.08～0.1。
步骤(1)所述的1，4-二氧六环的量为能完全溶解溶质为准。
步骤(1)所述的水的量为能完全溶解溶质为准。
步骤(1)所述的回流的温度为80～100℃。
步骤(1)所述的回流的时间为40～50小时。
步骤(1)所述的冷却为冷却至室温。
步骤(2)所述的洗脱使用的洗脱剂为体积比二氯甲烷：乙醇＝60:1的混合液。
步骤(3)所述的混合溶液中N，N’-二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为1～4:1；优选为2:1。
步骤(3)所述的2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的加入量与混合溶液的比为2～3mg：1mL。
步骤(4)所述的碘化亚铜的加入量与2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的质量比为1～2:1～2；优选为4:5。
步骤(4)所述的烘干为85～95℃下烘干。
步骤(4)所述的烘干的时间为2～4天。
步骤(4)所述的冷却为冷却至室温。
上述的铜基吡啶芴晶体海绵在化合物的结构鉴定中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的铜金属有机框架，在空气中稳定，且在常见溶剂(氯仿，二氯甲烷，乙腈，丙酮，乙酸乙酯，甲醇，N，N’-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等)中均有较高的稳定性，可克服常见晶体海绵在空气及溶剂中不稳定的缺陷。
(2)所制备的晶体海绵无需活化，制备成功的晶体可直接用于测试客体分子结构，省去了复杂的活化过程，使操作更为便捷。
(3)该晶体海绵制备方法简单，原料易得，且重复性好,收率高。
(4)此晶体海绵不仅可用于液态天然产物的结构鉴定，同时也适用于固态分子。
本发明为天然产物分子的结构鉴定，提供了一种新思路，开拓了铜基吡啶芴晶体海绵的应用。
附图说明
图1 2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的合成路线图。
图2 2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的氢谱图。
图3 2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的质谱图。
图4晶体海绵的X-射线衍射结果图，其中：(a)不对称单位；(b)堆积图。
图5是本发明实施例提供的铜金属有机框架作为晶体海绵的实验结果图，其中：吸收右旋香芹酮的化学结构(a)、ORTEP图(b)、晶体的不对称单元(c)、晶胞堆积图(d)。
图6是本发明实施例提供的铜金属有机框架作为晶体海绵的实验结果图，其中：吸收十氢萘的化学结构(a)、ORTEP图(b)、晶体的不对称单元(c)、晶胞堆积图(d)。
图7是本发明实施例提供的铜金属有机框架作为晶体海绵的实验结果图，其中：吸收芳樟醇的化学结构(a)、ORTEP图(b)、晶体的不对称单元(c)、晶胞堆积图(d)。
图8是本发明实施例提供的铜金属有机框架作为晶体海绵的实验结果图，其中：吸收左旋龙脑的化学结构(a)、ORTEP图(b)、晶体的不对称单元(c)、晶胞堆积图(d)。
图9是本发明实施例提供的铜金属有机框架作为晶体海绵的实验结果图，其中：吸收α-细辛脑的化学结构(a)、ORTEP图(b)、晶体的不对称单元(c)、晶胞堆积图(d)。
图10是本发明制备的铜基吡啶芴晶体海绵的化学结构和晶胞堆积图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下面实施方案中若未注明具体试验条件，则通常按照常规试验条件或按照试剂公司所建议的试验条件。所使用的材料、试剂等，若无特殊说明，均为从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1铜基芴吡啶晶体海绵的制备
(1)在氮气氛围下，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(1.0mmol)和4-吡啶硼酸(8.0mmol)加入到1，4-二氧六环中溶解(5.0ml)，碳酸钾(10.0mmol)溶于水后加入(1.0ml)，然后再加入四(三苯基膦)钯(0.08mmol)，在80℃回流40小时，再冷却至室温得到反应液。
(2)将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得粗品，用二氯甲烷重新溶解，过硅胶柱(尺寸15mm×300mm，填料为200目硅胶)层析(洗脱剂：二氯甲烷：甲醇＝60:1)，收集洗脱液，用旋转蒸发仪浓缩得灰白色固体产物，即为2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]，收率为75.0％。
(3)将12mg的2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]溶解于4ml N，N’-二甲基甲酰胺和2ml乙腈的混合溶液中。
(4)将碘化亚铜金属盐(10mg)加入步骤(3)得到的混合溶液中，再滴加数4滴HI(55％，0.2ml，加入后摇匀)，置于85℃的烘箱中2天，缓慢降至室温，静置至反应完全后得到黄色长条状晶体，分离出的晶体即为铜基吡啶芴晶体海绵(收率为65.0％)。
2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的合成路线见图1。2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的氢谱见图2。核磁数据为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.56(d,J＝6.2Hz,8H),8.08(d,J＝8.0Hz,4H),7.79(d,J＝8.0,4H),7.39(d,J＝6.2Hz,8H),7.08(s,4H)。2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的质谱见图3，从图3中可明显观察到m/z＝625.2372为2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴][M+1]的分子离子峰。
对所得到的晶体进行单晶X-射线衍射分析，使用OLEX2[Dolomanov OV,BourhisLJ,Gildea RJ,Howard JAK,and PuschmannH(2009)OLEX2:完整的结构解决方案、精修和分析程序.J.Appl.Crystallogr.42:339-341.]建模、精修。非氢原子被各向异性地精修，氢原子是用骑行(riding)模型固定的。得到的晶体学参数见表1，晶体结构图见图4。从图中可见，此晶体海绵具有明显的空腔
可用于包结客体分子。
表1新型铜基吡啶芴晶体海绵的晶体数据
实施例2
(1)在氮气氛围下，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(1.5mmol)，4-吡啶硼酸(9.0mmol)加入到1，4-二氧六环中溶解，碳酸钾(12.0mmol)溶于水后加入，然后再加入四(三苯基膦)钯(0.08mmol)，在80℃回流50小时，再冷却至室温。
(2)将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得粗品，用二氯甲烷重新溶解，过硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷：甲醇＝60:1)，收集洗脱液，用旋转蒸发仪浓缩得灰白色固体产物2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]，收率为77.5％。
(3)将18mg的2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]溶解于4ml N，N’-二甲基甲酰胺和2ml乙腈的混合溶液中。
(4)将碘化亚铜金属盐(15mg)加入上述混合溶液中，再滴加4滴HI，置于85℃的烘箱中2天，缓慢降至室温，静置至反应完全后得到黄色长条状晶体，分离出的晶体即为铜基吡啶芴晶体海绵(收率为70.5％)，经实验鉴定，与实施例1获得的晶体海绵的成分和结构一致。
实施例3
(1)在氮气氛围下，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(21.0mmol)，4-吡啶硼酸(10.0mmol)加入到1，4-二氧六环中溶解，碳酸钾(15mmol)溶于水后加入，然后再加入四(三苯基膦)钯(0.10mmol)，在90℃回流40小时，再冷却至室温。
(2)将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得粗品，用二氯甲烷重新溶解，过硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷：甲醇＝60:1)，收集洗脱液，用旋转蒸发仪浓缩得灰白色固体产物2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]，收率为85.0％。
(3)将12mg的2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]溶解于4ml N，N’-二甲基甲酰胺和2ml乙腈的混合溶液中。
(4)将碘化亚铜金属盐(15mg)加入上述混合溶液中，再滴加4滴HI，置于95℃的烘箱中3天，缓慢降至室温，静置至反应完全后得到黄色长条状晶体，分离出的晶体即为所述晶体海绵(收率为75.0％)。
实施例4
(1)在氮气氛围下，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(1.0mmol)，4-吡啶硼酸(10.0mmol)加入到1，4-二氧六环中溶解，碳酸钾(10.0mmol)溶于水后加入，然后再加入四(三苯基膦)钯(0.08mmol)，在100℃回流50小时，再冷却至室温。
(2)将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得粗品，用二氯甲烷重新溶解，过硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷：甲醇＝60:1)，收集洗脱液，用旋转蒸发仪浓缩得灰白色固体产物2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]，收率为78.5％。
(3)将12mg的2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]溶解于2ml N，N’-二甲基甲酰胺和4ml乙腈的混合溶液中。
(4)将碘化亚铜金属盐(10mg)加入上述混合溶液中，再滴加数滴HI，置于85℃的烘箱中4天，缓慢降至室温，静置至反应完全后得到黄色长条状晶体，分离出的晶体即为所述晶体海绵(收率为67.5％)。
实施例5
(1)在氮气氛围下，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(1.0mmol)，4-吡啶硼酸(10.0mmol)加入到1，4-二氧六环中溶解，碳酸钾(15mmol)溶于水后加入，然后再加入四(三苯基膦)钯(0.10mmol)，在80℃回流50小时，再冷却至室温。
(2)将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得粗品，过硅胶柱层析(洗脱剂：二氯甲烷：甲醇＝60:1)，收集洗脱液，用旋转蒸发仪浓缩得灰白色固体产物2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]，收率为76.5％。
(3)将15mg的2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]溶解3ml N，N’-二甲基甲酰胺和3ml乙腈的混合溶液中。
(4)将碘化亚铜金属盐(15mg)加入上述混合溶液中，再滴加4滴HI，置于90℃的烘箱中3天，缓慢降至室温，静置至反应完全后得到黄色长条状晶体，分离出的晶体即为所述晶体海绵(收率为68.5％)。
实施例6铜基芴吡啶晶体海绵用于右旋香芹酮的结构鉴定
将实施例1制备的晶体海绵装入1.5ml的液相小瓶中，添加200ul的液态天然产物右旋香芹酮，将小瓶盖上盖子并密封，然后在室温下浸泡3天。挑选合适大小晶体约0.3mm×0.05mm×0.05mm，然后用Agilent Gemini S Ultra CCD diffractometer衍射仪收集晶体衍射数据。以170K低温、
射线的条件下采集衍射数据。然后利用CrysAlisPro程序包对衍射数据进行还原。将还原的衍射数据用SHEXLE程序包中的直接法解析结构，并基于F2对各原子坐标进行全矩阵小二乘法精修。除溶剂分子外，对所有非氢原子进行各向异性化。精修的结果见表2，本实例的单晶X-射线衍射结果见图5，其中吸收右旋香芹酮的化学结构(a)和ORTEP图(b)，晶体的不对称单元(c)及晶体堆积图(d)。
表2：晶体海绵浸泡右旋香芹酮后，得到晶体海绵@右旋香芹酮复合物的晶体数据
实验结果证明，实施例1制备的铜基芴吡啶晶体海绵能够稳定包裹目标客体，并得到客体包裹晶体的单晶结构，确定客体分子的绝对构型，操作便捷，准确率高。
实施例7铜基芴吡啶晶体海绵用于十氢萘的结构鉴定
将实施例1制备的晶体海绵装入1.5ml的液相小瓶中，添加200ul的液态天然产物十氢萘，将小瓶盖上盖子并密封，然后在室温下浸泡3天。挑选合适大小晶体约0.3mm×0.05mm×0.05mm，然后用Agilent Gemini S Ultra CCD diffractometer衍射仪收集晶体衍射数据。以120K低温、
射线的条件下采集衍射数据。然后利用CrysAlisPro程序包对衍射数据进行还原。将还原的衍射数据用SHEXLE程序包中的直接法解析结构，并基于F2对各原子坐标进行全矩阵小二乘法精修。除溶剂分子外，对所有非氢原子进行各向异性化。精修的结果见表3，本实例的单晶X-射线衍射结果见图6：吸收十氢萘的化学结构(a)和ORTEP图(b)，晶体的不对称单元(c)及晶体堆积图(d)。
表3：晶体海绵浸泡十氢萘后，得到晶体海绵@十氢萘复合物的晶体数据
实施例8铜基芴吡啶晶体海绵用于芳樟醇的结构鉴定
将实施例1制备的晶体海绵装入1.5ml的液相小瓶中，添加100ul的液态天然产物芳樟醇，将小瓶盖上盖子并密封，然后在室温下浸泡3天。挑选大小合适晶体约0.3mm×0.05mm×0.05mm，然后用Agilent Gemini S Ultra CCD diffractometer衍射仪收集晶体衍射数据。以170K低温、
射线的条件下采集衍射数据。然后利用CrysAlisPro程序包对衍射数据进行还原。将还原的衍射数据用SHEXLE程序包中的直接法解析结构，并基于F2对各原子坐标进行全矩阵小二乘法精修。除溶剂分子外，对所有非氢原子进行各向异性化。精修的结果见表4，本实例的单晶X-射线衍射结果见图7：吸收芳樟醇的化学结构(a)和ORTEP图(b)，晶体的不对称单元(c)及晶体堆积图(d)。
表4：晶体海绵浸泡芳樟醇后，得到晶体海绵@芳樟醇复合物的晶体数据。
实施例9铜基芴吡啶晶体海绵用于左旋龙脑的结构鉴定
将实施例1制备的晶体海绵装入1.5ml的液相小瓶中，再把10mg固态天然产物左旋龙脑用200ul甲醇溶解后加入，将小瓶盖上盖子并密封，然后在室温下浸泡3天。挑选大小合适晶体约0.3mm×0.05mm×0.05mm，然后用Agilent Gemini S Ultra CCD diffractometer衍射仪收集晶体衍射数据。以150K低温、
射线的条件下采集衍射数据。然后利用CrysAlisPro程序包对衍射数据进行还原。将还原的衍射数据用SHEXLE程序包中的直接法解析结构，并基于F2对各原子坐标进行全矩阵小二乘法精修。除溶剂分子外，对所有非氢原子进行各向异性化。精修的结果见表5，本实例的单晶X-射线衍射结果见图8：吸收左旋龙脑的化学结构(a)和ORTEP图(b)，晶体的不对称单元(c)及晶体堆积图(d)。
表5：晶体海绵浸泡左旋龙脑后，得到晶体海绵@左旋龙脑复合物的晶体数据
实施例10铜基芴吡啶晶体海绵用于细辛脑的结构鉴定
将实施例1制备的晶体海绵装入1.5ml的液相小瓶中，再把10mg固态天然产物细辛脑用200ul甲醇溶解后加入，将小瓶盖上盖子并密封，然后在室温下浸泡3天。挑选大小合适晶体约0.3mm×0.05mm×0.05mm，然后用Agilent Gemini SUltra CCD diffractometer衍射仪收集晶体衍射数据。以153K低温、
射线的条件下采集衍射数据。然后利用CrysAlisPro程序包对衍射数据进行还原。将还原的衍射数据用SHEXLE程序包中的直接法解析结构，并基于F2对各原子坐标进行全矩阵小二乘法精修。除溶剂分子外，对所有非氢原子进行各向异性化。精修的结果见表6，本实例的单晶X-射线衍射结果见图9：吸收细辛脑的化学结构(a)和ORTEP图(b)，晶体的不对称单元(c)及晶体堆积图(d)。
表6：晶体海绵浸泡细辛脑后，得到晶体海绵@细辛脑复合物的晶体数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜基吡啶芴晶体海绵，其特征在于化学式为[Cu2I2(C3H7NO)4(H2O)2(L)]n，其中L为2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]，n为正整数。
2.根据权利要求1所述的铜基吡啶芴晶体海绵，其特征在于分子结构为：
3.根据权利要求1所述的铜基吡啶芴晶体海绵，其特征在于：
所述的铜基吡啶芴晶体海绵为正交晶系，其空间群为Pccn，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°,晶胞体积为
4.一种铜基吡啶芴晶体海绵的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴和4-吡啶硼酸加入到1，4-二氧六环中溶解，之后将碳酸钾溶于水后加入，然后再加入四(三苯基膦)钯，回流反应，冷却得到反应液；
(2)将反应液倒入水中，析出白色固体，抽滤，烘干得粗品，过硅胶柱层析，洗脱得灰白色固体产物2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]；
(3)将2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]溶解于N，N’-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液中；
(4)将碘化亚铜加入混合溶液中，再滴加4滴氢碘酸(55％，0.2ml，加入后摇匀)，烘干，冷却，静置，得到黄色长条状晶体，即得到铜基吡啶芴晶体海绵。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、4-吡啶苯硼酸、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1.0～2.0:8.0～10:10.0～15:0.08～0.1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)所述的碘化亚铜的加入量与2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的质量比为1～2:1～2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的1，4-二氧六环的量为能完全溶解溶质为准；
步骤(1)所述的水的量为能完全溶解溶质为准；
步骤(1)所述的回流的温度为80～100℃；
步骤(1)所述的回流的时间为40～50小时；
步骤(1)所述的冷却为冷却至室温。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的洗脱使用的洗脱剂为体积比二氯甲烷：乙醇＝60:1的混合液；
步骤(3)所述的混合溶液中N，N’-二甲基甲酰胺和乙腈的体积比为1～4:1；优选为2:1；
步骤(3)所述的2,2',7,7'-四(吡啶-4-基)-9,9'-螺双[芴]的加入量与混合溶液的比为2～3mg：1mL。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)所述的烘干为85～95℃下烘干；
步骤(4)所述的烘干的时间为2～4天；
步骤(4)所述的冷却为冷却至室温。
10.权利要求1～3任一所述的铜基吡啶芴晶体海绵在化合物的结构鉴定中的应用。
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| Publication number | Publication date |
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