CN116102480A - 一种β-阿朴-12’-胡萝卜醛的连续制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于管式反应器的β‑阿朴‑12’‑胡萝卜醛连续制备工艺：以十碳烯醛和C15膦盐为原料，碱液作为助剂，焦磷酸盐作为添加剂，采用水平管式反应器，连续生产β‑阿朴‑12’‑胡萝卜醛；在管式反应器中，可有限避免反应物料的返混现象，明显降低反应副反应的发生，其反应收率＞95％，其副反应杂质β‑胡萝卜素的含量＜1％。该工艺可连续、高效、高收率的制备β‑阿朴‑12’‑胡萝卜醛，产品质量稳定，工艺能耗低。

Description

一种β-阿朴-12’-胡萝卜醛的连续制备工艺
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种β-阿朴-12’-胡萝卜醛的连续制备方法。
背景技术
阿朴酯是一种高效的类胡萝卜素添加剂，自然界中主要来源是绿色蔬菜、柑橘、胡萝卜、青草、紫花苜蓿等的阿朴胡萝卜素醛的代谢产物，天然存在于玉米和蛋黄中。虽然工业化产品需要用合成的方法生产，但却是一种天然产物等同物，与天然产物一样安全有效。由于其着色效率明显高于万寿菊提取的叶黄素，且不需要像种植万寿菊一样耗费大量的土地和人力，因而具有较好的应用前景。
目前，阿朴酯工业化合成路线主要有两种，分别是：1)C20+C10路线；2)C25+C5路线。
专利US3989785A报道了C20+C10路线合成阿朴酯，该路线以首先VA为原料合成C20膦盐，然后C20膦盐与十碳醛酯反应合成阿朴酯，该反应收率较低，而且VA价格昂贵，使得该路线工业化可行性较差，
Figure BDA0003989737150000011
专利GB1137429A和US5773635A报道了C25+C5路线合成阿朴酯，该路线主要以C10烯醛和C15膦盐首先合成β-阿朴-12’-胡萝卜醛(C25醛)，然后C25醛与C5膦酸酯进行反应合成阿朴酯。该路线为目前工业化常用路线，但是在C25醛合成过程中存在严重的β-胡萝卜素副产品，由于β-胡萝卜素溶解度较差，该副产导致阿朴酯晶体提纯困难，需单独增加C25醛的提纯工艺，导致阿朴酯合成流程复杂，设备和人力投资大大增加，
Figure BDA0003989737150000021
综上可以看出，如果可以解决在β-阿朴-12’-胡萝卜醛(C25醛)合成中β-胡萝卜素的副产问题并提高C25醛收率，那么将大大简化工业化生产过程中操作复杂程度，显著降低原辅料、设备、人工等各方面投资，使得C25+C5路线将更具成本优势，对于阿朴酯工业化生产具有重大意义。
发明内容
为解决上述在β-阿朴-12’-胡萝卜醛(C25醛)合成中β-胡萝卜素的副产问题，本发明采用的技术方案如下：
一种基于管式反应器的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺，所述工艺工序包括配制溶液、反应、水洗、脱轻分离；其工艺连续运行，采用管式反应器，辅助设备包括原料储罐、泵、流量计、水洗釜、脱轻塔等；
在一种具体的实施方式中，所述制备工艺包括：
(1)配制溶液：分别配制十碳烯醛溶液、C15膦盐溶液、碱助剂/添加剂混合液；
(2)反应：上述三种溶液进入管式反应器中反应；
(3)水洗：反应液进行水洗；
(4)脱轻分离：水洗后的有机相进行脱轻分离，得到C25醛。
本发明所述的一种基于管式反应器的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺，其中，所述管式反应器为水平管式反应器，其管道为长直管道。
本发明所述的一种基于管式反应器的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺，其中，用于配制十碳烯醛溶液和C15膦盐溶液的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇等有机溶剂的一种或多种；
优选的，所述十碳烯醛溶液的质量浓度为10-20％；所述C15膦盐溶液的质量浓度为30-60％。
本发明所述的一种基于管式反应器的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺，其中所述碱的种类为碱金属、碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐的一种或多种，如：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等；其在碱助剂/添加剂混合液中的质量浓度为5-10％；
所述添加剂为焦磷酸钠、焦磷酸钾等焦磷酸盐的一种或多种；添加剂和碱的化学计量为0.01-0.1:1；
步骤(2)中，十碳烯醛与C15膦盐和碱的化学计量比为1:1.0-1.3:1.0-2.0；反应温度为20～40℃；反应停留时间30-50min。
优选的，十碳烯醛溶液、C15膦盐溶液、碱助剂/添加剂混合液的进料速度比为1:1:1.1-1:1.5:5.0。
步骤(3)中，水洗温度为20-30℃，时间为10-40分钟。
步骤(4)中，脱轻分离温度30-110℃，脱轻分离压力为101KPa；所得C25醛产品可直接用于阿朴酯的合成。
本发明的有益效果在于：
以弱碱作为助剂，焦磷酸盐作为添加剂，采用水平管式反应器，连续生产β-阿朴-12’-胡萝卜醛，可明显降低反应副反应的发生，反应收率≥95％，最终产品中副反应杂质β-胡萝卜素的含量＜1％，有效解决反应过程中副产物的问题。
该工艺可大大简化工业化生产过程中操作复杂程度，显著降低原辅料、设备、人工等各方面投资，使得C25+C5路线将更具成本优势，对于阿朴酯工业化生产具有重大意义。
附图说明
图1是本发明的β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备工艺的一种示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1
预先配制C15膦盐/甲醇溶液(C15膦盐质量浓度为60％，摩尔量5.5mol)加入C15膦盐溶液反应釜；配制十碳烯醛/二氯甲烷溶液(十碳烯醛质量浓度20％，摩尔量5.0mol)加入十碳烯醛溶液反应釜；配制碳酸钠溶液(碳酸钠质量浓度10％，摩尔量10mol，其中含焦磷酸钠26.6g,0.1mol)加入碱液釜；
管式反应器温度升至30℃，然后，打开各反应釜进料阀，十碳烯醛溶液进料速度为68g/min，C15膦盐溶液进料速度为76g/min，碳酸钠溶液进料速度为176g/min，连续进料进行反应，反应停留时间为30min，反应液从出口阀进入水洗釜，在30℃下进行水洗，时间为20min；
水洗后有机相进入脱轻塔，在温度40-70℃，压力为101KPa条件下进行脱轻得到C25醛产品，经液相测试C25醛为1.72kg，反应收率98％(以十碳烯醛计)，β-胡萝卜素含量为0.43％。
实施例2
预先配制C15膦盐/乙醇溶液(质量浓度为60％，摩尔量5mol)加入C15膦盐溶液反应釜；配制十碳烯醛/甲苯溶液(质量浓度20％，摩尔量5.0mol)加入十碳烯醛溶液反应釜；配制碳酸钠溶液(质量浓度10％，摩尔量5.5mol，其中含焦磷酸钾181g,0.55mol)加入碱液釜；
管式反应器温度升至40℃，然后，打开各反应釜进料阀，十碳烯醛溶液进料速度为68g/min，C15膦盐溶液进料速度为70g/min，碱液进料速度为97g/min，连续进料进行反应，反应停留时间为50min，反应液从出口阀进入水洗釜，在30℃下进行水洗，时间为20min；水洗后有机相进入脱轻塔，在温度70-110℃，压力为101KPa条件下进行脱轻得到C25醛产品，经液相测试C25醛为1.67kg，反应收率95％，β-胡萝卜素含量为0.84％。
实施例3
预先配制C15膦盐/甲醇溶液(质量浓度为30％，摩尔量6.5mol)加入C15膦盐溶液反应釜；配制十碳烯醛/正己烷溶液(质量浓度10％，摩尔量5.0mol)加入十碳烯醛溶液反应釜；配制碳酸氢钠溶液(质量浓度5％，摩尔量5.5mol，其中含焦磷酸钠145.7g,0.55mol)加入碱液釜；
管式反应器温度升至40℃，然后，打开各反应釜进料阀，十碳烯醛溶液进料速度为68g/min，C15磷盐溶液进料速度为90g/min，碱液进料速度为154g/min，连续进料进行反应，反应停留时间为40min，反应液从出口阀进入水洗釜，在30℃下进行水洗，时间为10min；水洗后有机相进入脱轻塔，在温度70-80℃，压力为101KPa条件下进行脱轻得到C25醛产品，经液相测试C25醛为1.68kg，反应收率96％，β-胡萝卜素含量为0.72％。
对比例1
与实施例1的区别在于，不添加焦磷酸钠。最终测试C25醛为1.47kg，反应收率84％，β-胡萝卜素含量为6％。

Claims (9)

1.一种β-阿朴-12’-胡萝卜醛连续制备方法，其特征在于，包括：
(1)分别配制十碳烯醛溶液、C15膦盐溶液、碱助剂/添加剂混合液；
(2)上述三种溶液进入管式反应器中反应；
(3)水洗：反应液进行水洗；
(4)水洗后的有机相进行脱轻分离，得到β-阿朴-12’-胡萝卜醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：用于配制十碳烯醛溶液和C15膦盐溶液的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇；
所述十碳烯醛溶液的质量浓度为10-20％；所述C15膦盐溶液的质量浓度为30-60％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述碱选自碱金属、碱土金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少一种，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种，优选的，碱在碱助剂/添加剂混合液中的质量浓度为5-10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征是：所述添加剂为焦磷酸盐，优选焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征是：添加剂和碱的摩尔比为0.01-0.1:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征是：十碳烯醛与C15膦盐和碱的摩尔比为1:1.0-1.3:1.0-2.0。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征是：反应温度为20～40℃，反应停留时间30-50min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征是：水洗温度为20-30℃，时间为10-40分钟。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征是:脱轻分离温度为30-110℃，压力为101KPa。
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