CN116041050A - 精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，以重量份计，原料组成包括：复相刚玉65～90份，刚玉料0～30份，富铝尖晶石微粉5～20份，电熔镁铬砂1～6份，铝酸钙水泥2～6份，分散剂0.1～1.0份，防爆剂0.02～0.3份。精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料的制备方法包括：先将除电熔镁铬砂和复相刚玉外的原料混合均匀，再加入电熔镁铬砂和铝溶胶浸渍处理后的复相刚玉，混合均匀包装制得精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料。本发明浇注料具有优异的抗结构剥落性、热震稳定性、抗渣侵蚀以及抗渗透等特点，作为钢包工作衬，可显著减少异常剥落，延长钢包的使用寿命，降低耐火材料消耗。

Description

精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料技术领域，具体涉及一种精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料及其制备方法。

背景技术

钢包作为钢铁冶炼的重要热工设备，不仅发挥着承接，转运钢水的作用，同时也是炉外精炼的主要设备之一。在服役过程中，精炼钢包内衬耐火材料不仅受高温钢水、熔渣的直接侵蚀和渗透，还面临着复杂冶炼工况的波动(温度、气氛的剧烈变化以及合金化、搅拌等冶炼操作)对耐材的叠加损伤。刚玉尖晶石质材料因具有优异抗碱性渣性、热膨胀率小，抗热剥落性好，对钢水无污染等优势，逐渐成为精炼钢包包衬的主选材质。目前，精炼钢包工作衬使用较多的为水泥或凝胶结合的刚玉尖晶石质/铝镁质的浇注料/预制块。然而，在服役过程中，工作衬热面的变质层与类原质层的热膨胀系数不匹配，在热应力和机械应力的作用下，易形成裂纹和裂纹扩展，造成变质层的结构剥落；另一方面，因钢包内衬温度的波动，工作衬内部存在温度梯度，在反复的冷热交替下，工作衬内部易形成贯穿裂纹，在长服役周期中，工作衬热面局部易异常剥落，造成局部工作衬厚度偏薄，影响钢包的正常安全运转，造成使用寿命的降低。精炼钢包工作衬耐火材料损毁的主要形式：熔渣/钢水的侵蚀和渗透及热-机械应力造成的结构剥落。

为了改善钢包工作衬耐材的抗渣性和抗剥落性能，目前大量工作在优化基质的结构和组成，而对占材料约60～75wt％的骨料研究不足，骨料主要为板状刚玉或者电熔白刚玉，基质中含有预合成或者原位形成的镁铝尖晶石，材料体系中镁铝尖晶石相分布不均匀，而通过在骨料中引入少量的第二相，可优化物相的分布，改善骨料的抗渣性和抗热震性，从而提高工作衬耐火材料的性能。在基质中添加镁砂细粉/微粉，可在服役过程中原位形成镁铝尖晶石，但在养护、烘烤过程中存在水化开裂风险，原位反应产生过度膨胀，从而造成异常剥落。另一方面，钢水/熔渣往往优先通过耐火材料基质中的气孔/裂纹向内部侵蚀和渗透，基质中的组分与熔渣中的成分反应，形成变质层，当抗渣渗透性能不佳时，变质层厚度增加，加剧了变质层的剥落。

目前已有一些关于替代板状刚玉骨料的刚玉-尖晶石复合骨料的开发及应用的研究工作，如“纳米孔径的多孔刚玉-镁铝尖晶石陶瓷及其制备方法”(CN 107285806 B)和“一种轻量化刚玉-镁铝尖晶石浇注料及其制备方法”(CN 107311679 B)，制备了多孔的刚玉-镁铝尖晶石陶瓷，将其为主原料，应用于轻量化刚玉-镁铝尖晶石浇注料，制品导热系数低，但多孔骨料体积密度偏低，抗熔渣/钢水的侵蚀性略有降低，不利于在精炼钢包工作衬服役过程中长期抵抗钢水的冲刷。如“一种烧结刚玉的制备方法”(CN 103833392 B)和“一种梯度组成微孔刚玉-尖晶石材料及其制备方法”(CN 108409308 A)仅制备了含MgO的烧结刚玉和梯度组成微孔刚玉-尖晶石材料，未将其进行浇注料应用对比。如“刚玉-铝尖晶石浇注料及其制备方法以及刚玉-铝尖晶石的制备方法”(CN 108046782 A)采用刚玉-铝尖晶石颗粒和细粉，添加硅微粉、α-Al₂O₃微粉和铝酸盐水泥，制备了适用于高炉主沟和渣沟等部位的刚玉-铝尖晶石浇注料。如“一种钢包用刚玉-尖晶石浇注料及其制备方法”(CN 105060908 A)采用含镁刚玉颗粒(MgO含量为1～3wt％)，添加电熔镁砂细粉和铝凝胶粉，制备了含镁刚玉颗粒的凝胶结合铝镁质浇注料，但以铝凝胶粉为结合剂，施工时间偏短，中温和高温强度偏低，不利于钢包工作衬浇注料的现场施工和应用。再如“钢包整体浇注工作衬用浇注料”(CN108083782 A)采用氧化铝-尖晶石复相骨料(85～90％刚玉和10～15％的尖晶石)，添加刚玉细粉、α-Al₂O₃微粉和结合剂，制备了刚玉-尖晶石浇注料，但其基质组成中含有的预合成/原位形成的镁铝尖晶石少，不利于浇注料的抗渣性、抗热震性和抗剥落性。

现有技术中涉及精炼钢包工作衬的异常剥落问题，有待进一步从精炼钢包工作层浇注料的骨料和基质的组成和结构等进一步优化。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，具有优异的抗结构剥落性、热震稳定性、抗渣侵蚀以及抗渗透等特点，作为钢包工作衬，可显著减少异常剥落，延长钢包的使用寿命，降低耐火材料消耗。

一种精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，以重量份计，原料组成包括：

所述复相刚玉为电熔富Al₂O₃尖晶石、烧结富Al₂O₃尖晶石中的一种或两种；

所述电熔镁铬砂的粒度为1～0.5mm，MgO含量为47.0wt％～52.0wt％，Cr₂O₃含量为47.0wt％～52.0wt％，MgO+Cr₂O₃含量≥97.00wt％，CaO含量≤1.0wt％，SiO₂含量≤1.0wt％，Fe₂O₃含量≤1.0wt％。

本发明的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料以复相刚玉为主料，富铝尖晶石微粉和铝酸钙水泥为基质，添加电熔镁铬砂颗粒，采用高效分散剂和复配防爆剂，降低浇注料的加水量，减少基质气孔，优化浇注料的烘烤性能，各组分之间具有协同、增效作用。

本发明采用复相刚玉骨料替代板状刚玉骨料，其骨料的主要物相为刚玉相(75wt％～95wt％)和铝镁尖晶石(5wt％～25wt％)共晶体，基质中主要物相为富铝尖晶石微粉(Al₂O₃含量为86.0wt％～92.0wt％，MgO含量为8.0wt％～14.0wt％)，骨料与基质之间的物相接近，缓解了因骨料与基质之间热膨胀系数不匹配而造成的裂纹形成和扩展；同时骨料中引入部分的第二相缺陷镁铝尖晶石相，可以明显提高骨料的抗热震性能和抗渣性能。

本发明的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，在精炼钢包服役过程中，因钢水温度达1550～1700℃，工作衬耐火材料从热端到冷端存在温度梯度，在热端面，上述特定参数特征的电熔镁铬砂颗粒与周边复相刚玉颗粒/刚玉细粉/富铝尖晶石微粉形成互扩散，其Al³⁺扩散进电熔镁铬砂颗粒边缘内，在电熔镁铬砂颗粒边缘原位形成一层20～100μm厚的复相尖晶石层Mg(Cr,Al)₂O₄，复相尖晶石层与原电熔镁铬砂颗粒之间因热膨胀系数不匹配，两者之间形成环形的微裂纹，微裂纹的形成利于阻止贯穿裂纹的扩散，提高热端面工作衬材料的抗结构剥落性能。其次，上述特定参数特征的电熔镁铬砂颗粒中的Mg²⁺和Cr³⁺扩散进周边基质的刚玉尖晶石细粉/刚玉细粉/富铝尖晶石微粉中，形成复相尖晶石相Mg(Cr,Al)₂O₄，这种互扩散反应在热端面工作衬中持续进行，增加了骨料与基质之间的烧结性，增强了骨料与基质间的结合强度，增加了材料的结构柔韧性，从而提高了材料的抗结构剥落性能。再次，原位形成的复相尖晶石相Mg(Cr,Al)₂O₄，具有高的活性、晶格空位缺陷多，可优先吸收渣中的MnO、FeO，反应形成复相尖晶石相(Mg,Mn,Fe)(Cr,Al)₂O₄，从而提高材料的抗渣渗透性。

优选的，所述复相刚玉通过铝溶胶浸渍处理，可改善颗粒与基质之间烧结结合性。

进一步优选的，所述铝溶胶浸渍处理的方法包括：将复相刚玉浸入铝溶胶溶液中，并将其共同放置在真空装置中，抽真空处理，真空度0.1MPa以下，保压2小时以上，所用铝溶胶溶液中Al₂O₃含量在20wt％-30wt％，取出处理后的复相刚玉，在150-250℃低温烘干保温5-12h，得到铝溶胶浸渍处理后的复相刚玉；

优选的，所述复相刚玉中Al₂O₃含量≥94.0wt％，MgO含量2wt％～5wt％，Al₂O₃+MgO含量≥98.5wt％。

优选的，所述复相刚玉的粒度为0～15mm，以重量份计，其粒度级配为：

相比板状刚玉，所述复相刚玉具有更佳的热震稳定性和抗渣性，因此，制得的复合刚玉尖晶石浇注料的抗剥落性、抗渣侵蚀和渗透性能优异。

优选的，所述刚玉料为电熔白刚玉、烧结板状刚玉中的一种或两种；所述刚玉料中Al₂O₃含量≥99.0wt％，粒度为0.088～0mm，以重量份计，其粒度级配为：

0.088～0.045mm，不含0.088mm         0～15份，

0～0.045 mm，不含两端值             0～15份。

本发明中，如无特殊说明，粒度级配中的粒径均为数均粒径，配比为重量份配比。

本发明的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，在精炼钢包服役过程中，在工作衬与熔渣界面，富铝尖晶石微粉因具有高的活性和比表面，可优先吸收渣中的MnO、FeO，反应形成复相尖晶石相(Mg,Mn,Fe)Al₂O₄，在界面处形成一层复相尖晶石相，阻止MnO、FeO向工作衬内部渗透；在变质层中，基质中富铝尖晶石微粉，一方面吸收渣中的CaO、MnO、FeO等低熔相，改变渗透物质成分，提高其粘度，阻止其进一步渗透；另一方面，富铝尖晶石微粉在工作衬热面，在长期高温状态下，促进了基质的烧结致密化，降低了基质中气孔，减少熔渣渗透的通道，从而改善了工作衬浇注料的抗渣性。

为了更好地实现上述作用，优选的，所述富铝尖晶石微粉的粒度为0～4μm，Al₂O₃含量为86.0wt％～92.0wt％，MgO含量为8.0wt％～14.0wt％，Al₂O₃+MgO含量≥99.00wt％，CaO含量≤0.2wt％，SiO₂含量≤0.2wt％，Fe₂O₃含量≤0.2wt％，Na₂O含量≤0.5wt％。

本发明的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，在服役高温状态下(温度高于1400℃)，基质中铝酸钙水泥中的CaAl₂O₄和CaAl₄O₇相与基质和骨料中的Al₂O₃反应，原位形成片层状的CaAl₁₂O₁₉相；原位形成的CaAl₁₂O₁₉相与高活性的镁铝尖晶石相在基质中交错分布，显著提高了材料的高温强度和抗热震性；在骨料周边形成CaAl₁₂O₁₉界面层，增强了骨料与基质间的结合强度，阻止了渣对骨料的侵蚀和渗透。

优选的，所述铝酸钙水泥中Al₂O₃含量为65.0wt％～75.0wt％，CaO含量为25.0wt％～35.0wt％。

优选的，所述分散剂为聚羧酸盐、聚磷酸盐、分散氧化铝系分散剂中的一种或多种。聚羧酸盐可选自FS10、FS20、FS60等，聚磷酸盐可选自三聚磷酸盐、六偏磷酸盐，分散性氧化铝系分散剂可选自ZX2、ZD2。

优选的，所述防爆剂为铝粉、有机纤维中的一种或多种。所述有机纤维，当量直径为15～25μm，长度3～5mm，溶点温度为100～150℃。所述有机纤维具有高分散性、超细直径和快速熔化等特点，能够在较低温度下(100～150℃)快速熔化，降低浇注料烘烤过程中的水蒸气压，防止因烘烤曲线异常造成的浇注料剥落和爆裂，大量微孔的形成有利于改善浇注料的结构韧性、抗剥落性和抗热震性能。

本发明还提供了所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料的制备方法，包括：先将除电熔镁铬砂和复相刚玉外的原料混合均匀，再加入电熔镁铬砂和铝溶胶浸渍处理后的复相刚玉，混合均匀包装制得所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料。

本发明与现有技术相比，有益效果有：

1)以铝溶胶浸渍处理后的高纯度、致密的复相刚玉作为主料，使浇注料具有优异的高温性能、抗剥落能、抗热震性和抗渣性。

2)采用特定参数特征的电熔镁铬砂，原位形成复相尖晶石层和环形微裂纹，可阻止裂纹扩展，改善结构剥落性；互扩散反应，提高材料的结构柔韧性，改善抗结构剥落性能和抗渣渗透性。

3)富铝尖晶石微粉具有高的活性、晶格空位缺陷多和低熔点相杂质很少，能够提升浇注料的高温性能、抗剥落能和渗透性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

以下各实施例、对比例所涉及的原料参数特征如下：

复相刚玉为烧结富Al₂O₃尖晶石，其中Al₂O₃含量≥94.0wt％，MgO含量2wt％～5wt％，Al₂O₃+MgO含量≥98.5wt％。复相刚玉在用于制备精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料前先通过铝溶胶浸渍处理，具体方法为：将复相刚玉浸入铝溶胶溶液中，并将其共同放置在真空装置中，抽真空处理，真空度0.1MPa以下，保压2小时以上，所用铝溶胶溶液中Al₂O₃含量在20wt％-30wt％，取出处理后的复相刚玉，在150℃低温烘干保温8h，得到铝溶胶浸渍处理后的复相刚玉。

刚玉料为烧结板状刚玉，其中Al₂O₃含量≥99.0wt％。

电熔镁铬砂中MgO含量为47.0wt％～52.0wt％，Cr₂O₃含量为47.0wt％～52.0wt％，MgO+Cr₂O₃含量≥97.00wt％，CaO含量≤1.0wt％，SiO₂含量≤1.0wt％，Fe₂O₃含量≤1.0wt％。

富铝尖晶石微粉中Al₂O₃含量为86.0wt％～92.0wt％，MgO含量为8.0wt％～14.0wt％，Al₂O₃+MgO含量≥99.00wt％，CaO含量≤0.2wt％，SiO₂含量≤0.2wt％，Fe₂O₃含量≤0.2wt％，Na₂O含量≤0.5wt％。

铝酸钙水泥中Al₂O₃含量为65.0wt％～75.0wt％，CaO含量为25.0wt％～35.0wt％。

有机纤维，当量直径为15～25μm，长度3～5mm，溶点温度为100～150℃。

实施例1～5

按重量份计，精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料的原料组成如表1所示，将除电熔镁铬砂和复相刚玉外的原料进行预混合均匀，再加入电熔镁铬砂和铝溶胶浸渍处理后的复相刚玉，混合均匀包装制得精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料。所述浇注料在施工过程中需外加水为4.0wt％～5.0wt％。

测试复相刚玉尖晶石质浇注料的耐压强度、抗折强度、热震强度、烧后线变化率以及渣侵指数，测试结果见表3。

表1

对比例1～3

按重量份计，原料组分如表2所示，各对比例将电熔镁砂(MgO含量为>97.0wt％)、电熔镁铬砂、电熔尖晶石(Al₂O₃含量为70.0wt％～74.0wt％，MgO含量为26.0wt％～30.0wt％)、富铝尖晶石微粉、SiO₂微粉(SiO₂含量为>92.0wt％)、铝酸钙水泥、分散剂和防爆剂中的组分按表2进行预混合均匀，再加入浸渍处理后或无浸渍处理的复相刚玉，混合均匀包装制得对比刚玉尖晶石质浇注料。对比浇注料在施工过程中需外加水为4.0wt％～5.0wt％。测试其耐压强度、抗折强度、强度保持率、烧后线变化率以及渣侵指数，测试结果见表3。

表2

表3

本发明引入电熔镁铬砂、富铝尖晶石微粉和铝溶胶浸渍处理后的复相刚玉，得到了高温强度高、抗剥落性优异、耐高温、热震稳定性和抗渣性强的复合刚玉尖晶石浇注料，能够提高精炼钢包使用寿命，降低耐火材料消耗。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，其特征在于，以重量份计，原料组成包括：

所述复相刚玉为电熔富Al₂O₃尖晶石、烧结富Al₂O₃尖晶石中的一种或两种；

所述电熔镁铬砂的粒度为1～0.5mm，MgO含量为47.0wt％～52.0wt％，Cr₂O₃含量为47.0wt％～52.0wt％，MgO+Cr₂O₃含量≥97.00wt％，CaO含量≤1.0wt％，SiO₂含量≤1.0wt％，Fe₂O₃含量≤1.0wt％。

2.根据权利要求1所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，其特征在于，所述复相刚玉通过铝溶胶浸渍处理；

所述铝溶胶浸渍处理的方法包括：将复相刚玉浸入铝溶胶溶液中，并将其共同放置在真空装置中，抽真空处理，真空度0.1MPa以下，保压2小时以上，所用铝溶胶溶液中Al₂O₃含量在20wt％-30wt％，取出处理后的复相刚玉，在150-250℃低温烘干保温5-12h，得到铝溶胶浸渍处理后的复相刚玉。

3.根据权利要求1所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，其特征在于，所述复相刚玉中Al₂O₃含量≥94.0wt％，MgO含量2wt％～5wt％，Al₂O₃+MgO含量≥98.5wt％。

4.根据权利要求1所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，其特征在于，所述复相刚玉的粒度为0～15mm，以重量份计，其粒度级配为：

5.根据权利要求1所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，其特征在于，所述刚玉料为电熔白刚玉、烧结板状刚玉中的一种或两种；所述刚玉料中Al₂O₃含量≥99.0wt％，粒度为0.088～0mm，以重量份计，其粒度级配为：

0.088～0.045mm，不含0.088mm  0～15份，

0～0.045 mm，不含两端值      0～15份。

6.根据权利要求1所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，其特征在于，所述富铝尖晶石微粉的粒度为0～4μm，Al₂O₃含量为86.0wt％～92.0wt％，MgO含量为8.0wt％～14.0wt％，Al₂O₃+MgO含量≥99.00wt％，CaO含量≤0.2wt％，SiO₂含量≤0.2wt％，Fe₂O₃含量≤0.2wt％，Na₂O含量≤0.5wt％。

7.根据权利要求1所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，其特征在于，所述铝酸钙水泥中Al₂O₃含量为65.0wt％～75.0wt％，CaO含量为25.0wt％～35.0wt％。

8.根据权利要求1所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，其特征在于，所述分散剂为聚羧酸盐、聚磷酸盐、分散氧化铝系分散剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料，其特征在于，所述防爆剂为铝粉、有机纤维中的一种或多种。

10.根据权利要求1～9任一项所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料的制备方法，其特征在于，包括：先将除电熔镁铬砂和复相刚玉外的原料混合均匀，再加入电熔镁铬砂和铝溶胶浸渍处理后的复相刚玉，混合均匀包装制得所述的精炼钢包用抗剥落复相刚玉尖晶石质浇注料。