CN115926188B - 基于Salphen的金属有机框架材料及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于Salphen的金属有机框架材料及制备方法与应用，基于Salphen的金属有机框架材料，简称Cu‑Salphen‑MOF，其结构如式VI所示：本发明的一种基于Salphen的金属有机框架材料，是基于Salphen的羟基单体构筑的，因为Salphen单元的引入，Cu‑Salphen‑MOF具有较高的金属密度，较短的金属间距以及较高的结晶性,其中，Cu‑Salphen‑MOF中的金属铜离子是二氧化氮气体有效的活性位点，因此在室温型二氧化氮传感中表现优异性能。

Description

基于Salphen的金属有机框架材料及制备方法与应用
技术领域
本发明属于金属有机框架材料领域，特别是涉及一种基于Salphen的金属有机框架材料及制备方法与应用。
背景技术
二维导电金属有机框架(Two-dimensional conjugated metal-organicframeworks,2D c-MOFs)是一种由共轭有机连接体和金属离子通过平面四边形配位模式自组装而成的新兴二维多功能结晶性材料，具有类石墨烯片层结构。由于金属离子和配体之间的强轨道杂化作用，以及开放的一维通道，2D c-MOFs不仅继承了传统3D MOFs的特性(可调孔隙率、多功能结构和丰富的活性位点)，而且还具有光电活性和优异的导电性。到目前为止，二维导电金属有机框架发展主要是基于苯、苯并菲、蔻、四苯并萘和酞菁等衍生的具有π共轭的平面配体，存在合成步骤繁琐以及配体核的种类较少等缺点。除此之外，较大的平面配体核则会进一步导致二维导电金属有机框架存在金属密度较低，以及金属离子间的距离较长等问题。因此，开发一种具有良好溶解性，合成步骤简单的配体制备高金属密度的二维导电金属有机框架是目前亟需解决的问题。
Salphen是一种由羟基苯甲醛和亚苯基胺前体缩合制备成的四齿席夫碱配体，如式VII所示：
由于Salphen中N2O2口袋强大的协同金属结合效应，其通常具有较强的金属配位能力。除此之外，Salphen通常为扭曲的低对称结构，具有良好的溶解性。当Salphen的N2O2口袋与金属铜离子配位则会形成一个完全平面的结构，具有较大的共轭体系以及独特的电子结构。Salphen结构的优点使其在催化、光物理和其他领域具有广泛的应用。因此，基于上述优点，将Salphen单元整合到MOFs中有利于提高MOFs的金属密度，降低MOFs中金属离子间的距离。但是，如何构筑二维的基于Salphen的金属有机框架材料仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有较高金属密度的基于Salphen的金属有机框架材料。
本发明的第二个目的是提供一种基于Salphen的金属有机框架材料的的制备方法。
本发明的第三个目的是提供另一种基于Salphen的金属有机框架材料的制备方法。
本发明的第四个目的是提供基于Salphen的金属有机框架材料在制备室温二氧化氮化学电阻型传感器的应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种基于Salphen的金属有机框架材料，简称为Cu-Salphen-MOF，由式VI所示：
上述基于Salphen的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺VIII和2-羟基-4,5-二甲氧基苯甲醛IX在无水乙醇中，在氮气保护条件下回流反应，反应结束，过滤，滤饼用乙醇洗涤，真空干燥，得到2，3，6，7，14，15-六甲氧基Salphen I；
2)氮气保护下，将三溴化硼滴入2，3，6，7，14，15-六甲氧基Salphen I的二氯甲烷溶液中，反应，反应结束，加水猝灭，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得到2，3，6，7，14，15-六羟基Salphen II；
反应式如下：
3)将2，3，6，7，14，15-六羟基Salphen II与一水合醋酸铜置于质量浓度40％N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，超声，反应，得到一种基于Salphen的金属有机框架材料，简称Cu-Salphen-MOF，由式VI所示；
第二种基于Salphen的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)氮气保护下，将1,2-苯二醇-4,5-二氨基-1,2-二乙酸酯III，2,4,5-三羟基苯甲醛X和一水合醋酸铜在无水乙醇中，在氩气或氦气保护条件下反应，反应结束后，过滤，滤饼用乙醇洗涤，真空干燥，得到粗的2，3-二乙酸酯基-6，7，14，15-四羟基-铜-Salphen IV；
2)将粗的2，3-二乙酸酯基-6，7，14，15-四羟基-铜-Salphen IV和氢氧化钠在无水乙醇中，回流反应，反应结束后，冷却至室温后，用盐酸调节pH值为4，过滤，滤饼用甲醇洗涤，真空干燥，得到2，3，6，7，14，15-六羟基-铜-Salphen V；
反应式如下：
3)将2，3，6，7，14，15-六羟基-铜-Salphen V与一水合醋酸铜置于质量浓度为27％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，反应，得到一种基于Salphen的金属有机框架材料，简称Cu-Salphen-MOF，由式VI所示；
上述一种基于Salphen的金属有机框架材料在制备室温二氧化氮化学电阻型传感器的应用。
本发明的优点：
本发明的一种基于Salphen的金属有机框架材料，简称为Cu-Salphen-MOF，是基于Salphen的羟基单体构筑的，因为Salphen单元的引入，Cu-Salphen-MOF具有较高的金属密度，较短的金属间距以及较高的结晶性,其中，Cu-Salphen-MOF中的金属铜离子是二氧化氮气体有效的活性位点，因此在室温型二氧化氮传感中表现优异性能。
附图说明
图1为式II所示化合物的核磁氢谱图。
图2为式II所示化合物的红外光谱图。
图3为式II所示化合物的高分辨质谱图。
图4为式V所示化合物的红外光谱图。
图5为式V所示化合物的高分辨质谱图。
图6为式VI所述金属有机框架材料的粉末X射线衍射图谱。
图7为式VI所述金属有机框架材料的红外光谱图。
图8为式VI所述金属有机框架材料在1、3、5、7、10、100ppm NO2下的响应-恢复曲线图。
图9为式VI所述金属有机框架材料在10ppm NO2下的循环稳定响应-恢复曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
基于Salphen的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)2，3，6，7，14，15-六甲氧基Salphen I的合成：
将4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺VIII(1mmol)和2-羟基-4,5-二甲氧基苯甲醛IX(2.5mmol)置于100毫升两口圆底烧瓶中，加入40毫升无水乙醇，冷冻脱气三次，在氮气保护条件下回流反应10小时，反应结束，过滤，滤饼用乙醇洗涤，真空干燥，得到橙色粉末2，3，6，7，14，15-六甲氧基Salphen I(产率84.5％)。
2)2，3，6，7，14，15-六羟基Salphen II的合成：
氮气保护下，将1克2，3，6，7，14，15-六甲氧基Salphen I溶解在100毫升无水二氯甲烷中，冰水浴冷却10分钟，滴入2毫升三溴化硼，反应12h，加入去离子水淬灭反应，过滤，滤饼用水洗，真空干燥后得到红色固体2，3，6，7，14，15-六羟基Salphen II(390毫克，产率47％)；
2，3，6，7，14，15-六羟基Salphen II，(简称：6OH-Salphen)的核磁氢谱、红外光谱、高分辨质谱图见图1,2和3。
反应式为：
3)将8.3毫克2，3，6，7，14，15-六羟基Salphen(6OH-Salphen)II和12毫克一水合醋酸铜置于5毫升质量浓度为40％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液，超声10分钟，在85℃条件下，反应72小时，待冷却到室温，离心，收集固体，用水淋洗三次，丙酮淋洗三次。收集固体，室温真空干燥24小时，得黑色基于Salphen的金属有机框架材料VI，(Cu-Salphen-MOF)8.4毫克(产率74.6％)。
基于Salphen的金属有机框架材料VI,(简称：Cu-Salphen-MOF)的粉末X射线衍射图谱、红外光谱见图6、7。
反应式为：
实施例2
基于Salphen的金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)氮气保护下，将1,2-苯二醇-4,5-二氨基-1,2-二乙酸酯III(1mmol)，2,4,5-三羟基苯甲醛X(2.5mmol)和一水合醋酸铜(1mmol)溶于50mL无水乙醇中，回流反应12小时，反应结束后，过滤，滤饼用乙醇洗涤，真空干燥，得到粗的橙色固体2，3-二乙酸酯基-6，7，14，15-四羟基-铜-Salphen IV(180毫克，产率29％)；产物无需纯化，直接进行下一步反应；
2)将粗的橙色固体2，3-二乙酸酯基-6，7，14，15-四羟基-铜-SalphenIV(1mmol)和(3mmol)氢氧化钠溶于50mL无水乙醇中，回流反应2小时，反应结束后，冷却至室温，用盐酸调节pH值为4，过滤，滤饼用甲醇洗涤，真空干燥，得到得到棕色固体2，3，6，7，14，15-六羟基-铜-Salphen V(160毫克，产率30.2％)；
2，3，6，7，14，15-六羟基-铜-Salphen V，(简称：6OH-Cu-Salphen)的红外光谱、高分辨质谱图见图4、图5。
反应式如下：
3)将9.5毫克2，3，6，7，14，15-六羟基-铜-Salphen V(6OH-Cu-Salphen)与12毫克一水合醋酸铜置于5毫升质量浓度为27％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，超声10分钟，在85℃条件下，反应72小时，待冷却到室温，离心，收集固体，用水淋洗三次，丙酮淋洗三次。收集固体，室温真空干燥24小时，得黑色基于Salphen的金属有机框架材料(VI)(Cu-Salphen-MOF)6.6毫克(产率58.5％)。
Cu-Salphen-MOF的粉末X射线衍射图谱和红外光谱图与实施例1制备的基于Salphen的金属有机框架材料的相似，证明获得的产物是式(VI)所示的基于Salphen的金属有机框架材料。
反应式如下：
实施例3
一种基于Salphen的金属有机框架材料在制备室温二氧化氮化学电阻型传感器的应用,包括如下步骤：
将5毫克Cu-Salphen-MOF VI与40微升无水乙醇研磨均匀获得浆液，将浆液滴于叉指电极上，获得室温二氧化氮化学电阻型传感器，再将上述传感器与吉时利源表连接置于一个圆柱形的空腔中，空腔一端与不同浓度(1、3、5、7、10、100ppm)的NO2气瓶连接，另一端与尾气处理装置连接，在黑暗室温条件下分别通入不同浓度的NO2(1、3、5、7、10、100ppm)，通过电流的变化计算响应值。测试结果如图8中所示，结果表明Cu-Salphen-MOF对NO2具有较高的响应值，100ppm下可达到766％，检测限为0.28ppm。
响应值的计算公式如下：
实施例4
基于Salphen的金属有机框架材料(Cu-Salphen-MOF)NO2传感的稳定性测试，包括如下步骤：
将5毫克Cu-Salphen-MOFVI与40微升无水乙醇研磨均匀获得浆液，将浆液滴于叉指电极上，获得室温二氧化氮化学电阻型传感器，再将上述传感器与吉时利源表连接置于一个圆柱形的空腔中，空腔一端与10ppm的NO2气瓶连接，另一端与尾气处理装置连接，在黑暗室温条件下通入10ppm NO2三分钟后通入空气，使其电流值回复到初始状态，循环五次，得到Cu-Salphen-MOF在10ppm NO2下的循环稳定性图。测试结果如图9中所示，结果表明Cu-Salphen-MOF对NO2具有良好的循环稳定性。
上述实验证明，本发明的基于Salphen的金属有机框架材料在NO2传感中具有优良的性能，具体表现为较高的响应值以及良好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明设计原则和构筑策略的修改、简化或者简易修饰都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于Salphen的金属有机框架材料，简称为Cu-Salphen-MOF，其特征是由式(VI)所示：
2.权利要求1的基于Salphen的金属有机框架材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)将4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺(VIII)和2-羟基-4,5-二甲氧基苯甲醛(IX)在无水乙醇中，在氮气保护条件下回流反应，反应结束，过滤，滤饼用乙醇洗涤，真空干燥，得到2，3，6，7，14，15-六甲氧基Salphen(I)；
2)氮气保护下，将三溴化硼滴入2，3，6，7，14，15-六甲氧基Salphen(I)的二氯甲烷溶液中，反应，反应结束，加水猝灭，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得到2，3，6，7，14，15-六羟基Salphen(II)；
反应式如下：
3)将2，3，6，7，14，15-六羟基Salphen(II)与一水合醋酸铜置于质量浓度40％N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，超声，反应，得到一种基于Salphen的金属有机框架材料，简称Cu-Salphen-MOF，由式(VI)所示；
3.权利要求1的基于Salphen的金属有机框架材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)氮气保护下，将1,2-苯二醇-4,5-二氨基-1,2-二乙酸酯(III)，2,4,5-三羟基苯甲醛(X)和一水合醋酸铜在无水乙醇中，在氩气或氦气保护条件下反应，反应结束后，过滤，滤饼用乙醇洗涤，真空干燥，得到粗的2，3-二乙酸酯基-6，7，14，15-四羟基-铜-Salphen(IV)；
2)将粗的2，3-二乙酸酯基-6，7，14，15-四羟基-铜-Salphen(IV)和氢氧化钠在无水乙醇中，回流反应，反应结束后，冷却至室温后，用盐酸调节pH值为4，过滤，滤饼用甲醇洗涤，真空干燥，得到2，3，6，7，14，15-六羟基-铜-Salphen(V)；
反应式如下：
3)将2，3，6，7，14，15-六羟基-铜-Salphen(V)与一水合醋酸铜置于质量浓度为27％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中，反应，得到一种基于Salphen的金属有机框架材料，简称Cu-Salphen-MOF，由式(VI)所示；
4.权利要求1的一种基于Salphen的金属有机框架材料在制备室温二氧化氮化学电阻型传感器的应用。
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