CN116102014A - 一种富含n和k元素的复合碳材料及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种低成本富含N官能团碳材料、及其易于实现规模化生产的制备方法，以及该富含N官能团碳材料在铅炭电池负极中的应用。一种富含N和K元素的复合碳材料的制备方法，以活性炭为载体，在添加剂与活化剂共同作用下，实现制备富含N和K元素的复合碳材料；添加剂与活性炭的质量比为(0.004‑0.008)：1；添加剂与活化剂的质量比(1‑30)：(30‑1)，优选(1‑10)：(10‑1)。采用氨气气氛烧结制备的碳材料其表面的C‑N键更加稳固，可以抵抗电池循环寿命测试中碳材料表面的电位变化带来的N元素的损失，更有利于制备出性能优异的碳材料。

Description

一种富含N和K元素的复合碳材料及制备和应用
技术领域
本发明涉及铅炭电池领域，特别涉及铅炭电池负极用炭材料。
背景技术
铅酸蓄电池作为一种二次电池，具有技术成熟、原料丰富、价格低廉、安全性能良好的特点，被广泛应用于混合动力汽车(HEV)、SLI(启动、照明和点火)、储能系统等领域。但是，铅酸电池在高电流密度和充电不足(即高倍率部分荷电状态(HRPSoC))的工况下工作，PbSO4会迅速积聚在负极板表面，造成负极板的不可逆硫化。因此，负极板在HRPSoC模式下的硫酸盐化极大地限制了铅酸电池在HEV、太阳能路灯和大规模储能领域的应用。铅炭电池是在铅酸电池和超级电容器基础上发展起来的一种新型储能电池。内混型铅炭电池通过在负极活性材料(NAM)中加入一定量碳材料使负极板的不可逆硫酸盐化过程得到有效的抑制，从而大幅度延长其在部分荷电状态(PSoC)及HRPSoC工况下的循环寿命。石墨、活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管等多种碳材料已被应用于铅炭电池负极。碳材料在铅炭电池负极中的主要作用包括：增强负极板的电子导电性、抑制PbSO4在负极板表面的生长、增加电渗透泵效应、提高NAM的比表面积和电容容量。然而,把碳材料添加到NAM中会增大负极的氢气析出量，造成电池水耗的增大，导致电池过早干涸，限制电池循环寿命的进一步提高。此外，负极析氢反应(HER)的加剧还会给大规模储能系统带来一定的安全隐患。
为了抑制HER反应，研究人员做了大量的研究工作。一般可以通过增大HER反应的过电位来降低电极的析氢电流。Hong等制备了富含N官能团的AC(NAC)。实验结果表明，NAC电极的析氢电流比AC电极低得多。由于N原子的电负性较C原子大，当将N原子掺杂到AC中时，N原子会吸附C原子周围的电子，降低C原子周围的电子密度，削弱C原子和H+间形成的氢键强度，从而使HER得到抑制(Hong B,Yu X,Jiang L,Xue H,Liu F,Li J,Liu Y.Hydrogenevolution inhibition with diethylenetriamine modification of activated carbonfor a lead-acid battery.RSC Adv,2014,4:33574-33577)。Hong等采用的制备方法为：将作为基础碳材料的商品活性炭加入到二乙烯三胺的乙醇溶液中，然后在80℃下回流4h，再经过过滤、清洗和干燥，得到NAC。该制备方法比较繁琐，致使材料的制造成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题(发明目的)：
针对上述问题，本发明提出了一种低成本富含N官能团碳材料、及其易于实现规模化生产的制备方法，以及该富含N官能团碳材料在铅炭电池负极中的应用。
一种富含N和K元素的复合碳材料的制备方法，以活性炭为载体，在添加剂与活化剂共同作用下，实现制备富含N和K元素的复合碳材料；
添加剂与活性炭的质量比为(0.004-0.008)：1；所述添加剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸钾、EDTA三钾盐二水合物、乙二胺四乙酸四钠盐二水合物中的一种或二种以上；
所述活化剂为氢氧化钾、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的一种或二种以上(优选氢氧化钾)，添加剂与活化剂的质量比(1-30)：(30-1)，优选(1-10)：(10-1)。
碳材料的比表面积为40-3000m2/g，优选100-2000m2/g，更优选500-1500m2/g。
具体制备步骤如下：
1)配制A液：
按重量份数计，将0.036-0.072质量份添加剂与所需质量份活化剂溶解于120-180质量份水中，得到A液；
2)配制B浆料：
将A液加至所需质量比例的活性炭材料中，搅拌1-10小时(优选4-6小时)，使添加剂充分被活性炭吸附至孔内，得B浆料；
3)在60-120℃条件下干燥B浆料1-24小时，获得负载添加剂和活化剂的活性炭复合材料；
4)将步骤3)的干燥产物转移氮气或氨气或二者混合气氛中环境中进行烧结和活化过程，优选氨气气氛，首先在400-700℃条件下烧结1-10小时(优选450-650℃烧结4-6小时)进行热裂解过程，随后在大于700-1200℃条件下活化1-10小时(优选800-1000℃活化4-6小时)以完成活化过程，得到富含N和K元素的复合碳材料。
任一所述的制备方法制备获得的富含N和K元素的复合碳材料
所述的富含N和K元素的复合碳材料在铅炭电池电极中的应用。
按重量份数计，铅炭电池电极的材料组成为：500-800份铅粉、1-20份所述的富含N和K元素的复合碳材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维。
铅炭电池电极的制备过程为：(1)按重量份数计，将500-800份铅粉、1-20份所述的富含N和K元素的复合碳材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维搅拌预混合，边搅拌边向预混的粉料中加入50-100份去离子水，持续搅拌1-60min得到铅膏；(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，铅膏充满金属铅板栅上的通孔，经固化干燥得到铅炭电池负极；固化温度30-50℃，湿度为70-95％，固化时间为10-30小时；干燥温度为60-120℃，时间为10-30小时。
金属铅板栅的尺寸为长50-1000mm、宽20-80mm、厚0.5-4mm。
所述铅炭电池电极为铅炭电池负极，组装成铅炭电池后，铅炭电池添加的电解液为硫酸溶液，其质量浓度为：1.1g/ml-1.4g/ml，优选：1.249-1.301g/ml，并且硫酸电解液与负极除金属铅板栅之外的活性物质总质量的质量比为60-120：50，优选60-100：50。
本发明有益效果：
采用氨气气氛烧结制备的碳材料其表面的C-N键更加稳固，可以抵抗电池循环寿命测试中碳材料表面的电位变化带来的N元素的损失，更有利于制备出性能优异的碳材料。
本发明所提供的复合碳材料富含N官能团和K元素，属于铅炭电池负极专用添加剂。其中含N官能团的存在可以抑制负极析氢反应，而K元素除了在复合材料制备过程中起活化剂的作用，使碳材料表面生成更多与氮元素键合的活性位点，还能够提高电解质的电导率，改善电池的倍率性能、低温容量保持率，延长电池的循环寿命。所提供的复合碳材料的制备方法具有工艺简单、易于实现批量生产的特点。
通过将含有N的添加剂和含K的活化剂同时引入到碳材料中，通过在含有N的气氛中两次烧结，得到富含N和K元素的复合碳材料。
将孔内吸附有添加剂和活化剂的碳材料置于氨气或氮气等富氮环境中烧结，促使碳材料表面具有强键合的氮元素，可以起到明显改善碳材料析氢问题，最终提高电池循环性能。
在氨气环境烧结制备的碳材料样品中，碳元素与氮元素的结合更牢固，更有利于发挥碳材料的性能，铅炭电池循环稳定性更加优异。
具体实施方式
实施例1
步骤1、采用如下方法制备富含N和K元素的复合碳材料：
1)配制A液：
将0.036g乙二胺四乙酸和0.036g氢氧化钾溶解于150ml水中，得到A液；
2)配制B浆料：
将A液滴加至9g活性炭材料中同时搅拌5小时成B浆料状态；活性炭的比表面积为1300m2/g；所用活性炭经测试和计算其表面积大约为11700m2；
3)在80℃条件下干燥12小时，获得负载乙二胺四乙酸和氢氧化钾的活性炭复合材料。
4)将3)制备的产物复合材料转移至氨气气氛中烧结炉中,首先在600℃中烧结5小时，随后升温至800℃活化5小时，得到富含N和K元素的复合碳材料。
采用XPS测试方法对步骤1所制备的复合碳材料样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试样品为碳材料产物随机选取十个不相邻取样点的混合样品，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0543％，K元素的原子个数百分比为0.0264％。
步骤2、采用如下步骤制备铅炭电池：1、负极的制备：(1)将600g铅粉、9.036g步骤1制备的富含N和K元素的复合碳材料、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏；(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，板栅尺寸为长70mm宽50mm厚2mm，经固化干燥得到铅炭电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24小时；2、正极的制备：按照与负极制备步骤(1)和步骤(2)相同的工艺步骤制备铅酸电池正极，与其不同之处在于正极制备过程中不添加任何碳材料和添加剂(即不添加富含N和K元素的复合碳材料)；3、铅炭电池的制备：将三块正极板与两块负极板依次交替间隔平行摆放，并于正极板与负极板之间放置商用铅酸电池的PE隔膜，分别将两块负极板并联焊接、三块正极板并联焊接，其中铅酸电池的正极活性物质总质量(三块正极板上铅膏干燥后的总质量)为20.0g，正极活性物质的总质量指的是三块并联焊接的正极板所包含的铅膏的总质量，负极活性物质总质量(两块负极板上铅膏干燥后的总质量)为14.3g，负极活性物质的总质量指的是两块并联焊接的负极板所包含的铅膏的总质量。正负极板栅采用常规铅板栅，尺寸为长70mm宽50mm厚2mm；
采用前述步骤分别制备少量负极样品，随机对负极板选取10个取样点进行取样并将样品置于80摄氏度环境中烘干，随后将10个取样点的样品进行混合并进行XPS测试，对取样的样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0026％，K元素的原子个数百分比为0.0011％。
将正负极放入紧装配的电池盒中，其中电池盒的长76mm，宽40mm，高100mm，向电池盒中注入83g密度为1.275g/ml的硫酸电解液；
将电池进行常温寿命测试，其测试条件为在25℃条件下：采用4.2A恒流放电59秒，18A放电1秒，采用6.3A电流2.3V电压恒流恒压充电60秒，将该充放电条件循环3600次，随后静置40小时，40小时后重新开始循环，寿命测试的终止条件为电池电压降低至1.2V以下；
所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1924V，内混型电池在常温寿命测试中可运行18145圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。
对循环寿命测试结束后的电池进行满充电，随后对电池进行解剖，随机对负极板选取10个取样点进行取样并将样品置于80摄氏度环境中烘干，随后将10个取样点的样品进行混合并进行XPS测试，对取样的样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0023％，K元素的原子个数百分比为0.0009％。
实施例2
过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将乙二胺四乙酸替换为添加相同用量的二乙基三胺五乙酸(DTPA)。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1981V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行18122圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。
实施例3
过程同实施例1，与其不同之处在于，按照实施例1的要求，不改变其他条件，将氢氧化钾的添加量改为0.072g，相应的将所添加步骤1制备的富含N和K元素的复合碳材料的质量改为9.072g。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1439V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14415圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。
实施例4
过程同实施例1，与其不同之处在于，按照实施例1的要求，不改变其他条件，使用低比表面积活性炭材料，比表面积约500m2/g，并制备相应的铅炭电池。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1636V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14487圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。
实施例5
过程同实施例1，与其不同之处在于，按照实施例1的要求，不改变其他条件，使用比表面为3000m2/g的活性炭材料，在相同质量下，并制备相应的铅炭电池。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1903V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14387圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。
实施例6
过程同实施例1，与其不同之处在于，按照实施例1的要求，不改变其他条件，乙二胺四乙酸的添加量改为0.072g，相应的将所添加步骤1制备的富含N和K元素的复合碳材料的质量改为9.072g。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1119V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行14433圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。
实施例7
过程同实施例1，与其不同之处在于，按照实施例1的要求，不改变其他条件，将步骤1的“4)将3)制备的产物复合材料转移至氨气气氛中烧结炉中首先在600℃中烧结5小时，随后升温至800℃活化5小时，得到富含N和K元素的复合碳材料。”改为“4)将3)制备的产物复合材料转移至氮气气氛中烧结炉中首先在600℃中烧结5小时，随后升温至800℃活化5小时，得到富含N和K元素的复合碳材料。”所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1574V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行15897圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7223圈)，内混铅炭电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。
采用XPS测试方法对步骤1所制备的复合碳材料样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试样品为碳材料产物随机选取十个不相邻取样点的混合样品，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0427％，K元素的原子个数百分比为0.0227％。
采用XPS测试方法对步骤2所制备的负极板选取10个取样点进行取样并将样品置于80摄氏度环境中烘干，随后将10个取样点的样品进行混合并进行XPS测试，对取样的样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0019％，K元素的原子个数百分比为0.0012％。
对循环寿命测试结束后的电池进行满充电，随后对电池进行解剖，随机对负极板选取10个取样点进行取样并将样品置于80摄氏度环境中烘干，随后将10个取样点的样品进行混合并进行XPS测试，对取样的样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0012％，K元素的原子个数百分比为0.0009％。分析测试结果可知：氨气环境烧结制备的碳材料样品中，碳元素与氮元素的结合更牢固，更有利于发挥碳材料的性能，从而提升铅炭电池循环稳定性。
对比例1
过程同实施例1，与其不同之处在于，铅酸电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，不进行步骤1的材料制备，步骤2中负极的制备过程不添加任何碳材料，按此条件所制备的电池为铅酸电池。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1233V，该电池常温条件下可运行寿命测试7223圈。
对比例2
过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，不进行步骤1的材料制备，铅炭电池负极材料中的富含N和K元素的复合碳材料采用商用活性炭替代，活性炭的比表面积为1300m2/g。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1273V，该电池常温条件下可运行寿命测试11415圈。
对比例3
过程同实施例1，与其不同之处在于，不进行步骤1的材料制备，铅炭电池:按照实施例1的要求，将步骤2中“1、负极的制备：(1)将600g铅粉、9.036g步骤1制备的富含N和K元素的复合碳材料、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏”改为“1、负极的制备：(1)将600g铅粉、0.036g乙二胺四乙酸、0.036氢氧化钾、9g比表面为1300m2/g的商用活性炭材料、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏”，不改变其他条件制备铅炭电池。所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.1905V，该电池常温条件下可运行寿命测试10857圈。由于缺少了预先利用活性炭吸附乙二胺四乙酸至其孔内的步骤，乙二胺四乙酸并不能在机械混合过程中充分覆盖活性炭表面的活性位点，致使所制备的铅炭电池析氢情况没有得到充分遏制，导致其循环寿命测试的循环圈数有所降低。
对比例4
过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将“步骤1、采用如下方法制备富含N和K元素的复合碳材料：1)配制A液：将0.036g乙二胺四乙酸和0.036氢氧化钾溶解于150ml水中，得到A液；”改为“步骤1、采用如下方法制备富含N和K元素的复合碳材料：1)配制A液：将0.9g乙二胺四乙酸和0.036氢氧化钾溶解于150ml水中，得到A液；”.由于该实施例添加了过量的添加剂，导致电池内阻显著增大，导致该电池常温满电状态下起始电压为2.1052V，常温条件下仅可运行寿命测试4766圈。
对比例5
过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将“步骤1、采用如下方法制备富含N和K元素的复合碳材料：4)将3)制备的产物复合材料转移至氨气气氛中烧结炉中首先在600℃中烧结5小时，随后升温至800℃活化5小时，得到富含N和K元素的复合碳材料。”改为“步骤1、采用如下方法制备富含N和K元素的复合碳材料：4)将3)制备的产物复合材料转移至氩气气氛中烧结炉中首先在600℃中烧结5小时，随后升温至800℃活化5小时，得到富含N和K元素的复合碳材料。”.
采用XPS测试方法对步骤1所制备的复合碳材料样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试样品为碳材料产物随机选取十个不相邻取样点的混合样品，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.274％，K元素的原子个数百分比为0.0189％。
对步骤2中新制备出的额外的负极活性物质进行相同方法的随机取样，并对样品进行XPS测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0012％，K元素的原子个数百分比为0.0008％。
该电池常温满电状态下起始电压为2.1052V，常温条件下仅可运行寿命测试3921圈。对循环测试后的电池进行解剖，烘干，并进行10点随机取样，然后对样品进行XPS测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0003％，K元素的原子个数百分比为0.0006％。由于碳材料制备过程中没有置于氨气或氮气等富氮环境中烧结，导致碳材料表面缺少强键合的氮元素，导致碳材料析氢严重，最终导致电池循环性能下降。
对比例6
过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将“步骤1、采用如下方法制备富含N和K元素的复合碳材料：1)配制A液：将0.036g乙二胺四乙酸和0.036g氢氧化钾溶解于150ml水中，得到A液；”改为不添加活化剂氢氧化钾：“步骤1、采用如下方法制备含N元素的复合碳材料：1)配制A液：将0.036g乙二胺四乙酸溶解于150ml水中，得到A液；”。
采用XPS测试方法对步骤1所制备的复合碳材料样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试样品为碳材料产物随机选取十个不相邻取样点的混合样品，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0113％，K元素的原子个数百分比为0.0000％。
对步骤2中新制备出的额外的负极活性物质进行相同方法的随机取样，并对样品进行XPS测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0005％，K元素的原子个数百分比为0.0000％。
该电池常温满电状态下起始电压为2.1162V，常温条件下仅可运行寿命测试3831圈。对循环寿命测试结束后的电池进行满充电，随后对电池进行解剖，随机对负极板选取10个取样点进行取样并将样品置于80摄氏度环境中烘干，随后将10个取样点的样品进行混合并进行XPS测试，对取样的样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0003％，K元素的原子个数百分比为0.0000％。由于碳材料制备过程中没有引入K离子，碳材料没有被活化，并且碳材料表面缺少与氮元素键合的活性位点，导致碳材料析氢严重，最终导致电池循环性能下降。
对比例7
过程同实施例1，与其不同之处在于，铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将“步骤1、采用如下方法制备富含N和K元素的复合碳材料：1)配制A液：将0.036g乙二胺四乙酸和0.036g氢氧化钾溶解于150ml水中，得到A液；”改为不添加乙二胺四乙酸：“步骤1、采用如下方法制备含N和K元素的复合碳材料：1)配制A液：将0.036g氢氧化钾溶解于150ml水中，得到A液；”。
采用XPS测试方法对步骤1所制备的复合碳材料样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试样品为碳材料产物随机选取十个不相邻取样点的混合样品，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0008％，K元素的原子个数百分比为0.0214％。
对步骤2中新制备出的额外的负极活性物质进行相同方法的随机取样，并对样品进行XPS测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0002％，K元素的原子个数百分比为0.0010％。
电池常温满电状态下起始电压为2.1162V，常温条件下仅可运行寿命测试3831圈。对循环寿命测试结束后的电池进行满充电，随后对电池进行解剖，随机对负极板选取10个取样点进行取样并将样品置于80摄氏度环境中烘干，随后将10个取样点的样品进行混合并进行XPS测试，对取样的样品进行N元素和K元素的原子个数占比进行测试，测试结果显示：N元素的原子个数百分比为0.0001％，K元素的原子个数百分比为0.0007％。由于碳材料制备过程中缺少氮元素掺杂在其表面，导致碳材料析氢严重，最终导致电池循环性能下降。

Claims (9)

1.一种富含N和K元素的复合碳材料的制备方法，其特征在于，以活性炭为载体，在添加剂与活化剂共同作用下，实现制备富含N和K元素的复合碳材料；
添加剂与活性炭的质量比为(0.004-0.008)：1；所述添加剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四铵、乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸铁钠、乙二胺四乙酸钾、EDTA三钾盐二水合物、乙二胺四乙酸四钠盐二水合物中的一种或二种以上；
所述活化剂为氢氧化钾、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾中的一种或二种以上(优选氢氧化钾)，添加剂与活化剂的质量比(1-30)：(30-1)，优选(1-10)：(10-1)。
2.按照权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：
碳材料的比表面积为40-3000m2/g，优选100-2000m2/g，更优选500-1500m2/g。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
1)配制A液：
按重量份数计，将0.036-0.072质量份添加剂与所需质量份活化剂溶解于120-180质量份水中，得到A液；
2)配制B浆料：
将A液加至所需质量比例的活性炭材料中，搅拌1-10小时(优选4-6小时)，使添加剂充分被活性炭吸附至孔内，得B浆料；
3)在60-120℃条件下干燥B浆料1-24小时，获得负载添加剂和活化剂的活性炭复合材料；
4)将步骤3)的干燥产物转移氮气或氨气或二者混合气氛中环境中进行烧结和活化过程，优选氨气气氛，首先在400-700℃条件下烧结1-10小时(优选450-650℃烧结4-6小时)进行热裂解过程，随后在大于700-1200℃条件下活化1-10小时(优选800-1000℃活化4-6小时)以完成活化过程，得到富含N和K元素的复合碳材料。
4.一种权利要求1-3任一所述的制备方法制备获得的富含N和K元素的复合碳材料。
5.一种权利要求4所述的富含N和K元素的复合碳材料在铅炭电池电极中的应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：
按重量份数计，铅炭电池电极的材料组成为：500-800份铅粉、1-20份所述的富含N和K元素的复合碳材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维。
7.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：
铅炭电池电极的制备过程为：(1)按重量份数计，将500-800份铅粉、1-20份所述的富含N和K元素的复合碳材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维搅拌预混合，边搅拌边向预混的粉料中加入50-100份去离子水，持续搅拌1-60min得到铅膏；(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，铅膏充满金属铅板栅上的通孔，经固化干燥得到铅炭电池负极；固化温度30-50℃，湿度为70-95％，固化时间为10-30小时；干燥温度为60-120℃，时间为10-30小时。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：金属铅板栅的尺寸为长50-1000mm、宽20-80mm、厚0.5-4mm。
9.按照权利要求5-8任一所述的应用，其特征在于：所述铅炭电池电极为铅炭电池负极，组装成铅炭电池后，铅炭电池添加的电解液为硫酸溶液，其质量浓度为：1.1g/ml-1.4g/ml，优选：1.249-1.301g/ml，并且硫酸电解液与负极除金属铅板栅之外的活性物质总质量的质量比为60-120：50，优选60-100：50。
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