CN116116386A - 一种用于地表水氨氮去除的木陶瓷制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于地表水氨氮去除的木陶瓷制备方法。本发明解决了活性炭力学强度较差，使用后回收困难的技术问题。本发明制备的木陶瓷不仅可以对地表水中氨氮进行去除，并且可对水中的细菌、染料、和重金属离子等对人有害的污染物。制备方法：将木粉、微米木纤维或两者的混合物使用酚醛树脂、氯化镁、粉状蒙脱石溶于无水乙醇后在真空环境下浸渍后，干燥，模压。将成型的样品放入烧结炉中，在氮气气氛或真空条件的保护下，以1℃/min～10℃/min的平均升温速度加热至600℃～1200℃，保持2h～4h后降温，在炉中自然冷却后即得到制备的木陶瓷。所制备的木陶瓷对地表水中主要污染物有较好的去除效果，力学性能优良，应用范围广。本发明的所制木陶瓷可用作地表水常见的氨氮污染物的净化材料。

Description

一种用于地表水氨氮去除的木陶瓷制备方法

技术领域

本发明涉及涉及一种木陶瓷的制造工艺，特别是涉及一种以木粉及微米木纤维为原料，制备去除地表水中氨氮的木陶瓷制造工艺。

背景技术

随着人们对环境的重视，水污染成为世人关注的焦点。黑龙江省生态环境厅发布的2020年黑龙江省环境状况公报中指出2020年全省河流水质状况总体为轻度污染，只有74个断面能够达到功能区水质目标要求，达标率为69.2％，主要污染指标为氨氮、化学需氧量和高锰酸盐指数。氨氮不仅使水体富营养化，水中生物急性或慢性中毒，而且水体中硝化作用下会产生硝酸盐和亚硝酸盐，不仅会增加饮用水源的水处理成本和水中氯的含量，还会诱发高铁血红蛋白症和癌症。

对水中污染物进行处理时，由于吸附法吸附法伴随着离子交换过程共同进行，即物理反应伴随着化学反应、效率高、稳定性好、成本低，因此吸附法得以大范围使用。活性炭是使用最为广泛的吸附剂。与基底材料相比，扩大的孔隙及孔隙率、表面积是富碳材料活化过程的结果。因此碳含量较高(50～90％)的木材是生产活性炭非常合适的前体。颗粒活性炭粒径为500～5000μm，孔结构一般具有三分散态的孔分布，吸附速度较慢，分离率不高，更重要的是它的物理形态使其在应用和操作上的有诸多不便，限制了颗粒活性炭的应用范围。粉末活性炭相较于颗粒活性炭吸附率高，但粉尘大，成本相对较高，且为了达到处理效果，一般投加量比较大，从而进一步增加成本，回收也较为困难。

木陶瓷是日本学者岡部敏弘(Toshihiro Okabe)等于1990年提出的，将木质材料经酚醛树脂浸渍处理、干燥固化后在真空(或氮气保护)下高温烧结而成的新型多孔炭材料。原材料价格低廉，来源广泛，废纸、废弃木材等都可作为其原料，加工制造过程中没有环境污染，且强重比高，在力学、热学、电磁学和摩擦学等方面具有优异的特性。木陶瓷制备加入的酚醛树脂，烧制形成的高强度玻璃碳不仅会增强碳残余量，提高了产率，而且会使模板中碳组织分布均匀。正是由于这些特性，使其可作为优良的过滤材料。

近些年对木陶瓷过滤的探究也越来越多，如：高如琴等人以玉米秸秆、酚醛树脂为原料制备木陶瓷，并验证了其吸附水中四环素性能。酚醛树脂在无水乙醇中溶解，加入粉碎成40目粉状的玉米秸秆和硅藻土，搅拌成糊状后干燥、破碎，并放入模具中并热压(150℃，12MPa)，以制备木制陶瓷体。然后在真空炉1000℃下煅烧2h。制备的木陶瓷孔径主要分布在1000～3800nm之间，比表面积为7.83m²/g，孔隙率为 48.6％。进行不同PH环境下的吸附能力对比以及吸附动力学、吸附等温曲线的拟合，证明四环素在不同的酸碱度下以不同的形式存在(TCH³⁺,TCH2⁰和TCH^-)，木陶瓷对四环素的吸附过程属于复合吸附机制，它依赖于材料的多孔结构和表面的电学性质的结合。在酸碱度分别为3、5、7和9的情况下，动力学模型拟合的结果表明，准二级动力学模型参数、Langmuir等温吸附模型均能很好地拟合四环素的吸附过程。重复使用木质陶瓷后，由于孔隙堵塞，去除效率降低。再生后，四环素去除率仍超过90％。

Martine Youmoue等人用锯末混合黏土，制备了具有透水性的木陶瓷黏土基复合材料。将粘土矿物在水中浸泡两天，粉碎至200μm，水洗后在石膏瓶上干燥，然后放入105±2℃的烤箱中，研磨至60μm。将收集的锯末洗涤，在实验室中干燥72h，然后在150℃烘箱中烘干24h，研磨并软化100μm。然后加入大约10％的水，用液压机压在不锈钢模具上。在室温下露天干燥3天，然后在105±2℃烘箱中干燥24h。干燥后的样品分别在800℃、900℃和1000℃的电炉中以3℃/min的升温速率烧制，并在270、300和330分钟，每种温度保温2h，样品在炉中自由冷却至25℃。试验结果表明，900℃～1000℃是获得良好烧结和弯曲强度(≥2MPa)所需的温度范围。制作出的样品孔隙率≥40％，密度为1.5g/cm³。进行红外光谱、扫描电镜、分子印迹和渗透率等表征，获得了约10毫达西的水力渗透率，平均孔径在0.05μm～0.1μm之间，这种孔径可对水中的细菌及病毒进行吸附，且材料具备良好的水渗透性。

发明内容

本发明的目的是提供一种以木粉、厚度为100-300μm，长度为2-3cm，宽度为1-2mm的微米木纤维或两者的混合物为原料，制备用以去除地表水中氨氮的木陶瓷制造方法。

本发明的木陶瓷的制造方法为：

(一)浸渍：将木粉放置于质量分数为5％～50％酚醛树脂、氯化镁、粉状蒙脱石溶于无水乙醇中制成的混合液中，在真空-100KPa状态下浸渍处理至完全浸透，捞出后置于滤网之中使多余的混合浸渍液流出并在常温下进行后续干燥；

(二)模压及预固化成型：将复合浸渍液浸渍并干燥后的木粉铺装于模具中，在常温、1MPa～20Mpa压力下进行模压成型，在常压、60℃～150℃的条件下进行预固化；

(三)烧结：成型的样品放入烧结炉中，在氮气气氛或真空-200Pa条件的保护下，以不超过10℃/min 的平均升温速度加热至600℃以上，保持2h～4h后降温，在炉中自然冷却后即得到制备的木陶瓷。

本发明的木陶瓷制造方法与普通木陶瓷的制造方法有所不同。普通木陶瓷是将木质材料经酚醛树脂浸渍处理、干燥固化后在真空(或氮气保护)下高温烧结而成的多孔炭材料。本发明所制的木陶瓷是以木陶瓷以木粉、微米木纤维或两者的混合物为基本原料，所采用的的浸渍液不是单一的酚醛树脂溶于无水乙醇，而是酚醛树脂、氯化镁、粉状蒙脱石溶于无水乙醇中制成的混合液，并且在真空状态下浸渍，然后用模具热压成型，再经过高温烧结而成。本发明所需原料成本低，产品具有优良的氨氮吸附性能,并且根据使用要求的不同，对模具形状和对模具施加的压力进行调整，可获得不同形状及力学性能的木陶瓷，生产工艺简单。

附图说明

图1为一种去除水中氨氮的木陶瓷的典型制备方法。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制造木陶瓷：

第一步：将酚醛树脂、氯化镁、粉状蒙脱石溶于无水乙醇中制成混合浸渍液，酚醛树脂、氯化镁、粉状蒙脱石与无水乙醇的质量比为3：2：2：7。将木粉放入所配置的混合浸渍液中后，将混合物放置在真空容器中，使用真空泵将容器中空气抽出，在真空-100KPa状态下浸渍处理1h后捞出，在滤网中放置2h，使得多余的浸渍液流出。

第二步：将混合浸渍液浸渍并干燥后的固体半成品铺装于模具中，1MPa～20Mpa的压力下压制成型；在常压下连同模具放置于设定60℃的鼓风干燥箱中干燥12h，再在120℃下干燥12h。

第三步：将干燥成型后的固体样品从成型模具中取出，放入陶瓷烧制炉中，将烧制炉充入氮气用以隔绝空气，并在样品表面形成微观小孔；以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至600℃，保存2h～4h,在炉中自然冷却后从而得到制备的木陶瓷。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，第一步所使用的酚醛树脂替换为环氧树脂，木粉替换为微米木纤维，将成型的半成品放入烧结炉中，将烧结炉中空气抽出，保持真空-200Pa；再以1 ℃/min～10℃/min的平均升温速度加热至800℃，保持3h，在炉中自然冷却后从而得到制备的木陶瓷。

具体实施方式三：将酚醛树脂、粉状蒙脱石溶于无水乙醇中制成混合液，将木粉与碳酸镁使用球磨机进行粉碎、混合，将木粉和碳酸镁的粉末混合物放在混合浸渍液中，真空浸渍1h后捞出，将成型的半成品放入烧结炉中，将烧制炉充入氮气，以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至1100℃后，并保存4h,在炉中自然冷却后从而得到制备的木陶瓷。

具体实施方式四：将酚醛树脂、氯化镁、粉状蒙脱石溶于无水乙醇中制成混合液，将木粉和微米木纤维分别放入所配置的混合液中后，分别在真空容器中浸渍1h。将木粉和微米木纤维从混合浸渍液捞出干燥后，按1：1的质量比混合放入模具中，在常压下连同模具放置于设定60℃的鼓风干燥箱中干燥12h，再在120℃下干燥12h，1MPa～20Mpa的条件下压制成型，将烧制炉充入氮气，以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至800℃后，并保存2h～4h,在炉中自然冷却后从而得到制备的木陶瓷。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，第一步所使用的酚醛树脂替换为环氧树脂，氯化镁替换为氯化铁，混合浸渍液中酚醛树脂、氯化铁、粉状蒙脱石与无水乙醇的质量比为4：1：3：7。同时在步骤三中以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至800℃，并保存2h～4h,在炉中自然冷却后从而得到制备的木陶瓷。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，第一步所使用的酚醛树脂替换为环氧树脂，粉状蒙脱石替换为粉状硅藻土。将环氧树脂、氯化镁、粉状硅藻土溶于无水乙醇中制成混合浸渍液，环氧树脂、氯化镁、粉状蒙脱石与无水乙醇的质量比为3：2：3：7。将木粉放入所配置的混合浸渍液中后，真空浸渍，将干燥成型后的固体样品从成型模具中取出，放入陶瓷烧制炉中，将烧制炉充入氮气用以隔绝空气，并在样品表面形成微观小孔；以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至1000℃，保存4h,在炉中自然冷却后从而得到制备的木陶瓷。

当然，本发明创造并不局限于上述实施方式，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出等同变形或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (4)

1.一种用于地表水氨氮去除的木陶瓷制备方法，其特征在于所述方法为：

(一)浸渍：将木粉放置于质量分数为5％～50％酚醛树脂、氯化镁、粉状蒙脱石溶于无水乙醇中制成的混合液中，在真空-100KPa状态下浸渍处理至完全浸透，捞出后置于滤网之中使多余的混合浸渍液流出并在常温下进行后续干燥；

(二)模压及预固化成型：将复合浸渍液浸渍并干燥后的木粉铺装于模具中，在常温、1MPa～20Mpa压力下进行模压成型，在常压、60℃～150℃的条件下进行预固化；

(三)烧结：将成型的样品放入烧结炉中，在氮气气氛或真空-200Pa条件的保护下，以不超过10℃/min的平均升温速度加热至600℃以上，保持2h～4h后降温，在炉中自然冷却后即得到制备的木陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种用于地表水氨氮去除的木陶瓷的制造方法，其特征在于,所述木粉可替换为微米木纤维或木粉与微米木纤维两者的比例混合物，树种可为杨木、松木、轻木。

3.根据权利要求1所述的一种用于地表水氨氮去除的木陶瓷的制造方法，其特征在于,以1℃/min～10℃/min的平均升温速度加热至600℃～1300℃，保持2h～4h，在炉中自然冷却后，即得到所制备木陶瓷。

4.根据权利要求1所述的一种用于地表水氨氮去除的木陶瓷的制造方法，其特征在于,氯化镁可替换为氯化铁，酚醛树脂可替换为环氧树脂。

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