CN116102956A - 一种pet用哑光uv固化涂料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PET用哑光UV固化涂料及其应用，所述PET用哑光UV固化涂料包括主体树脂组分和助剂组分；所述主体树脂组分按重量份数计包括：2官能度改性环氧丙烯酸酯25‑40份，低羟值丙烯酸多元醇12‑15份，多官能度改性聚丙烯酸酯11‑20份；所述助剂组分按重量份数计包括：聚醚硅氧烷共聚物1‑5份，有机氟改性助剂1‑3份，消光粉10‑18份，本发明所述PET用哑光UV固化涂料对PET基材具有优良的稳定附着力，固化效率较高，其固化后的漆膜具有哑光效果并且具有耐污易清洁性，同时所述PET用哑光UV固化涂料形成的干涂膜既能对PET有很好的保护作用，也会给予使用者一种外观抗污性好的整洁观感。
Description
技术领域
本发明涉及光固化涂料技术领域，尤其涉及一种PET用哑光UV固化涂料及其应用。
背景技术
紫外固化技术以其所具有的“外固化特点，即高效，适应性广，经济，节能和环境友好，成为20世纪六十年代以来发展极为迅速的一种新型绿色技术。国内自上个世纪九十年代以来，紫外光固化产业发展迅猛，特别是光固化涂料，已成为全球第三大辐射固化产品产地。UV固化涂料主要有竹木地板涂料、塑料涂料、纸张上光涂料、金属涂料、真空镀膜涂料、粉末涂料、防静电/导电涂料、离型涂料等。针对目前国内外UV固化涂料的发展现状，UV固化涂料向特种涂料发展已成为今后的发展趋势。
PET是乳白色或浅黄色高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。由PET制成的基材具有耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高等优点，因此常被用于电子电器和汽车行业的外壳。特别是3C数码产品行业，发展更为迅速。目前，很多3C产品的背壳以及触摸屏表面会有PET膜层，为了提高该PET膜层的耐刮擦及耐磨性能，常采用UV加硬层提供保护。但是由于PET塑料属于非极性高分子材料，其具有较高的结晶性，表面张力较小。当UV固化涂料应用于PET基材上时，因为PET基材的表面张力低于涂料的张力，使得涂层在固化时，各处的应力不均衡，导致涂层对基材的附着力很差。另外，由于哑光面的微观粗糙形态，使其容易被污染而不易被清理，最终影响产品的美观和使用效率。
现有专利CN107365553B公开了一种热转印PET膜紫外光固化清漆及其制备方法，该清漆滚涂于PET膜上获得的涂膜附着力较佳，表面硬度较强，表面抗刮性较好，耐化学性能优秀，且其柔韧性较好。然而，在一些需要哑光涂面的情形下，现有的清漆无法应用，且其耐污性和易清洁性都有待升级。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种PET用哑光UV固化涂料及其应用，该涂料对PET基材具有优异的附着力，固化速度较快，形成的哑光面具有更佳的抗污性和易清洁性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，所述涂料包含主体树脂组分和助剂组分；
所述主体树脂组分按重量份数计包括：2官能度改性环氧丙烯酸酯25-40份，低羟值丙烯酸多元醇12-15份，多官能度改性聚丙烯酸酯11-20份；其中，所述多官能度改性聚丙烯酸酯包含4官能度改性聚酯丙烯酸酯和6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯组成的组；
所述助剂组分按重量份数计包括：聚醚硅氧烷共聚物1-5份，有机氟改性助剂1-3份，消光粉10-18份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述2官能度改性环氧丙烯酸酯的分子量为1800-3200。
作为本发明一种优选的技术方案，所述2官能度改性环氧丙烯酸酯具体可以为但不限于：长兴6210G、621A-80、6215-100。
在涂料固化过程中，因为PET塑料的表面张力小于涂料的表面张力，固化收缩过程中界面间的作用导致应力不均，使得一般的UV涂料的固化速度减慢，同时涂料各部分也会产生收缩不稳定等现象，使得固化后的涂层对PET基材的附着变差。本发明中选用的2官能度改性环氧丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯交联聚合，可提高涂料的固化效率，减少涂层收缩不稳定等现象，提高涂料在PET表面的附着力，改善涂层的耐湿热性。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低羟值丙烯酸多元醇的羟值在14-25mgKOH/g范围内，酸值在2-5mgKOH/g范围内；进一步优选的，所述丙烯酸多元醇的羟值可以为14、14.5、15、17.5、18、30、20.5、22、25mgKOH/g；酸值可以为2、2.5、3、3.5、4、4.5和5mgKOH/g。所述丙烯酸多元醇的羟值和酸值的具体取值并不形成一一对应关系。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低羟值丙烯酸多元醇具体可以为但不限于立骅LF3407、LF3414和AG5020。
本发明所述PET用哑光UV固化涂料选用的低羟值丙烯酸多元醇可参与聚氨酯丙烯酸树脂的交联聚合，利用自身的羟基协助2官能度改性环氧丙烯酸酯平衡所述涂料固化后漆膜的应力收缩，改良漆膜的附着力，并提升漆膜耐温变的缓冲力。
作为本发明一种优选的技术方案，所述4官能度改性聚酯丙烯酸酯的酸值至多为1mgKOH/g。
作为本发明一种优选的技术方案，所述4官能度改性聚酯丙烯酸酯具体选择可以为但不限于：三桐公司的ST390、ST280、ST350、长兴ETERMER 6315、长兴ETERMER 6316。
作为本发明一种优选的技术方案，所述6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的异氰酸酯值小于0.1mgKOH/g。
作为本发明一种优选的技术方案，所述6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯具体选择可以为但不限于：南雄科大公司的UV-5900、UV-5250、UV-5100、UV-5290、UV-5800。
作为本发明一种优选的技术方案，所述4官能度改性聚酯丙烯酸酯和6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的使用质量比为1:1.5-2。
本发明中术语“羟值”是衡量改性聚酯树脂结构中羟基含量的物理量，是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，可以按照本领域的常规方式进行测试得到；或者可以替代地根据羟基含量描述丙烯酸多元醇的羟值，羟基含量与羟值的换算关系如下：羟值(mgKOH/g)＝羟基含量(wt％)×33。
本发明中术语“酸值”是指中和1g丙烯酸多元醇所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，可以按照本领域的常规方式进行测试得到。
作为本发明一种优选的技术方案，所述主体树脂还包括低官能度活性单体8-10份；所述低官能度活性单体优选为2官能度丙烯酸单体。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低官能度活性单体包括但不限于二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)。
为了调节涂料的表观流平和耐水煮、耐温变、耐酸腐蚀、耐摩擦性以及抗化性，本发明所述PET用哑光UV固化涂料采用2官能度丙烯酸单体与4官能度改性聚酯丙烯酸酯、6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯配伍使用，通过优选分子量及三者的使用比例，从而获得各种性能均优秀的涂料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂组分中包含的聚醚硅氧烷共聚物作为流平剂使用，具体可以为TEGO Glide100、410、411、415、432、450、Flow425；所述助剂组分包含的有机氟改性助剂作为防污剂使用，具体可以为中山杰事达DSP-730F、DSP-552F、DSP-556F、DSP-559F、DSP-597F，该类防污剂具有较低的表面张力，耐油性笔和抗涂鸦性优秀而持久，使得涂料表面的污渍易于清理。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂组分包含的消光粉为改性气相二氧化硅和蜡粉中的至少一种；其中，所述改性气相二氧化硅的粒径优选为1-3μm；所述蜡粉优选为粒径在20-25μm的聚乙烯蜡。本发明中，使用改性气相二氧化硅作为消光粉，可保证涂层的哑光稳定性。同时，通过添加改性气相二氧化硅，也可明显改善涂料的流动性、分散性，防止涂料结块。而聚乙烯蜡作为最常用的蜡粉之一，不仅具有优异的内部润滑性，它在涂料施工应用时能够迁移到涂膜表层，与其他组分形成一个“蜡化”的表层，达到消光、抗划伤、抗耐磨和防刻印等效果。本发明中所述消光粉可以采用市面上的相关产品，包括但不限于东曹E-1011、格雷斯Grace ED2、SY7000、霍尼韦尔A-C6A、AC-316A、A-C8A。
作为本发明一种优选的技术方案，所述PET用哑光UV固化涂料还包含光引发剂2-4份；所述光引发剂为自由基型和阳离子型光引发剂配合使用，提高固化效率，使漆膜固化的更彻底。具体的可以为光引发剂184和光引发剂TPO按照1:1-2的质量比混合使用、光引发剂819和光引发剂784按照2-3:3-5的质量比混合使用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述PET用哑光UV固化涂料还包含有机溶剂25-35份，所述有机溶剂并无特殊限定，可以为常规酯类等溶剂组分；本发明所用有机溶剂为醋酸乙酯(EAC)和乙酸正丁酯(BAC)按照1-2:4-5的质量比混合使用。
本发明提供的一种PET用哑光UV固化涂料可采用本领域常规混合方法制备，可采用以下步骤制备：
S1：将按照重量份数称准的一部分有机溶剂和光引发剂投入反应容器，200-300r/min搅拌至无颗粒状态；
S2：将2官能度改性环氧丙烯酸酯、4官能度改性聚酯丙烯酸酯、6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、低羟值丙烯酸多元醇和活性单体按重量份数称准加入反应容器，将转速提至500-600r/min分散15-20min后，向其中加入助剂，再分散5-10min；
S3：向上述反应器中加入剩余有机溶剂调整反应体系粘度至16±2s，过滤即得所述弹性肤感光固化涂料。
进一步的，采用400目网纱或1μm滤袋进行过滤包装。
本发明还提供上述一种PET用哑光UV固化涂料在PET塑料基材涂装体系中的应用。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果为：
1，本发明所述PET用哑光UV固化涂料在PET上具有优良的稳定附着力，同时还改善了涂层的耐湿热性；
2，本发明所述PET用哑光UV固化涂料中加入的低羟值丙烯酸多元醇能更好地协助了改性环氧丙烯酸酯平衡漆膜的应力收缩，提升了所述涂料的固化效率，同时也提高了涂料固化后漆膜的耐温变性；
3，本发明所述PET用哑光UV固化涂料固化后的漆膜具有哑光效果并且耐污易清洁性有极大的提升，对PET基材起到了很好的保护作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明实施例及对比例中使用的原料配比详见表1-1和表1-2，所述实施例中所用原料均可购自市场。
表.1-1各实施例中的原料使用量
表.1-2各对比例中原料使用量
申请人对上述实施例和对比例中的样品进行了哑光涂膜的性能测试，在测试前进行了施工，步骤如下：
取实施例1-4和对比例1-3制备的涂料与稀释剂混合调至喷涂所需粘度，涂装方式采用压缩空气喷涂至PET基材表面。喷枪口径为0.8-1.4mm，气压0.3-0.5MPa；涂装环境湿度为30-70％，喷枪口与喷涂基材的距离为25枪口与喷，在55±5℃条件下烘烤8-10min，形成膜厚20±3μm的涂层，然后置于紫外光源下照射固化，光源能量为500-700mJ/cm2。
性能测试
表干测试：60℃条件下，用手指触摸漆膜表面，黏性消失，测其不黏手所需的时间(min)。
附着力测试：用百格刀在测试样本表面划100个1mm×1mm小网格，将3M600号胶带密贴小网格静置1分钟后，用手抓住胶带一端，将胶带垂直拉起，同一位置进行3次相同实验。判定标准：5B：切口边缘完全光滑，方格完整无剥落情形；4B：切口边缘以及方格内剥落区域少于5％；3B：切口边缘以及内剥落区域在5％～15％；要求附着力≥4B(脱落面积小于5％，同时不能有整格脱落)时为合格。
耐磨擦性测试：按照国标《GB/T1768-2006》对涂料进行测试，选用Taberindustries公司的CS-10F砂轮，负重750g，运转500转后，称量摩擦前后涂料失重。
耐温变测试：按照国标《JGT25-2017》对涂料进行耐温变性测试，具体操作条件为：将涂层在80±2℃放置4h；室温放置1h；－30±3℃放置4h；循环十次，通过测试的标准为涂膜无起泡、裂纹、剥落。
耐湿热性测试：将制得的涂层样品于85℃，85％RH条件下放置1000小时，取出于室温放置1天后测试涂层附着力；要求附着力≥4B(脱落面积小于5％，同时不能有整格脱落)时为合格。。
抗污易清洁性测试：使用ZEBRA黑色油性笔(型号：MO-120-MC，细头测试)，油性笔与待测漆膜表面呈约90度角，施加约1-2N的力在涂层表面匀速画出5条5-10mm的笔迹，常温静置20min后立即用蘸取酒精(浓度≥度≥用蘸％)的无尘布擦拭漆膜表面，5个往复后检查漆膜表面，并通过笔迹残留级数判断漆膜耐污性，1级表示笔迹完全无法擦除，2级表示笔迹部分被擦除，残留痕迹清晰，可明显辨别笔迹，3级表示笔迹大部分被擦除，残留痕迹较浅，笔迹边界模糊，4级表示笔迹大部分被擦除，残留痕迹较难辨认，5级表示完全无残留。静置时间越长，擦拭次数越少，笔迹残留级数越高，表明耐污性越好。一般静置5分钟，往复擦拭20次，擦拭后笔迹残留等级≥3，即可说明漆膜具有良好的耐污性。
上述的测试结果参见下表2：
表.2实施例1-4和对比例1-3样品测试结果
由表2的测试结果可知，采用实施例1-4中的原料配比所制得的PET用哑光UV固化涂料的物理及化学性能极佳，具体表现为：在较低的能量(500-700mJ/cm2)输入下，固化涂膜的表干时间均在半个小时内；涂膜的附着力较佳；固化涂膜表面的耐磨擦性较强；固化涂膜的耐温变性、耐湿热性均表现优秀；固化涂膜的抗污易清洁性也很较优。而采用对比例1-3中的原料配比所制得的PET用哑光UV固化涂料则无法达到这些性能，通常表现为或固化涂膜的表干时间长，或固化涂膜表面附着力较差，或固化涂膜表面耐磨擦性较差，或固化涂膜耐温变耐湿热性较差，或固化涂膜抗污易清洁性较差。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，所述涂料包含主体树脂组分和助剂组分；
所述主体树脂组分按重量份数计包括：2官能度改性环氧丙烯酸酯25-40份，低羟值丙烯酸多元醇12-15份，多官能度改性聚丙烯酸酯11-20份；其中，所述多官能度改性聚丙烯酸酯包含4官能度改性聚酯丙烯酸酯和6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯组成的组；
所述助剂组分按重量份数计包括：聚醚硅氧烷共聚物1-5份，有机氟改性助剂1-3份，消光粉10-18份。
2.根据权利要求1所述PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，所述主体树脂组分还包括，按重量份数计：低官能度丙烯酸酯单体8-10份；其中，所述低官能度丙烯酸酯单体优选为2官能度丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1所述PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，所述2官能度改性环氧丙烯酸酯的分子量为1800-3200。
4.根据权利要求1所述PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，所述低羟值丙烯酸多元醇的羟值为14-25 mgKOH/g，酸值为2-5 mgKOH/g。
5. 根据权利要求1所述PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，所述4官能度改性聚酯丙烯酸酯的酸值至多为1 mgKOH/g，所述6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的异氰酸酯值小于0.1 mgKOH/g。
6.根据权利要求5所述PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，4官能度改性聚酯丙烯酸酯与6官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的使用质量比为1:1.5-2。
7.根据权利要求1所述PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，所述助剂组分中的消光粉选自改性气相二氧化硅和蜡粉中的至少一种。
8.根据权利要求6所述PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，所述改性气相二氧化硅的粒径为1-3μm；所述蜡粉为粒径在20-25μm的聚乙烯蜡。
9.根据权利要求1所述PET用哑光UV固化涂料，其特征在于，还含有光引发剂2-4份，所述光引发剂为自由基型和阳离子型光引发剂混合使用。
10.根据权利要求1-9任一项所述弹性肤感光固化涂料在PET塑胶基材涂装体系中的应用。
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