CN116178652B - 一种无溶剂聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，提供了一种无溶剂聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，本发明利用生物基油类、线性醇类、第一催化剂先进行醇解反应，然后添加线性酸、第二催化剂进行酯化反应，制得生物基多元醇中间体，生物基多元醇中间体与多亚甲基多苯基多异氰酸酯通过亲核加成反应制得无溶剂聚氨酯固化剂，本发明提供的制备方法无需进行任何后处理、设备成本低、操作简单、能耗低；本发明所制得的无溶剂聚氨酯固化剂不含溶剂，粘度低(25℃，800‑1400mPa·s)，NCO值低(21.1‑23.2％)，不易产生气泡，可操作时间长(不少于1小时)，柔韧性≤Φ2mm。

Description

一种无溶剂聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，更具体地，涉及一种无溶剂聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
无溶剂聚氨酯具有无溶剂、无臭味、无污染、不易燃、不易爆等特点，已被广泛应用于制备胶粘剂、装饰涂料、纸张涂层、皮革涂饰剂等。无溶剂聚氨酯材料具有绿色环保的优势，因此，无溶剂聚氨酯材料取代传统溶剂型聚氨酯材料是必然的趋势。
溶剂型聚氨酯固化剂一般不能单独使用，需要与含有多羟基的另一组分混合使用，制得双组份聚氨酯涂料或胶粘剂，溶剂型聚氨酯固化剂常规改性手段为采用三羟甲基丙烷、丙二醇、甘油、甲基丙二醇等小分子醇类物质与含异氰酸酯基的物质反应，得到的聚氨酯固化剂刚性很强，粘度高(25℃，40000-50000mPa.s)、活性高，活性高的固化剂对湿度的敏感度也提高，很容易引起气泡问题，可操作时间很短(20-30分钟)。
因此，亟需开发一种粘度低、可操作时间长、柔韧性好的无溶剂聚氨酯固化剂。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种无溶剂聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，本发明所制得的无溶剂聚氨酯固化剂不含有溶剂，粘度低(25℃，800-1400mPa.s)，异氰酸酯基值(NCO值)低(21.1-23.2％)，由于NCO值低，不易与水反应，因此不容易引起气泡问题，可操作时间长(不少于1小时)，柔韧性<Φ2mm。
本发明的第一方面提供一种无溶剂聚氨酯固化剂的制备方法。
具体地，一种无溶剂聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物基油类、线性醇类、第一催化剂混合，进行醇解反应，然后添加线性酸、第二催化剂，进行酯化反应，制得生物基多元醇中间体；
(2)将步骤(1)制得的生物基多元醇中间体和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合，通过亲核加成反应，制得所述无溶剂聚氨酯固化剂；
步骤(2)中，按照质量百分数计，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯为50-80％；所述生物基多元醇中间体为20-50％。
本发明先利用生物基油类、线性醇类、第一催化剂进行醇解反应，然后添加线性酸、第二催化剂，进行酯化反应，制得生物基多元醇中间体，再利用生物基多元醇中间体和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)通过亲核加成反应制得无溶剂聚氨酯固化剂，本发明通过在PAPI中引入体积较大的生物基多元醇中间体，产生位阻，使异氰酸酯基活性降低，同时提高了所制得的无溶剂聚氨酯固化剂的柔韧性。其中，采用生物基油类、线性醇类、线性酸作为原料，使得所制得的无溶剂聚氨酯固化剂粘度低、柔韧性佳，粘接性强。
本发明所述异氰酸酯基值(NCO值)是指：100g试样所含的异氰酸酯(-NCO)基团的质量/100g试样质量×100％。
优选地，步骤(2)中，按照质量百分数计，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯为70-80％；所述生物基多元醇中间体为20-30％。
优选地，按照质量百分数计，制备生物基多元醇中间体的原料组分包括：
更优选地，按照质量百分数计，制备生物基多元醇中间体的原料组分包括：
优选地，步骤(2)中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯基值为25-35％。
更优选地，步骤(2)中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯基值为29-31％。
优选地，步骤(2)中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯在25℃时，粘度为200-1000mPa.s。
优选地，所述生物基多元醇中间体的羟值为80-100mgKOH/g，酸值≤3mgKOH/g。
更优选地，所述生物基多元醇中间体的羟值为90-100mgKOH/g，酸值≤1mgKOH/g。
优选地，所述生物基多元醇中间体在25℃时，粘度为500-800mPa.s。
优选地，步骤(1)中，所述醇解反应的温度为180-230℃，时间为2-3h。
优选地，步骤(1)中，所述醇解反应至反应液羟值80-100mgKOH/g时，降温至110-120℃。
优选地，步骤(1)中，所述醇解反应过程中，搅拌速度为150-250转/分钟。
优选地，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为100-120℃，时间为1-2h。
优选地，步骤(1)中，所述酯化反应至酸值小于2mgKOH/g时，停止加热，降温至55-60℃，过滤，滤渣为所述生物基多元醇中间体。
优选地，步骤(2)中，所述亲核加成反应的温度为75-85℃，时间为4-6h。
优选地，步骤(2)中，所述亲核加成反应至异氰酸酯基值为21-24％时，停止加热，降温至55-60℃，过滤，滤渣为所述无溶剂聚氨酯固化剂。
优选地，步骤(1)中，所述生物基油类为大豆油、环氧大豆油、蓖麻油、椰子油、松香中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述线性醇类为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、已二醇、聚醚多元醇400、聚醚多元醇1000、聚醚多元醇2000和聚醚多元醇3000中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述线性酸为油酸、亚油酸、已二酸中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述第一催化剂为氢氧化锂、氧化钙、甲醇钠、醋酸锌中一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述第二催化剂为十二烷基硫酸、磺酸、对甲苯磺酸、浓硫酸中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯为万华PM-200、亨斯曼5005、巴斯夫M20s、科思创44V20中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，在保护气氛中，将生物基油类、线性醇类、第一催化剂混合。
优选地，所述保护气氛为氮气气氛。
优选地，步骤(1)中，所述醇解反应在真空中进行。
本发明的第二方面提供一种无溶剂聚氨酯固化剂。
一种无溶剂聚氨酯固化剂，所述无溶剂聚氨酯固化剂的粘度在25℃时为800-1400mPa·s。
优选地，所述无溶剂聚氨酯固化剂的异氰酸酯基值(NCO值)为21-24％。
本发明的第二方面提供一种无溶剂聚氨酯固化剂的应用。
一种无溶剂聚氨酯固化剂在制备胶粘剂、装饰涂料、纸张涂层或皮革涂饰剂中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用生物基油类、线性醇类、第一催化剂先进行醇解反应，然后添加线性酸、第二催化剂进行酯化反应，制得生物基多元醇中间体，是一种大分子物质，生物基多元醇中间体与多亚甲基多苯基多异氰酸酯通过亲核加成反应合成无溶剂聚氨酯固化剂，本发明的制备方法无需进行任何后处理，采用一般的预聚物生产设备即可生产，无需增加新设备，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程能耗低；
(2)本发明所制得的无溶剂聚氨酯固化剂不含有溶剂，环保无毒，粘度低(25℃，800-1400mPa·s)，NCO值低(21.1-23.2％)，由于NCO值低，不易与水反应，因此不容易引起气泡问题，可操作时间长(不少于1小时)，柔韧性<Φ2mm，具有较好的柔韧性。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种无溶剂聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备制得生物基多元醇中间体：
(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入461.5g大豆油、129.6g已二醇、2.4g氢氧化锂，放入反应釜内，对反应釜进行加热，加热温度控制在220℃，进行醇解反应，在加热的过程中对反应釜内的物料进行搅拌，搅拌速度在200转/分钟，抽真空，使反应釜内的物料充分反应2h，取样检测羟值到90mgKOH/g时，降温至100℃进入下一步；
(2)按配方加入206.7g油酸、15g对甲苯磺酸，将温度升至110℃，进行酯化反应，在加热过程中对反应釜内的物料进行搅拌，使反应釜内的物料充分反应4h，取样检测酸值为1mgKOH/g时进入下一步；
(3)停止加热，冷却降温至60℃，过滤出料得到生物基多元醇中间体(或生物基树脂中间体)；羟值为90mgKOH/g，酸值为1mgKOH/g，粘度为800mPa.s(25℃)；
2、制备无溶剂聚氨酯固化剂：
投入780g的万华PM-200PAPI和220g的生物基多元醇中间体80℃保温5h，进行亲核加成反应，检测NCO值22.2％时停止加热，冷却降温至60℃，过滤出料得到无溶剂聚氨酯固化剂。
实施例2
一种无溶剂聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备制得生物基多元醇中间体：
(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入545.7g椰子油、73g丙二醇、2.4g甲醇钠，放入反应釜内，对反应釜进行加热，加热温度控制在180℃，进行醇解反应，在加热的过程中对反应釜内的物料进行搅拌，搅拌速度在250转/分钟，抽真空、使反应釜内的物料充分反应2h，取样检测羟值到95mgKOH/g时降温至100℃进入下一步；
(2)按配方加入181g油酸、16g对甲苯磺酸，将温度升至110℃，在加热过程中对反应釜内的物料进行搅拌，使反应釜内的物料充分进行酯化反应5h，取样检测酸值为1.5mgKOH/g时进入下一步；
(3)停止加热，冷却降温至55℃，过滤出料得到生物基多元醇中间体；羟值为95mgKOH/g，酸值为1.5mgKOH/g，粘度为1050mPa.s(25℃)；
2、制备无溶剂聚氨酯固化剂：
按投入800g的巴斯夫M20s PAPI和200g的生物基多元醇中间体75℃保温4h，进行亲核加成反应，检测NCO到23.2％时停止加热，冷却降温至55℃，过滤出料得到无溶剂聚氨酯固化剂。
实施例3
一种无溶剂聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备制得生物基多元醇中间体：
(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入307g蓖麻油、119g二乙二醇、2.4g氢氧化锂，放入反应釜内，对反应釜进行加热，加热温度控制在230℃，进行醇解反应，在加热的过程中对反应釜内的物料进行搅拌，搅拌速度在150转/分钟，抽真空、使反应釜内的物料充分反应2h，取样检测羟值到100mgKOH/g时降温至100℃进入下一步；
(2)按配方加入374g亚油酸、18g对甲苯磺酸，将温度升至120℃，在加热过程中对反应釜内的物料进行搅拌，使反应釜内的物料充分进行酯化反应4.5h，取样检测酸值为≤0.5mgKOH/g时进入下一步；
(3)停止加热，冷却降温至55℃，过滤出料得到生物基多元醇中间体；羟值为100mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，粘度为950mPa.s(25℃)；
2、制备无溶剂聚氨酯固化剂：
按投入750g的亨斯曼5005PAPI和250g的生物基多元醇中间体85℃保温6h，进行亲和加成反应，检测NCO到21.3％时停止加热，冷却降温至60℃，过滤出料得到无溶剂聚氨酯固化剂。
实施例4
一种无溶剂聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备制得生物基多元醇中间体：
(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入512.6g蓖麻油、185.7g聚醚1000、6g氧化钙，放入反应釜内，对反应釜进行加热，加热温度控制在180℃，进行醇解反应，在加热的过程中对反应釜内的物料进行搅拌，搅拌速度在200转/分钟，抽真空、使反应釜内的物料充分反应2.5h，取样检测羟值到80mgKOH/g时降温至100℃进入下一步；
(2)按配方加入101.7g已二酸、22g十二烷基硫酸，将温度升至110℃，在加热过程中对反应釜内的物料进行搅拌，使反应釜内的物料充分进行酯化反应4.5h，取样检测酸值为0.1mgKOH/g时进入下一步；
(3)停止加热，冷却降温至55℃，过滤出料得到生物基多元醇中间体；羟值为90mgKOH/g，酸值为0.1mgKOH/g，粘度为900mPa.s(25℃)；
2、制备无溶剂聚氨酯固化剂：
按投入750g的科思创44V20 PAPI和250g的生物基多元醇中间体75℃保温4h，进行亲和加成反应，检测NCO到21.5％时停止加热，冷却降温至55℃，过滤出料得到无溶剂聚氨酯固化剂。
实施例5
一种无溶剂聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备制得生物基多元醇中间体：
(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入550g松香、161.8g甲基丙二醇、2.4g氢氧化锂，放入反应釜内，对反应釜进行加热，加热温度控制在180℃，进行醇解反应，在加热的过程中对反应釜内的物料进行搅拌，搅拌速度在150转/分钟，抽真空、使反应釜内的物料充分反应2h，取样检测羟值90mgKOH/g时降温至100℃进入下一步；
(2)按配方加入87.4g已二酸、10g浓硫酸，将温度升至100℃，在加热过程中对反应釜内的物料进行搅拌，使反应釜内的物料充分进行酯化反应4.5h，取样检测酸值为1mgKOH/g时进入下一步；
(3)停止加热，冷却降温至55℃，过滤出料得到生物基多元醇中间体；羟值为90mgKOH/g，酸值为1mgKOH/g，粘度为1200mPa.s(25℃)；
2、制备无溶剂聚氨酯固化剂：
按投入740g的万华PM-200PAPI和260g的生物基多元醇中间体75℃保温4h，进行亲和加成反应，检测NCO到21.1％时停止加热，冷却降温至55℃，过滤出料得到无溶剂聚氨酯固化剂。
实施例6
一种无溶剂聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、制备制得生物基多元醇中间体：
(1)依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的1000mL四口烧瓶中加入639.2g松香、62.5g乙二醇、5g醋酸锌，放入反应釜内，对反应釜进行加热，加热温度控制在180℃，进行醇解反应，在加热的过程中对反应釜内的物料进行搅拌，搅拌速度在150转/分钟，抽真空、使反应釜内的物料充分反应2h，取样检测羟值到90mgKOH/g时降温至100℃进入下一步；
(2)按配方加入98.2g已二酸、20g磺酸，将温度升至100℃，在加热过程中对反应釜内的物料进行搅拌，使反应釜内的物料充分进行酯化反应5h，取样检测酸值为1.5mgKOH/g时进入下一步；
(3)停止加热，冷却降温至60℃，过滤出料得到生物基多元醇中间体；羟值为90mgKOH/g，酸值为1.5mgKOH/g，粘度为1400mPa.s(25℃)；
2、制备无溶剂聚氨酯固化剂：
按投入800g的巴斯夫M20s PAPI和200g的生物基多元醇中间体85℃保温4h，进行亲和加成反应，检测NCO到23.1％时停止加热，冷却降温至60℃，过滤出料得到无溶剂聚氨酯固化剂。
对比例1
与实施例1的区别在于，将生物基多元醇中间体替换为聚酯多元醇，羟值为95mgKOH/g，酸值为0.3mgKOH/g，粘度为5500mPa.s(25℃)。
对比例2
与实施例1的区别在于，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯替换甲苯二异氰酸酯(TDI)。
对比例3
与实施例1的区别在于，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量百分数45％，生物基多元醇中间体的质量百分数55％。
对比例4
与实施例1的区别在于，多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量百分数85％，生物基多元醇中间体的质量百分数15％。
应用例
一种无溶剂聚氨酯涂料，按照质量百分数计，包括如下组分：
上述无溶剂聚氨酯涂料制备方法，包括如下步骤：
将醇酸树脂012、3A活化粉、钛白粉、硫酸钡、助剂(分散剂、流平剂、消泡剂、润湿分散剂、二氧化硅M-5)混合，在2500-4000转/分钟的转速下分散20-30分钟，得到无溶剂聚氨酯涂料，无溶剂聚氨酯涂料可用于双组份地坪漆涂料、防水涂料、建筑涂料等。
在使用时，按无溶剂聚氨酯涂料：无溶剂聚氨酯固化剂的质量比＝2：1混合，无溶剂聚氨酯固化剂为实施例1-6的任意一种，按配比配好漆液后，静置10-15分钟，待消泡后，使用刷涂、滚涂、喷涂法直接施工，施工时间>60min，施工条件：湿度30-100％，温度10-40℃，施工粘度：2000-4000mpa.s(25℃)。
产品效果测试
表1各实施例制得的聚氨酯固化剂的性能测试结果
表2各对比例制得的聚氨酯固化剂的性能测试结果
由上表1可知，本发明所制得的无溶剂聚氨酯固化剂的NCO值低，在21.1-23.2％范围内，而且由于NCO值低，不易与水反应，因此不容易引起气泡问题；粘度低，在800-1400mPa·s(25℃)范围内；可操作时间长不少于1小时，可长达75分钟；柔韧性≤Φ2mm，柔韧性好；挥发性有机物含量不高于0.4g/L，苯、甲苯、二甲苯、游离甲醛的含量均满足要求，重金属未检出，说明本发明制得的无溶剂聚氨酯固化剂绿色环保，对环境污染小。
由表2可知，对比例1利用聚酯多元醇代替本发明的生物基多元醇中间体，但是由于聚酯多元醇粘度高、活性高、官能团含量高，导致所制得的无溶剂聚氨酯固化剂的粘度高、柔韧性差、可操作时间短。
对比例2利用TDI代替本发明的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，由于TDI、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)等物质含量高，毒性大，成本高，不符合绿色环保的要求。
对比例3减少了多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量，增加了生物基多元醇中间体的用量，由于生物基多元醇中间体用量大，改性程度高，导致所制得的无溶剂聚氨酯固化剂的粘度高，难于施工。
对比例4增加了多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量，减少了生物基多元醇中间体的用量，由于多亚甲基多苯基多异氰酸酯的用量大，NCO含量过高，导致所制得的无溶剂聚氨酯固化剂的柔韧性差，活性高，可操作时间短。

Claims (9)

1.一种无溶剂聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物基油类、线性醇类、第一催化剂混合，进行醇解反应，然后添加线性酸、第二催化剂，进行酯化反应，制得生物基多元醇中间体；
(2)将步骤(1)制得的生物基多元醇中间体和多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合，通过亲核加成反应，制得所述无溶剂聚氨酯固化剂；
步骤(2)中，所述生物基多元醇中间体的羟值为80-100mgKOH/g，酸值≤3mgKOH/g；所述生物基多元醇中间体在25℃时，粘度为500-800mPa·s；
步骤(2)中，所述无溶剂聚氨酯固化剂的异氰酸酯基值为21-24％；
步骤(2)中，按照质量百分数计，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯为50-80％；所述生物基多元醇中间体为20-50％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，按照质量百分数计，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯为70-80％；所述生物基多元醇中间体为20-30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照质量百分数计，制备生物基多元醇中间体的原料组分包括：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇解反应的温度为180-230℃，时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为100-120℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述亲核加成反应的温度为75-85℃，时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的异氰酸酯基值为25-35％。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制得的无溶剂聚氨酯固化剂，其特征在于，所述无溶剂聚氨酯固化剂的粘度在25℃时为800-1400mPa·s。
9.权利要求8所述无溶剂聚氨酯固化剂在制备胶粘剂、装饰涂料、纸张涂层或皮革涂饰剂中的应用。
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