CN115819719B - 一种水性聚氨酯分散体的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯分散体的制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：1）将聚合物多元醇芳香族异氰酸酯、非亲水扩链剂、非离子亲水化合物分别投入到预聚反应釜中，反应得到端羟基预聚体；2）将脂肪族异氰酸酯和上述端羟基预聚体继续反应，得到端异氰酸酯预聚体；3）将端异氰酸酯预聚体转移至扩链分散釜，加入溶剂稀释，控制釜内反应温度30‑50℃，再加入亲水扩链单体、多元胺，反应10‑30min；然后加水分散，脱除溶剂得到水性聚氨酯分散体。本发明方法提供的水性聚氨酯分散体具有优异的稳定性和较低吸水率，同时具有良好的耐碱性和成膜性，从而使其在水性涂料领域拥有更广泛的应用范围和显著的竞争优势。

Description

一种水性聚氨酯分散体的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯，尤其涉及一种水性聚氨酯分散体的制备方法与应用。

背景技术

溶剂型聚氨酯树脂含有易燃、易爆、易挥发的有机溶剂，严重污染环境，危害人体健康。随着人类生活质量的提高，以及环保法规越来越严格和人们环保意识的提高，各种环保条例对挥发性有机化合物的排放量、有害溶剂的含量都有严格的限制。水性聚氨酯由于以水为分散介质，相比溶剂型聚氨酯，具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点。

水性聚氨酯树脂合成过程中需引入亲水基团才能在水中分散形成分散体。目前主要有两种含亲水基团的物质，分别是羟基羧酸盐和氨基磺酸盐，其中氨基磺酸盐是强碱强酸盐，通过其合成的水性树脂具有更好的耐水解稳定性。而芳香族异氰酸酯不仅价格低廉，由其制备的水性聚氨酯树脂还具有优异的力学性能，通过芳香族异氰酸酯和氨基磺酸盐的水溶液进行扩链制备水性聚氨酯在建筑材料领域具有非常广泛的应用。

然而，申请人经持续研究发现，芳香族异氰酸酯预聚体在和氨基磺酸盐水溶液扩链的过程中，由于芳香族异氰酸酯活性高和水过度反应形成交联，导致分散形成的乳液稳定性非常差。因此，在扩链过程中如何避免水对芳香族异氰酸酯的影响，对开发低成本、耐水解性能良好、力学性能优异的水性聚氨酯分散体产品具有重要意义。

专利CN113896858A公开了一种MDI型水性聚氨酯的制备方法，能够改善聚氨酯树脂的力学性能和吸水率高的确定，但其实际采用羧酸盐扩链，由于存在游离羧酸根，制品的耐水解性能并不能得到明显改善。

专利CN10670130A公开了一种高固含水性聚氨酯树脂及其涂料的制备方法，利用聚碳酸亚丙酯多元醇制得水性聚氨酯分散体具有良好的耐附着和耐溶剂性能；但芳香族异氰酸酯和乙二胺氨基磺酸钠的水溶液直接扩链，制得的水性聚氨酯乳液稳定性很差。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种水性聚氨酯分散体的制备方法，先通过对芳香族异氰酸酯封端，再用脂肪族异氰酸酯反应制得的水性聚氨酯分散，能够解决芳香族异氰酸酯与水反应导致分散体稳定性变差的问题，同时产品具有较低的吸水率，以及意料之外的耐碱性、成膜性的提升。

本发明还提出一种水性聚氨酯分散体在建筑涂料中的应用，基于其优异性能尤其是在建筑防水涂料中的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将组分a)官能度2～4的聚合物多元醇、组分b)芳香族异氰酸酯、组分c)醇类扩链剂、组分d)与NCO成反应性的单官能度非离子亲水化合物分别投入到预聚反应釜中，在60～100℃下反应，得到端羟基预聚体；

2)将组分e)脂肪族异氰酸酯和上述端羟基预聚体在60～100℃下继续反应，得到端异氰酸酯预聚体；

3)将端异氰酸酯预聚体转移至扩链分散釜，加入溶剂稀释，控制釜内反应温度30-50℃，再加入组分f)亲水扩链单体、组分g)多元胺，反应10-30min；然后加水分散，脱除溶剂得到水性聚氨酯分散体。

作为一项优选的实施方案，以制备水性聚氨酯分散体所需固体的总质量为100wt％计，各组分含量分别为：

组分a)50～85wt％，优选65～80wt％；

组分b)5～20wt％，优选6～12wt％；

组分c)0.2～4wt％，优选0.5～2.5wt％；

组分d)0.1～2wt％，优选0.5～1wt％；

组分e)5～20wt％，优选10～18wt％；

组分f)0.4～3.2wt％，优选0.5～2.8wt％；

组分g)0.1～3.6wt％，优选0.5～2.8wt％。

作为一项优选的实施方案，所述组分a)官能度2～4的聚合物多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇，且当聚酯多元醇、聚醚多元醇同时存在时，二者质量比为0.1～10:1；

优选地，所述多元醇为重均分子量500～5000的聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丙三醇中的一种或多种。

作为一项优选的实施方案，所述组分b)芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种。

作为一项优选的实施方案，所述组分c)醇类扩链剂为分子量＜500的醇，优选选自C₂-C₁₀的脂肪族二醇或三醇，更优选1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或者多种。

作为一项优选的实施方案，所述组分d)与NCO成反应性的单官能度非离子亲水化合物为包含一个羟基或氨基的聚乙氧基醚，优选数均分子量为200～8000、环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚氧乙烯醚，更优选数均分子量500～3000、环氧乙烷个数为12～75的单甲基聚氧乙烯醚，进一步优选聚乙二醇单甲醚。

作为一项优选的实施方案，所述组分e)脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

作为一项优选的实施方案，所述组分f)亲水扩链单体为氨基磺酸盐和/或羟基羧酸盐，优选磺酸盐二元胺，更优选乙二胺基磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或多种；当亲水扩链单体为氨基磺酸盐时，可以同时获得优异的水性聚氨酯树脂耐水解性。

所述组分g)多元胺为分子量＜500的多元胺，优选乙二胺、1,6己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺中的一种或多种。

作为一项优选的实施方案，步骤3)中，溶剂的用量为制备水性聚氨酯分散体所需固体总质量的0.3～2.5倍；所述溶剂优选丙酮、丁酮。

优选地，步骤3)中，水的用量为制备水性聚氨酯分散体所需固体总质量的0.4～2倍。

通过前文所述的方法制得的水性聚氨酯分散体的固含不低于30wt％，优选30～60wt％，pH为6～9，粒径为30～500nm。

一种如前文所述的方法制得的水性聚氨酯分散体在建筑涂料中的应用，尤其是在建筑防水涂料中的应用。

本发明方法提供的水性聚氨酯分散体具有优异的稳定性和较低吸水率，同时具有良好的耐碱性和成膜性，从而使其在水性涂料领域拥有更广泛的应用范围和显著的竞争优势。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

下述实施例中所使用的实验方法中的一些具体步骤，如无特殊说明，均为常规操作。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

主要原料信息如下表：

表1原料信息表

本发明以下实施例涉及的主要性能测试方法：

(1)吸水率：参照标准HG/T 3344-2012测试水性聚氨酯分散体的吸水率；

(2)分散体渣含：将制备好的水性聚氨酯分散体使用100目铁丝滤网过滤，在150度烘箱烘烤20min后，测试渣子含量；

(3)耐碱性测试：将分散体在0.5％ NaOH溶液中浸泡48小时，按GB/T19250-2013方法测试，测试其拉伸强度的下降百分比。

(4)成膜性测试：将分散体在80度烘箱烘干观察表面平整度，采用目测打分制，其中，1分表示裂纹数≥20条，2分表示10条≤裂纹数＜20条，3分表示5条≤裂纹数＜10条,4分表示1条≤裂纹数＜5条，5分表示没有裂纹。

实施例1

将70g聚丙二醇(Mn＝2000)、7.5g MDI、2.0g NPG、0.6g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1200)投入预聚反应釜，在80℃下反应，直到测试无NCO残余，得到端羟基预聚体。

降温至50℃，向端羟基聚氨酯预聚体中加入16.0g HMDI，升温至80℃继续反应，直至NCO达到理论值3.20％，得到端异氰酸酯预聚体；

将端异氰酸酯预聚体转移至分散釜中，加入105g丙酮搅拌均匀，控制反应温度45℃，加入5g水稀释的1.0g A95和1.8g EDA，扩链反应20min，然后在高速搅拌下，加100g水分散，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体。

实施例2

将84g聚丙二醇(Mn＝3000)、19g TDI、3.9g NPG、0.1g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1200)投入预聚反应釜，在60℃下反应，直到测试无NCO残余，得到端羟基预聚体。

降温至50℃，向端羟基预聚体中加入5g HMDI，升温至60℃继续反应，直至NCO达到理论值4.70％，得到端异氰酸酯预聚体；

将端异氰酸酯预聚体转移至分散釜，加入110g丙酮搅拌均匀，控制反应温度30℃，加入5g水稀释的0.4g A95和3.5g羟乙基乙二胺，扩链反应20min，然后在高速搅拌下，加116g水分散，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体。

实施例3

将80g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(Mn＝2000)、12g TDI、2.5g BDO、0.5g聚乙二醇单甲醚(Mn＝500)投入预聚反应釜中在100℃下反应，直到测试无NCO残余，得到端羟基预聚体。

降温至50℃，向端羟基预聚体中加入10g HMDI，升温至100℃继续反应，直至NCO达到理论值4.38％，得到端异氰酸酯预聚体；

将端异氰酸酯预聚体转移至分散釜，加入120g丙酮搅拌均匀，控制反应温度50℃，加入6g水稀释的3.1g A95和1.2g EDA扩链10min，然后在高速搅拌下，加109g水分散，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体。

实施例4

将65g聚己内酯二醇(Mn＝2000)、6.0g MDI、0.5g TMP、1.0g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1200)投入预聚反应釜中在70℃下反应，直到测试无NCO残余，得到端羟基预聚体。

降温至40℃，向端羟基预聚体中加入18g IPDI，升温至70℃继续反应，直至NCO达到理论值6.18％，得到端异氰酸酯预聚体；

将端异氰酸酯预聚体转移至分散釜，加入120g丙酮搅拌均匀，控制反应温度40℃，加入6g水稀释的0.5g A95和2.4g EDA扩链30min，然后在高速搅拌下，加93g水分散，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体。

实施例5

将50g聚碳酸酯二元醇(Mn＝2000)、5g MDI、0.2g NPG、1.9g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1200)投入预聚反应釜中在60℃下反应，直到测试无NCO残余，得到端羟基预聚体。

降温至40℃，向端羟基预聚体中加入19g IPDI，升温至100℃继续反应，直至NCO达到理论值8.60％，得到端异氰酸酯预聚体；

将端异氰酸酯预聚体转移至分散釜，加入100g丙酮搅拌均匀，控制反应温度40℃，加入6g水稀释的2.8g A95和0.5g IPDA扩链30min，然后在高速搅拌下，加79g水分散，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体。

实施例6

将80g聚己二酸新戊二醇酯二醇(Mn＝2000)、6.0g MDI、0.2g NPG、1.5g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1200)投入预聚反应釜中在100℃下反应，直到测试无NCO残余，得到端羟基预聚体。

降温至40℃，向端羟基预聚体中加入5g HDI，升温至60℃继续反应，直至NCO达到理论值1.01％，得到端异氰酸酯预聚体；

将端异氰酸酯预聚体转移至分散釜，加入120g丙酮搅拌均匀，控制反应温度40℃，加入8g水稀释的2.0g A95和0.1g IPDA扩链15min，然后在高速搅拌下，加95g水分散，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体。

【实施例7】

按照与实施例1基本相同的方法制备水性聚氨酯分散体，区别仅在于，将亲水扩链单体A95替换为二羟甲基丙酸。

【对比例1】

将70g聚丙二醇(Mn＝2000)、7.5g MDI、2.0g NPG、0.6g聚乙二醇单甲醚(Mn＝1200)投入预聚反应釜，在80℃下反应，直到测试无NCO残余，得到端羟基预聚体。

降温至50℃，向端羟基聚氨酯预聚体中加入15.3g MDI，升温至80℃继续反应，直至NCO达到理论值3.20％，得到端异氰酸酯预聚体；

将端异氰酸酯预聚体转移至分散釜中，加入105g丙酮搅拌均匀，控制反应温度45℃，加入5g水稀释的1.0g A95和1.8g EDA，扩链反应20min，然后在高速搅拌下，加100g水分散，脱除溶剂，即得水性聚氨酯分散体。

对各实施例、对比例制得的水性聚氨酯分散体进行固含量、粒径、渣含、吸水率以及耐碱性和成膜性测试。测试结果如表2所示。

表2、性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将组分a)官能度2～4的聚合物多元醇、组分b)芳香族异氰酸酯、组分c)醇类扩链剂、组分d)与NCO成反应性的单官能度非离子亲水化合物分别投入到预聚反应釜中，在60～100℃下反应，得到端羟基预聚体；

2)将组分e)脂肪族异氰酸酯和上述端羟基预聚体在60～100℃下继续反应，得到端异氰酸酯预聚体；

3)将端异氰酸酯预聚体转移至扩链分散釜，加入溶剂稀释，控制釜内反应温度30-50℃，再加入组分f)亲水扩链单体和组分g)多元胺，反应10-30min；然后加水分散，脱除溶剂得到水性聚氨酯分散体；

以制备水性聚氨酯分散体所需固体的总质量为100wt％计，各组分含量分别为：

组分a)50～85wt％，

组分b)5～20wt％，

组分c)0.2～4wt％，

组分d)0.1～2wt％，

组分e)5～20wt％，

组分f)0.4～3.2wt％，

组分g)0.1～3.6wt％；

所述组分f)亲水扩链单体为磺酸盐二元胺。

2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，以制备水性聚氨酯分散体所需固体的总质量为100wt％计，各组分含量分别为：

组分a)65～80wt％；

组分b)6～12wt％；

组分c)0.5～2.5wt％；

组分d)0.5～1wt％；

组分e)10～18wt％；

组分f)0.5～2.8wt％；

组分g)0.5～2.8wt％。

3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分a)官能度2～4的聚合物多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇，且当聚酯多元醇、聚醚多元醇同时存在时，二者质量比为0.1～10:1。

4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇为重均分子量500～5000的聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丙三醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分b)芳香族异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分c)醇类扩链剂为分子量＜500的醇。

7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分c)醇类扩链剂选自C₂-C₁₀的脂肪族二醇或三醇。

8.根据权利要求6所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分c)醇类扩链剂为1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或者多种。

9.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分d)与NCO成反应性的单官能度非离子亲水化合物为包含一个羟基或氨基的聚乙氧基醚。

10.根据权利要求9所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分d)与NCO成反应性的单官能度非离子亲水化合物为数均分子量为200～8000、环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚氧乙烯醚。

11.根据权利要求9所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分d)与NCO成反应性的单官能度非离子亲水化合物为数均分子量500～3000、环氧乙烷个数为12～75的单甲基聚氧乙烯醚。

12.根据权利要求9所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分d)与NCO成反应性的单官能度非离子亲水化合物为聚乙二醇单甲醚。

13.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分e)脂肪族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

14.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分f)亲水扩链单体为乙二胺基磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或多种；

所述组分g)多元胺为分子量＜500的多元胺。

15.根据权利要求14所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，所述组分g)多元胺为乙二胺、1,6己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺中的一种或多种。

16.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，溶剂的用量为制备水性聚氨酯分散体所需固体总质量的0.3～2.5倍。

17.根据权利要求16所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂选自丙酮、丁酮。

18.根据权利要求16所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，水的用量为制备水性聚氨酯分散体所需固体总质量的0.4～2倍。

19.一种如权利要求1-18任一项所述的方法制得的水性聚氨酯分散体在建筑涂料中的应用。

20.一种如权利要求1-18任一项所述的方法制得的水性聚氨酯分散体在建筑防水涂料中的应用。