CN116022822A - 硅钛分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备领域，公开了一种钛硅分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：1)将有机硅源、钛源、碱模板剂和水混合，得到混合物；2)将步骤1)所得混合物进行赶醇处理，得到赶醇处理产物；3)将步骤2)所得赶醇处理产物进行晶化处理，得到晶化处理产物；4)将步骤3)所得晶化处理产物进行固液分离，得到固相和液相；5)将步骤4)所得固相进行洗涤、干燥和第一焙烧，得到钛硅分子筛；6)将步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与多孔材料进行接触，其中，所述多孔材料的比表面积和孔径尺寸大于所述钛硅分子筛的比表面积和孔径尺寸。根据本发明的方法，能够在制备过程中大幅降低产生的废液中的COD值。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种钛硅分子筛的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是化工生产中一种常用的催化剂，尤其是在石油炼制和石油化工领域应用前景广阔。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。
但是在钛硅分子筛的生产过程中，其会产生大量的含有有机胺类、醇类等的废液，此类废液的COD值可高达120000mg/L，对生态环境具有强烈的毒害作用，无法直接排放，但是目前尚未发现行之有效且成本低廉的处理方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钛硅分子筛制备过程中高COD值废液处理困难的问题，提供一种钛硅分子筛的制备方法，通过该方法得到的钛硅分子筛具有优异的催化性能，并且能够在制备过程中大幅降低产生的废液中的COD值。
为了实现上述目的，本发明提供一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：1)将有机硅源、钛源、碱模板剂和水混合，得到混合物；
2)将步骤1)所得混合物进行赶醇处理，得到赶醇处理产物；
3)将步骤2)所得赶醇处理产物进行晶化处理，得到晶化处理产物；
4)将步骤3)所得晶化处理产物进行固液分离，得到固相和液相；
5)将步骤4)所得固相进行洗涤、干燥和第一焙烧，得到钛硅分子筛；
6)将步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与多孔材料进行接触，
其中，所述多孔材料的比表面积和孔径尺寸大于所述钛硅分子筛的比表面积和孔径尺寸。
优选地，步骤6)中，所述多孔材料为Y型分子筛、β型分子筛和介孔分子筛中的一种或多种。
优选地，所述Y型分子筛为NaY分子筛、NH4Y分子筛、HY分子筛、PHY、USY分子筛和ReY分子筛中的一种或多种。
优选地，所述β型分子筛为Naβ分子筛和/或Hβ分子筛。
优选地，所述介孔分子筛为SBA-15介孔分子筛、SBA-1介孔分子筛和M41S、MCM-22分子筛和MCM-68分子筛介孔分子筛中的一种或多种。
更优选地，所述多孔材料为HY分子筛和/或SBA-15介孔分子筛。
优选地，步骤6)中，步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与所述多孔材料的质量比为1-500：1。
更优选地，进行所述接触时，步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与所述多孔材料的质量比为1-50：1。
进一步优选地，进行所述接触时，步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与所述多孔材料的质量比为1-10：1。
优选地，所述接触的条件包括：接触温度为5-100℃，接触时间为3h以下。
更优选地，所述接触的条件包括：接触温度为20-80℃，接触时间为1-60min。
进一步优选地，所述接触的条件包括：接触温度为20-45℃，接触时间为20-50min。
优选地，步骤1)中，所述有机硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。
更优选地，所述有机硅源为正硅酸四乙酯。
优选地，步骤1)中，所述钛源为有机钛源和/或无机钛源。
优选地，所述无机钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛和磷酸钛中的一种或多种。
优选地，所述有机钛源选自脂肪醇钛和/或有机钛酸酯。
优选地，所述脂肪醇钛选自异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛和异丁醇钛中的一种或多种。
优选地，所述有机钛酸酯的通式为M4TiO4，其中M为具有1-4个碳原子的烷基。
优选地，所述有机钛酸酯为选自为钛酸四丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述碱模板剂为有机碱模板剂和/或无机碱模板剂。
优选地，所述无机碱模板剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种。
优选地，所述有机碱模板剂选自尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物和醇胺化合物中的一种或多种。
优选地，所述季铵碱化合物的通式为(R1)4NOH，其中，R1为具有1-4个碳原子的烷基。
优选地，所述季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵。
优选地，所述脂肪胺化合物的通式为R2(NH2)n，其中，R2为具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的亚烷基，n为1或2。
优选地，所述脂肪胺化合物选自乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
优选地，所述醇胺化合物的通式为(HOR3)mNH(3-m)，其中，R3为具有1-4个碳原子的烷基，m为1、2或3。
优选地，所述醇胺化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述有机硅源、钛源、碱模板剂和水的质量比为100：(0.2-5)：(1-20)：(250-2500)。
优选地，所述有机硅源、钛源、碱模板剂和水的质量比为100：(1-3)：(5-15)：(300-1000)。
优选地，步骤2)中，所述赶醇处理的条件包括：温度为60-99℃，时间为2-48h。
更优选地，所述赶醇处理的条件包括：温度为80-95℃，时间为3-24h。
优选地，步骤3)中，所述晶化处理的条件包括：温度为140-200℃，时间为12-96h。
更优选地，步骤3)中，所述晶化处理的条件包括：温度为150-180℃，时间为24-72h。
优选地，步骤5)中，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为0.5-12h。
优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-5h。
优选地，所述方法进一步包括：将步骤6)中接触后的多孔材料进行第二焙烧的步骤。
优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-800℃，时间为1-5h。
更优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为2-3h。
通过上述技术方案，制备得到的钛硅分子筛作为催化剂参与催化反应时，具有优异的催化性能和使用寿命。
另外，通过本发明中的技术方案，能够使得钛硅分子筛生产过程中产生的废液中的杂质被多孔材料吸附，从而大幅降低钛硅分子筛生产过程中产生的废液的COD值。
采用本发明中的技术方案，可以将所述废液中的COD值降低至50mg/L以下，从而能够实现直接排放。
此外，通过将与废液接触后的多孔材料进行焙烧时，可以将COD物质经过高温转化为二氧化碳和水，实现其无害化处理，并且焙烧后的多孔材料可以再次回用，大大降低了钛硅分子筛废液的处理成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：
1)将有机硅源、钛源、碱模板剂和水混合，得到混合物；
2)将步骤1)所得混合物进行赶醇处理，得到赶醇处理产物；
3)将步骤2)所得赶醇处理产物进行晶化处理，得到晶化处理产物；
4)将步骤3)所得晶化处理产物进行固液分离，得到固相和液相；
5)将步骤4)所得固相进行洗涤、干燥和第一焙烧，得到钛硅分子筛；
6)将步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与多孔材料进行接触，
其中，所述多孔材料的比表面积和孔径尺寸大于所述钛硅分子筛的比表面积和孔径尺寸。
根据本发明，采用比表面积和孔径均大于钛硅分子筛的多孔材料与钛硅分子筛制备过程中产生的废液进行接触，由此，可以在短时间内大幅降低所述废液的COD值。
本发明中，所述废液是指钛硅分子筛制备过程中产生的母液和/或洗涤液。所述母液为本发明所述方法中将晶化产物进行固液分离后所得的液相，所述洗涤液为本发明所述方法中对晶化产物进行固液分离后所得固相进行洗涤产生的洗涤液。
本发明的步骤1)中，将有机硅源、钛源、碱模板剂和水进行混合得到混合物，所述混合的方法和顺序没有特点的限定，可以按照本领域常规的混合方法和顺序进行，知道实现使得所述物质混合的目的即可。
根据本发明，所述有机硅源、钛源、碱模板剂和水的质量比没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述步骤1)中，所述有机硅源、钛源、碱模板剂和水的质量比为100：(0.2-5)：(1-20)：(250-2500)，更优选地，所述有机硅源、钛源、碱模板剂和水的质量比为100：(1-3)：(5-15)：(300-1000)。通过将所述各物质的质量比控制在所述范围，可以进一步提高制备得到的钛硅分子筛的性能。
本发明中，所述有机硅源可以采用本领域常规的各种有机硅源，没有特别的限制。优选地，所述有机硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种；更优选地，所述有机硅源为正硅酸四乙酯。
本发明中，所述钛源可以为本领域常规使用的各种有机钛源和/或无机钛源，没有特别的限制。
所述有机钛源可以为选自脂肪醇钛和/或有机钛酸酯，作为所述脂肪醇钛，例如可以选自异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛和异丁醇钛中的一种或多种，优选为异丙醇钛。
作为所述有机钛酸酯，优选为通式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同；更优选地，所述有机钛酸酯为选自为钛酸四丙酯(包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯)、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯)和钛酸四乙酯中的一种或多种。
本发明中，所述无机钛源可以选自TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛和磷酸钛中的一种或多种，优选为TiCl4。
本发明中，所述碱模板剂可以为本领域常规使用的各种有机碱模板剂和/或无机碱模板剂。
作为所述有机碱模板剂，可以选自尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物和醇胺化合物中的一种或多种。
其中，所述季铵碱化合物可以为本领域常用的各种有机四级铵碱，所述季铵碱化合物的通式可以为(R1)4NOH，其中，R1为具有1-4个碳原子的烷基，例如，R1可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、和叔丁基等。
优选地，所述季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵，由此可以进一步保证制备得到的钛硅分子筛的性能。
本发明中，所述脂肪胺化合物可以采用本领域常规的各种脂肪胺类化合物，没有特别的限定，所述脂肪胺化合物可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
所述脂肪胺化合物的通式可以为R2(NH2)n，其中，R2为具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的亚烷基，n为1或2。
当n为1时，所述R2为具有1-6个碳原子的烷基，此时，所述R2可以为C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基，具体地，所述R2可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基等。
当n为2时，所述R2为具有1-6个碳原子的亚烷基，此时，所述R2可以为C1-C6的直链亚烷基或C3-C6的支链亚烷基，具体地，所述R2可以为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基等。
优选地，所述脂肪胺化合物选自乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。
所述醇胺化合物可以采用本领域常用额各种醇胺化合物，所述醇胺化合物可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
所述醇胺化合物的通式可以为(HOR3)mNH(3-m)，其中，R3为具有1-4个碳原子的烷基，m为1、2或3。具体地，例如，R4可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、和叔丁基等。
优选地，所述醇胺化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
根据本发明，所述无机碱模板剂可以选自本领域常规采用的各种无机碱模板剂，例如，可以选自氨水、阳离子为碱金属或碱土金属的碱等，具体地，所述无机碱模板剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钡等。
优选地，所述无机碱模板剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种。
根据本发明，将所述有机硅源、钛源、碱模板剂和水混合后，所得混合物会发生水解反应，为了促进水解反应的进行，将混合物进行赶醇处理。
所述赶醇处理的条件包括：温度为60-99℃，时间为2-48h；优选地，所述赶醇处理的条件包括：温度为80-95℃，时间为3-24h。通过在上述条件范围内进行赶醇处理，可以使得所述混合物更高效地实现水解，并且由此可以制备得到性能更优的钛硅分子筛，能够显著提高制备得到的钛硅分子筛的催化剂性能和使用寿命。
另外，本发明中，通过所述赶醇处理，可以提前赶除部分后续将会存在于废液中的醇类物质，从而降低制备钛硅分子筛产生的废液的COD值。
根据本发明，赶醇处理后，将所得赶醇处理产物进行晶化处理，本发明中，所述晶化处理的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规采用的晶化处理方法。优选地，所述晶化处理在密闭环境下进行，且在晶化处理过程中进行搅拌，由此可以促进晶化反应的进行，提高制备得到的钛硅分子筛的性能。
本发明中，所述晶化处理的条件没有特别的限定，例如，所述晶化处理的条件可以包括：温度为140-200℃，时间为12-96h；优选地，所述晶化处理的条件包括：温度为150-180℃，时间为24-72h。通过在上述条件下进行晶化处理，可以进一步保证晶化处理的效果，提高所得钛硅分子筛的性能。
根据本发明，所述晶化处理后，将晶化产物进行固液分离，得到固相和液相。
本发明中，所述固液分离的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规使用的各种进行固液分离的方法。例如，可以采用板框过滤法、罐洗法、无机陶瓷膜过滤法、带式过滤机过滤法等多种方法进行，只要可以将晶化处理所得产物进行固液分离即可，此处不再赘述。
根据本发明，通过所述固液分离得到的固相进一步进行洗涤、干燥和第一焙烧，即可得到钛硅分子筛。
本发明中，所述洗涤为本领域的常规操作，其方法没有特别的限定，此处不再赘述。
本发明中，为了去除洗涤后残留的水分，进一步对所得固相进行干燥，所述干燥的条件没有特别的限定，例如，所述干燥的温度可以为80-150℃，所述干燥的时间可以为0.5-24h；优选地，所述干燥的温度为110-130℃，所述干燥的时间为1-8h。
接着，对干燥产物进行第一焙烧，所述第一焙烧的条件没有特别的限定，所述第一焙烧的温度可以为300-800℃，时间可以为0.5-12h；优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-5h。通过在此条件下进行第一焙烧，可以保证所得钛硅分子筛的质量，提高其催化性能和寿命。
所述固液分离所得液相和/或上述洗涤所得洗涤液中残留的各种物质使得废液具有相当高的COD值，因此无法直接排放。
根据本发明，将所述固液分离所得液相和/或上述洗涤所得洗涤液与多孔材料进行接触，即可去除所述废液中的COD，使得所得废液符合排放标准。其中，所述多孔材料的比表面积和孔径需要大于制备得到的所述钛硅分子筛的比表面积和孔径尺寸。
根据本发明，优选地，所述多孔材料的比表面积比所述钛硅分子筛的比表面积大30-300％，更优选地，所述多孔材料的比表面积比所述钛硅分子筛的比表面积大40-80％。
优选地，所述多孔材料的孔径比所述钛硅分子筛的孔径大30-2000％，更优选地，30-1100％。
本发明中，所述多孔材料可以为比表面积和孔径尺寸均大于制备得到的所述钛硅分子的Y型分子筛、β型分子筛和介孔分子筛中的一种或多种。
作为所述Y型分子筛，例如可以选自NaY分子筛、NH4Y分子筛、HY分子筛、PHY分子筛、USY分子筛和ReY分子筛中的一种或多种，优选为HY分子筛和/或PHY分子筛。
作为所述β型分子筛，例如可以选自Naβ分子筛和/或Hβ分子筛，优选为Hβ分子筛。
作为所述介孔分子筛，例如可以选自SBA-15介孔分子筛、SBA-1介孔分子筛、M41S介孔分子筛、MCM-22分子筛和MCM-68分子筛中的一种或多种，优选为SBA-15介孔分子筛。
本发明中，优选地，所述多孔材料为HY分子筛、Hβ分子筛和SBA-15介孔分子筛中的一种或多种；更优选为HY分子筛和/或SBA-15介孔分子筛。
上述多孔材料能够强烈吸附废液中的杂质，从而更大幅度地降低所述废液中的COD值。
根据本发明，进行所述接触时，所述液相和/或所述洗涤液的总量与所述多孔材料的质量比可以在一定范围内变化，如果所述废液(所述液相和/或所述洗涤液)的COD值较高，则可以适当增加所述多孔材料的用量；如果所述废液中的COD值较低，则可以适当减少所述多孔材料的用量。
所述液相和/或所述洗涤液与所述多孔材料的质量比可以为1-500：1；优选地，所述液相和/或所述洗涤液与所述多孔材料的质量比可以为1-50：1。
此外，本发明中，所述接触的条件包括：接触温度为5-100℃，接触时间为3h以下；优选地，所述接触的条件包括：接触温度为20-80℃，接触时间为1-60min。在上述条件下使得所述液相和/或所述洗涤液与所述多孔材料进行接触，可以更大幅度地降低废液中的COD值。
根据本发明，如果所得废液中COD值较高，或者待处理的废液量较大，优选地，采用多级接触。
本发明中，所述多级接触是指将所述废液与多孔材料进行一次接触后，再将进行一次接触后的废液与多孔材料继续进行二次接触、三次接触等，直至满足排放标准。
另外，本发明中，所述接触后的多孔材料吸附多种有机物等杂质后，可以通过第二焙烧实现无害化处理和循环利用。
具体地，可以将所述步骤6)中与废液接触后的多孔材料首先进行干燥，所述干燥没有特别的限制，例如可以采用闪蒸干燥。之后将所述多孔材料进行第二焙烧，从而将其中吸附的杂质经过高温焙烧转化成二氧化碳和水，实现其无害化处理，并回复所述多孔材料的吸附能力。
根据本发明，所述第二焙烧的条件可以为：第二焙烧温度为500-800℃，第二焙烧时间为1-5h；优选地，所述第二焙烧的条件为：第二焙烧温度为500-600℃，第二焙烧时间为2-3h。由此，经过第二焙烧，即可去除所述多孔材料中的杂质，并能够将第二焙烧后的多孔材料继续与所述废液进行接触来去除废液中的COD，从而实现循环利用。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所采用的原料均为常规市售品。
对比例1
参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法为：
1)在20℃下，将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后在60℃下水解1h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液；
2)在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h，得到澄清透明胶体；
3)将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下放置36h，得到晶化产物的混合物；
4)将得到的混合物过滤，分别收集得到的固相和液相；
5)将固相物质用水洗涤后，于110℃下干燥1h，接着在500℃下焙烧6h，得到钛硅分子筛D1，测定其X射线衍射谱图(XRD图)，可以确定D1为MFI结构的钛硅分子筛；
6)测定过滤所得液相中的COD值，其结果如表1所示。
实施例1
1)将正硅酸四乙酯、异丙醇钛、四丙基氢氧化铵和水按质量比100：2：10：500进行混合，得到混合物；
2)将混合物在90℃下赶醇处理12h，得到赶醇处理产物；
3)将赶醇处理产物转移至不锈钢密封反应釜中，在170℃下晶化处理48h，得到晶化处理产物；
4)将晶化处理产物进行过滤，得到固相和液相；
5)将固相进行洗涤、并在110℃下干燥1h后，在550℃下焙烧3h，得到钛硅分子筛S1，测得S1的比表面积为415m2/g，孔径为0.55nm，测定其X射线衍射谱图，可以确定S1为具有MFI结构的钛硅分子筛；
6)将步骤4)所述液相与SBA-15介孔分子筛(比表面积为730m2/g，孔径为6.4nm)进行接触，其中液相与SBA-15介孔分子筛的质量比为1：1，接触时间为30min，接触温度为60℃。
与SBA-15介孔分子筛接触后的液相中的COD值如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，
步骤6)中，将所述液相与HY分子筛(比表面积为600m2/g，孔径为0.75nm)进行接触，接触条件不变。
与HY分子筛接触后的液相中的COD值如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，
步骤6)中，接触时间为30min，接触温度为20℃。
与SBA-15介孔分子筛接触后的液相中的COD值如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，
步骤6)中，液相与SBA-15介孔分子筛的质量比为2：1。
与SBA-15介孔分子筛接触后的液相中的COD值如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，
步骤6)中，液相与SBA-15介孔分子筛的质量比为50：1。
与SBA-15介孔分子筛接触后的液相中的COD值如表1所示
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，
步骤6)中，将液相与Hβ分子筛(比表面积为650m2/g，孔径为0.7nm)进行接触，接触条件不变。
与Hβ分子筛接触后的液相中的COD值如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，
步骤6)中，将液相与NaY分子筛(比表面积为580m2/g，孔径为0.76nm)进行接触，接触条件不变。
与NaY分子筛接触后的液相中的COD值如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，
不对液相进行步骤6)中的接触处理。
液相中的COD值如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的技术方案，使用多孔材料与钛硅分子筛废液进行接触后，其中的COD值显著降低。
测试例
本测试例用于测试实施例1和对比例1中制备得到的钛硅分子筛作为催化剂在氨肟化反应中的应用。
在150ml反应釜体积中进行反应，采用磁力搅拌、油浴加热，反应原料及反应产物连续进出反应器，钛硅分子筛催化剂被拦截在反应釜内。
工艺参数如下：H2O2：环己酮(摩尔比)＝1.1：1，氨：环己酮(摩尔比)＝1.5：1，叔丁醇：环己酮(摩尔比)＝3.3：1，催化剂浓度为2重量％，物料平均停留时间为70min，反应温度为76℃，反应压力为常压。
反应产物采用气相色谱进行定量分析，在此基础上采用以下公式计算环己酮转化率和环己酮肟选择性：
环己酮转化率(％)＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。
环己酮肟选择性(％)＝[反应生成的环己酮肟的摩尔量/(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)]×100％。
反应结果见表2，其中催化剂稳定运转时间以环己酮转化率>95％的单程运转时间计算。
表2
| 编号 | 环己酮平均转化率，％ | 环己酮肟平均选择性，％ | 催化剂稳定运转时间，h |
| 对比例1 | 95.1 | 93.5 | 26 |
| 实施例1 | 98.9 | 99.8 | 97 |
通过表2可以看出，采用本发明的方法制备得到的钛硅分子筛作为催化剂应用时，其催化效果远远优于对比例1中制备得到的钛硅分子筛，且本发明实施例1制备得到的钛硅分子筛的稳定运行时间显著增加。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)将有机硅源、钛源、碱模板剂和水混合，得到混合物；
2)将步骤1)所得混合物进行赶醇处理，得到赶醇处理产物；
3)将步骤2)所得赶醇处理产物进行晶化处理，得到晶化处理产物；
4)将步骤3)所得晶化处理产物进行固液分离，得到固相和液相；
5)将步骤4)所得固相进行洗涤、干燥和第一焙烧，得到钛硅分子筛；
6)将步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与多孔材料进行接触，
其中，所述多孔材料的比表面积和孔径尺寸大于所述钛硅分子筛的比表面积和孔径尺寸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤6)中，所述多孔材料为Y型分子筛、β型分子筛和介孔分子筛中的一种或多种；
优选地，所述Y型分子筛为NaY分子筛、NH4Y分子筛、HY分子筛、PHY、USY分子筛和ReY分子筛中的一种或多种；
优选地，所述β型分子筛为Naβ分子筛和/或Hβ分子筛；
优选地，所述介孔分子筛为SBA-15介孔分子筛、SBA-1介孔分子筛和M41S、MCM-22分子筛和MCM-68分子筛介孔分子筛中的一种或多种；
更优选地，所述多孔材料为HY分子筛和/或SBA-15介孔分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤6)中，步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与所述多孔材料的质量比为1-500：1；
优选地，进行所述接触时，步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与所述多孔材料的质量比为1-50：1；
更优选地，进行所述接触时，步骤3)所得液相和/或步骤4)洗涤所得洗涤液与所述多孔材料的质量比为1-10：1；
优选地，所述接触的条件包括：接触温度为5-100℃，接触时间为3h以下；
更优选地，所述接触的条件包括：接触温度为20-80℃，接触时间为1-60min；
进一步优选地，所述接触的条件包括：接触温度为20-45℃，接触时间为20-50min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，
所述有机硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种；
优选地，所述有机硅源为正硅酸四乙酯。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，
所述钛源为有机钛源和/或无机钛源；
优选地，所述无机钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2、TiOCl2、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛和磷酸钛中的一种或多种；
优选地，所述有机钛源选自脂肪醇钛和/或有机钛酸酯；
优选地，所述脂肪醇钛选自异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛和异丁醇钛中的一种或多种；
优选地，所述有机钛酸酯的通式为M4TiO4，其中M为具有1-4个碳原子的烷基；
优选地，所述有机钛酸酯为选自为钛酸四丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，
所述碱模板剂为有机碱模板剂和/或无机碱模板剂；
优选地，所述无机碱模板剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种；
优选地，所述有机碱模板剂选自尿素、季铵碱化合物、脂肪胺化合物和醇胺化合物中的一种或多种；
优选地，所述季铵碱化合物的通式为(R1)4NOH，其中，R1为具有1-4个碳原子的烷基；
优选地，所述季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵；
优选地，所述脂肪胺化合物的通式为R2(NH2)n，其中，R2为具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的亚烷基，n为1或2；
优选地，所述脂肪胺化合物选自乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种；
优选地，所述醇胺化合物的通式为(HOR3)mNH(3-m)，其中，R3为具有1-4个碳原子的烷基，m为1、2或3；
优选地，所述醇胺化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述有机硅源、钛源、碱模板剂和水的质量比为100：(0.2-5)：(1-20)：(250-2500)；
优选地，所述有机硅源、钛源、碱模板剂和水的质量比为100：(1-3)：(5-15)：(300-1000)。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述赶醇处理的条件包括：温度为60-99℃，时间为2-48h；
优选地，所述赶醇处理的条件包括：温度为80-95℃，时间为3-24h；
优选地，步骤3)中，所述晶化处理的条件包括：温度为140-200℃，时间为12-96h；
更优选地，步骤3)中，所述晶化处理的条件包括：温度为150-180℃，时间为24-72h。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤5)中，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为0.5-12h；
优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-5h。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法进一步包括：将步骤6)中接触后的多孔材料进行第二焙烧的步骤；
优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-800℃，时间为1-5h；
优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为2-3h。
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