CN115991474A - 一种棉秆活性炭的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棉秆活性炭的制备方法、产品及应用，涉及生物质再利用技术领域。本发明方法包括以下步骤：将棉杆粉碎后得到的棉杆粉末与磷酸混合均匀进行加热处理，抽滤，得到浸渍了磷酸的棉杆粉末；将所述浸渍了磷酸的棉杆粉末进行炭化处理，得到活化棉秆碳材料；将所述活化棉秆碳材料加入到碳酸钠饱和溶液中进行振荡处理得到混合物，之后向所述混合物中加入亚硫酸氢钠饱和溶液进行振荡处理，干燥，研磨，得到所述棉秆活性炭。本发明采用了磷酸腐蚀、低温碳化活化、碳酸钠和亚硫酸氢钠协同修饰，创造性的制备了同时具有物理吸附和化学吸附性能的棉秆活性炭，增强了其对甲醛的吸附性能，有效降低了其脱附率。
Description
技术领域
本发明涉及生物质再利用技术领域，特别是涉及一种棉秆活性炭的制备方法、产品及应用。
背景技术
空气污染是人们一直关注的问题，并且人们发现室内空气污染程度比室外空气污染更严重，可高达100倍。甲醛作为一种常见的环境污染物，也是一种潜在的致癌物质，对人体的身体健康危害非常大。因此，开发高效、绿色、节能的甲醛污染治理技术一直是专家学者研究的重点和难点。活性炭是一种由特殊工艺制成的非晶碳，利用其高度发达的孔隙结构、巨大的比表面积、多样的表面化学特性和较高的表面活性对甲醛进行吸附，具有广泛的应用前景。然而现在很多研究集中在某一单一活化剂制备活性炭，采用这种方法制备的活性炭普遍存在稳定性差、容易脱附的缺陷。
农业废弃物是一类丰富的生物质资源，研究表明，利用其制备活性炭具有很大的市场潜力。目前利用磷酸作为活化剂在高温下炭化制备活性炭的过程中伴随着孔的塌陷、磷和磷的氧化物的挥发而对实际生产造成不利的影响。
因此，开发一种新的制备棉秆活性炭的方法，以克服活性炭稳定性差、容易脱附的缺陷，同时解决目前利用磷酸作为活化剂在高温下炭化制备活性炭的过程中伴随着孔的塌陷、磷和磷的氧化物的挥发而对实际生产造成不利影响的问题，对于活性炭制备以及生物质再利用领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种棉秆活性炭的制备方法、产品及应用，以解决上述现有技术存在的问题，增加活性炭的稳定性，解决活性炭容易脱附的问题以及活性炭制备过程中孔塌陷、磷和磷的氧化物挥发的问题(本发明碳化处理的温度在300-450℃，而磷酸在480℃才会生成五氧化二磷)。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种棉秆活性炭的制备方法，包括以下步骤：
将棉杆粉碎后得到的棉杆粉末与磷酸混合均匀进行加热处理，抽滤，得到浸渍了磷酸的棉杆粉末；
将所述浸渍了磷酸的棉杆粉末进行炭化处理，得到活化棉秆碳材料；
将所述活化棉秆碳材料加入到碳酸钠饱和溶液中进行振荡处理得到混合物，之后向所述混合物中加入亚硫酸氢钠饱和溶液进行振荡处理，干燥，研磨，得到所述棉秆活性炭。
进一步地，棉杆粉碎前还包括依次清洗，干燥至恒重，粉碎过筛的步骤。
进一步地，所述磷酸的质量分数为50％。
进一步地，所述棉杆粉末与所述磷酸的质量比为1:1-1:6。
进一步地，所述加热处理具体为：50-150℃加热2h。
进一步地，所述碳化处理具体为：300-450℃炭化1h。
进一步地，将所述浸渍了磷酸的棉杆粉末进行炭化处理后还包括依次抽滤，洗涤至滤液的pH值为6-7，干燥、研磨的步骤。
进一步地，所述振荡处理的时间为1h；所述干燥具体为70℃干燥3h。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的棉秆活性炭。
本发明技术方案之三，上述的棉杆活性炭在吸附气态甲醛中的应用。
本发明技术构思：
本发明利用磷酸溶液在较低温度下逐渐腐蚀棉秆并附着在棉秆表面被腐蚀处，然后使其在低于通常生物质材料碳化温度的条件下加热碳化活化，在一定温度和磷酸的共同作用下对棉秆材料的体相中刻蚀出丰富的孔道、同时在其表面产生大量的C-P键、羟基、羰基等亲水基团，极大增强了活化棉秆碳材料表面的亲水性和极性，根据相似相溶原理，该活化棉秆碳材料表面能够对极性分子甲醛进行很好的物理吸附；随后用碳酸钠和亚硫酸氢钠进行修饰，在活化后棉秆碳材料表面附着上能够对甲醛进行化学吸附的活性物质，使所得修饰棉秆碳材料(棉秆活性炭)进行物理吸附的同时具有快速的化学吸附，物理吸附和化学吸附协同作用使该材料具有极好的甲醛吸附性能。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明采用废弃的棉秆为原料，用磷酸作为预活化剂、饱和碳酸钠、饱和亚硫酸氢钠作为修饰剂，采用低温活化联合低温炭化的方法制备一种对空气中甲醛具有高吸附性能的活性炭，通过控制浸渍比、浸渍时间、炭化温度等因素，调节其比表面积和孔径分布，提高其吸附性能。
(2)本发明采用低温炭化的方法来减少活性炭制备过程中容易孔塌陷的缺陷，在炭化前采用低温预处理的方式使磷酸渗透进棉杆原料中，促进磷酸的活化作用，增加吸附性能。之后对活化棉秆碳材料进行修饰，既能增加其孔径分布和表面活性，同时还能增加其稳定性，解决活性炭容易脱附的关键问题。
(3)本发明采用了磷酸腐蚀、低温碳化活化、碳酸钠和亚硫酸氢钠协同修饰，创造性的制备了同时具有物理吸附和化学吸附性能的棉秆活性炭，增强了其对甲醛的吸附性能，有效降低了其脱附率。本发明制备工艺简单、活化温度低、吸附速率快，符合绿色化学要求，有极大地应用潜力。
(4)本发明所制备的棉杆活性炭比表面积可达1944m2/g，孔容为1.055cm3/g，平均孔径为1.185nm，在甲醛吸附实验中吸附5小时，对甲醛的吸附率达到了58％，远高于市售活性炭在同样条件下对甲醛的吸附率26％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-4所制备的活性炭的SEM图；其中，a表示实施例1，b表示实施例2，c表示实施例3，d表示实施例4；
图2为实施例1、实施例2、实施例4所制备的活性炭的红外图；
图3为实施例1-4所制备的活性炭的XRD图；
图4为实施例2和实施例4所制备的活性炭的N2吸脱附等温线；
图5为实施例2和实施例4所制备的活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所述的市售活性炭购自天津市致远化学试剂有限公司，技术指标符合HG/T3491-1999。
实施例1
步骤1，称取5g的废弃棉杆放入装有蒸馏水的烧杯，超声水洗30min后置于105℃的干燥箱中干燥至恒重，粉碎过筛(60目)，得到预处理好的棉杆。
步骤2，将质量分数为50％的H3PO4与预处理好的棉杆(按质量比预处理好的棉杆：H3PO4＝1∶4)在烧杯中混合均匀，将烧杯置于50℃油浴锅中加热2h(使磷酸充分渗透进预处理好的棉杆中)，用真空抽滤装置抽滤，得到浸渍了磷酸的棉杆粉末。
步骤3，将浸渍了磷酸的棉杆粉末装入坩埚后置于300℃温度下于马弗炉中炭化活化1h，之后将炭化后的棉杆用适量去离子水抽滤洗涤15min，再用90℃去离子水反复清洗抽滤以洗去残留的磷酸和炭化活化过程中产生的焦油等物质、洗涤至滤液的pH值为6-7为止，将滤渣放于鼓风干燥箱105℃烘干2h、研磨过筛得到H3PO4碳化棉秆材料，即活化棉秆碳材料(记为C1)。
实施例2
步骤1，称取一定量5g的废弃棉杆放入装有蒸馏水的烧杯，超声水洗30min后置于105℃的干燥箱中干燥至恒重，粉碎过筛(60目)，得到预处理好的棉杆。
步骤2，将质量分数为50％的H3PO4与预处理好的棉杆按照质量比5：1在烧杯中混合均匀，将烧杯置于100℃油浴锅中加热2h(使磷酸充分渗透进预处理好的棉杆中)，用真空抽滤装置抽滤，得到浸渍了磷酸的棉杆粉末。
步骤3，将浸渍了磷酸的棉杆粉末装入坩埚后置于400℃温度下于马弗炉中炭化活化1h，之后将炭化后的棉杆用适量去离子水抽滤洗涤15min，再用90℃去离子水反复清洗抽滤以洗去残留的磷酸和炭化活化过程中产生的焦油等物质、洗涤至滤液的pH值为6-7为止，将滤渣放于鼓风干燥箱105℃烘干2h、研磨过筛得H3PO4碳化棉秆材料，即活化棉秆碳材料(记为C2)。
实施例3
步骤1，称取5g的废弃棉杆放入装有蒸馏水的烧杯，超声水洗30min后置于105℃的干燥箱中干燥至恒重，粉碎过筛(60目)，得到预处理好的棉杆。
步骤2，将质量分数为50％的H3PO4与预处理好的棉杆按照质量比6：1在烧杯中混合均匀，将烧杯置于150℃油浴锅中加热2h(使磷酸充分渗透进预处理好的棉杆中)，冷却后用抽滤，然后将浸渍了磷酸的棉秆粉末。
步骤3，将浸渍了磷酸的棉杆粉末装入坩埚后置于450℃温度下于马弗炉中炭化活化1h，炭化后的棉秆用适量去离子水洗涤抽滤15min，再用90℃去离子水反复清洗抽滤洗去残留的磷酸和炭化活化过程中产生的焦油等物质、洗涤至滤液的pH值为6-7为止，将滤渣放于鼓风干燥箱105℃烘干2h、研磨过筛得到H3PO4碳化棉秆材料，即活化棉秆碳材料(记为C3)。
实施例4
与实施例2相同，区别仅在于，本实施例以实施例2制备的磷酸改性活性炭C2为基础，先使用饱和碳酸钠溶液以1.5：10的质量体积比(1.5g实施例2棉杆活性炭和10ml饱和碳酸钠溶液)室温搅拌浸泡，用以清理活性炭孔隙中生成的焦油灰分等物质，再以饱和亚硫酸氢钠为修饰剂的条件下，碳液比为1.5：10(1.5g实施例2棉杆活性炭和10ml饱和亚硫酸氢钠溶液)，室温搅拌侵泡，修饰时间为1小时，修饰后的碳材料用去离子水冷热交替洗涤至PH为中性，将滤渣放置在烘箱中，70℃烘干2h，研磨过筛即可得到制备的亚硫酸氢钠修饰活性炭(记为C4)
对实施例1-4所制备的活性炭C1、C2、C3、C4以及购买的市售活性炭记为C5对空气中甲醛的吸附性能进行测试并比较其吸附能力。材料对甲醛的吸附能力用吸附率表示，即吸附前后空气中甲醛浓度的变化率，空气中甲醛浓度的测试采用酚试剂法测定。结果表明，吸附1h时，C1去除率为18％(吸附量为0.85mg/g)，C2去除率为21％(吸附量为1.05mg/g)，C3的去除率为19％(吸附量为0.95mg/g)，C4的去除率为32％(吸附量为1.6mg/g)，市售活性炭C5去除率为16％(吸附量为(吸附量为0.8mg/g))；吸附2h时，C1去除率为25％(吸附量为1.25mg/g)，C2去除率为29％(吸附量为1.45mg/g)，C3的去除率为27％(吸附量为1.35mg/g)，C4的去除率为41％(吸附量为2.05mg/g)，市售活性炭C5去除率为24％(吸附量为1.2mg/g)；吸附5h时，C1去除率为36％(吸附量为1.8mg/g)，C2去除率为47％(吸附量为2.35mg/g)，C3的去除率为43％(吸附量为2.15mg/g)，C4的去除率为58％(吸附量为2.9mg/g)，市售活性炭C5去除率为26％(吸附量为1.3mg/g)。
由上述甲醛吸附实验能够看出，随着吸附时间的增长，市售活性炭随着吸附时间的延长，吸附量明显下降，还会出现脱附的现象，而本发明实施例4所制备的经过亚硫酸氢钠修饰的棉杆活性炭，在吸附初期就对甲醛具有较快的吸附速率，在吸附5h时，吸附量仍然稳定提升。相比实施例1，实施例2所制备的仅经过碳化处理的C1、C2的甲醛去除率明显升高。表明本发明所制备的棉杆活性炭在吸附甲醛过程中不易脱附且能有效提高对甲醛的去除效果。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的活性炭C1、C2、C3、C4的SEM图如图1所示，其中，a表示实施例1，b表示实施例2，c表示实施例3，d表示实施例4。由图1能够看出经过磷酸改性300℃碳化的棉杆活性炭(C1)，只能观察到表面的沟壑状纹路，并未出现明显的孔隙结构，而经过磷酸改性400℃碳化的棉杆活性炭(C2)，从中可以明显观察出孔隙结构，比较图中b和d能够看出，经过亚硫酸氢钠修饰的活性炭(C4)相比C2，活性炭表面更加光滑，且在孔结构中有亚硫酸钠载体附着。
实施例1、实施例2、实施例4所制备的活性炭C1、C2、C4的红外图如图2所示，由图2能够看出随着碳化温度的升高，3600cm-1处，羟基的峰有所减少，同时，在1700cm-1附近，实施例2制备的改性活性炭(C2)出现吸收峰，表明可能有C＝O官能团存在，可能与碳表面羟基和羧基的存在有关；三种制备条件下的活性炭在1580-1550cm-1附近都出现了一个芳烃骨架芳环C＝C伸缩震动峰，实施例4制备的活性炭(C4)在此处峰的强度有所减弱；在900-810cm-1范围内，C2出现了醚键上的C-O波峰，相比C2，C4在619cm-1处出现了一个尖锐吸收峰，这可能是C-S官能团产生的吸收峰，同时影响了1300-1000cm-1处C-O的伸缩振动的吸收峰的位置。通过分析表明，相比C1、C2，C4的C-O键等官能团得到增强，改性剂(磷酸)在热解过程中参与了反应，修饰剂(饱和碳酸钠和饱和亚硫酸氢钠)也在修饰过程中在活性炭上负载载体。
本发明实施例1-4所制备的活性炭C1、C2、C3、C4的XRD图如图3所示，XRD分析显示，实施例1-4制备的活性炭均为无定形活性炭，且随着碳化温度的升高，碳材料中002和001的石墨特征晶面强度有所增强，且数据显示，实施例4所制备的C4在2θ角为25°、34°、36°、55°等位置出现了特征衍射峰，与Na2SO3的特征结晶面峰基本吻合，表明活性炭的表面或孔隙中形成了Na2SO3的结晶物质，能有效提高S-AC对甲醛的吸附性能。
采用BJH法对实施例2和实施例4所制备的活性炭C2、C4进行BET测试，图4为实施例2和实施例4所制备的活性炭C2、C4的N2吸脱附等温线，两种线型均属于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的Ⅰ类等温线，迟滞环类型属于2015年发布新补充类亚分类H4类。说明两种活性炭均以微孔(孔径D，0.7nm<D<2nm)为主，迟滞环的类型表明，材料含有狭窄的裂隙孔。
图5为实施例2和实施例4所制备的活性炭C2、C4的孔径分布图，从图5中可以看出，C2和C4孔径分布在直径D＝2.8nm左右均出现峰值(图中插图为孔径分布局部放大图)，与等温吸附线型分析得出的微孔和BET测试的平均孔径一致。实施例2所制备的活性炭C2的比表面积为1957.151m2/g、孔容为1.098cm3/g、孔径为1.186nm；实施例4所制备的活性炭C4的比表面积为1944.013m2/g，孔容为1.055cm3/g、孔径为1.185nm。通过对比发现，经过修饰后的活性炭在比表面积和孔容、孔径方面都有所下降，这可能是因为亚硫酸氢钠修饰活性炭的载体附着在活性炭的孔隙结构中导致的。
对比例1
与实施例3相同，区别仅在于，步骤3具体为：称取3克C1置于装有100mL质量浓度为15％乙烯脲的锥形瓶中，在30℃摇床中恒温振荡1h，随后加入100mL质量浓度为6.43％硫酸铵溶液振荡1h，在80℃烘箱中干燥3h、研磨得棉秆活性炭。
对本对比例制备的棉秆活性炭进行与实施例3相同的测试，结果表明，吸附1h时，棉秆活性炭吸附率为22％；(吸附量为1.10mg/g)，吸附2h时，棉秆活性炭吸附率为27％(吸附量为1.35mg/g)；吸附5h时，棉秆活性炭吸附率为28.5％(吸附量为1.425mg/g)。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种棉秆活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将棉杆粉碎后得到的棉杆粉末与磷酸混合均匀进行加热处理，抽滤，得到浸渍了磷酸的棉杆粉末；
将所述浸渍了磷酸的棉杆粉末进行炭化处理，得到活化棉秆碳材料；
将所述活化棉秆碳材料加入到碳酸钠饱和溶液中进行振荡处理得到混合物，之后向所述混合物中加入亚硫酸氢钠饱和溶液进行振荡处理，干燥，研磨，得到所述棉秆活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种棉秆活性炭的制备方法，其特征在于，棉杆粉碎前还包括依次清洗，干燥至恒重，粉碎过筛的步骤。
3.根据权利要求1所述的一种棉秆活性炭的制备方法，其特征在于，所述磷酸的质量分数为50％。
4.根据权利要求1所述的一种棉秆活性炭的制备方法，其特征在于，所述棉杆粉末与所述磷酸的质量比为1：1-1：6。
5.根据权利要求1所述的一种棉秆活性炭的制备方法，其特征在于，所述加热处理具体为：50-150℃加热2h。
6.根据权利要求1所述的一种棉秆活性炭的制备方法，其特征在于，所述碳化处理具体为：300-450℃炭化1h。
7.根据权利要求1所述的一种棉秆活性炭的制备方法，其特征在于，将所述浸渍了磷酸的棉杆粉末进行炭化处理后还包括依次抽滤，洗涤至滤液的pH值为6-7，干燥、研磨的步骤。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的棉秆活性炭。
9.如权利要求8所述的棉杆活性炭在吸附气态甲醛中的应用。
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