CN115784523A - 一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺 - Google Patents
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Abstract
一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离‑真空膜蒸馏处理工艺，包括以下步骤：1)沼液废水预处理：首先采用管式离心机离心，然后用PAM对沼液进行絮凝预处理，然后放置于沉降柱中进行沉降，再使用高速离心机进一步离心；2)连续式三级膜分离设备：采用不同膜孔径的微滤膜、超滤膜和纳滤膜依次对步骤1)处理后的沼液进行碳氮磷组分分离；3)真空膜蒸馏：将步骤2)处理后的沼液进行膜蒸馏，采用硫酸或磷酸作为汲取液。
Description
技术领域
本发明涉及沼液资源回收利用领域，尤其涉及一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺。
背景技术
生物质资源化利用产业有望为化石能源枯竭和环境污染问题提供新的解决方案，该产业不可避免地会产生大量废液废渣副产物，因此废液的有效利用是该产业必须解决的关键问题。到2016年底，中国建成了各型沼气工程11.3万处，年生产沼气能力约达145亿。沼气工程不仅合理处置了农业秸秆和畜禽粪便等废弃低劣生物质，还可制备可再生能源沼气，但其也产生了大量的沼液，沼液中氮磷等盐类含量较高，还含有铜锌等多种金属离子，且C/N比严重失调，难以生化处理，由于大中型沼气工程产生的沼液量大且集中，导致周围农田无法完全消化，外加缺乏储存与运输设备，其只能排放到周边水体，这不但会污染环境，还会导致养分大量流失。因此，实现沼液有效处理，是沼气工程迫切需要解决的问题。
沼气工程产生大量的沼液，由于缺乏完善的储存与运输，使其无法广泛还田，若直接排放又会污染环境，传统的主要方法为：1部分沼液重新回用至厌氧发酵，减少其排放量；2降解其中的污染物使其达到排放标准；3浓缩并回收沼液中的养分，使其减量排放。目前传统的沼液处理技术主要包括自然生物处理技术、生化处理技术、农业资源化综合利用技术等，但这些技术的综合利用受到其低养分浓度和大体积设备的限制，为了高效，环保的处理沼液，应探究适宜的沼液处理技术。
目前国内传统的沼液处理研究多集中在固液分离和沼液浓缩。潘剑敏等利用原液抽吸单元、液渣分离单元、沼渣挤压单元和沼液储存单元对沼液进行固液分离，提高了沼液的固液分离效率。吴林松等利用萃取、机械离心和调理剂的方法对沼液进行固液分离。陈良等发明了一种沼液分离池，通过出水底池顶部的固液分离过滤网板过滤掉沼液中的废渣,废液流入出水底池内。赵楠婕等发明了ANAMMOX工艺浓缩猪场沼液，张聪等利用NF技术浓缩猪粪沼液,氮磷钾浓度分别提升2.06倍、3.1倍和3.7倍。而对于沼液中营养物质的回收再利用的工艺研究相对不够深入。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种快速低耗高效的用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，在三级膜分离工艺中实现碳组分的浓缩、P组分的浓缩，在真空膜蒸馏工艺中实现N组分的浓缩，继而同时得到独立的高纯度的碳氮磷三个组分。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，包括以下步骤：
1)沼液废水预处理：首先采用管式离心机离心，然后用PAM对沼液进行絮凝预处理，然后放置于沉降柱中进行沉降，再使用高速离心机进一步离心；
2)三级膜分离：采用不同膜孔径的微滤膜、超滤膜和纳滤膜依次对步骤1)处理后的沼液进行碳氮磷组分分离；
3)真空膜蒸馏：将步骤2)处理后的沼液进行膜蒸馏，采用硫酸或磷酸作为汲取液。
步骤1)中，沉降时间为24～36h。
步骤1)中，所述PAM的浓度为20～25g/L。
步骤2)中，所述微滤膜的孔径为0.22μm或0.45μm，超滤膜的孔径为1000～50000Da，纳滤膜的孔径为100～200Da。
步骤2)中，所使用的膜材料为聚酰胺、聚醚砜或聚四氟乙烯。
步骤2)中，跨膜压差为0.3～0.5MPa，沼液流量为5～10m/s。
步骤2)中，过滤方式采用错流过滤。
步骤3)中，温度为60～90℃，通过进液口体积流率为5～6L/h。
步骤3)中，沼液的pH为5～12。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明使用三级膜分离工艺以及真空膜蒸馏工艺结合的技术路线，将经过预处理的沼液首先经过三级膜分离工艺进行碳磷组分的分离，然后使用真空膜蒸馏路线进行氮组分分离，以达到将沼液中碳氮磷组分分离纯化的目的，从而获得高浓度的有机质浓缩液以及高浓度氮、磷溶液，同时具有较高碳氮磷组分的回收率和分离效率。
针对生物质产业的废液利用的主要技术瓶颈，实现沼液中碳氮磷高选择性分离回收并高值化利用的目的。本发明结合了膜分离和真空膜蒸馏的工艺路线，实现了完全连续化沼液处理工艺操作，能够同时满足分离纯度较高的三个独立碳氮磷组分的要求，成功构建了全新沼液利用的新途径，并解决基于该方法建立起来的新技术所涉及的科学和工程基础问题，为沼液处理技术开发提供必要的科学支撑。
本发明步骤3)中，真空膜蒸馏工艺的膜组件加大了渗透侧空间深度，保证了膜的有效面积，步骤3)中所处理的沼液直接从步骤2)中获得，保证了制备方法上的连续性。
本发明工艺简单，操作简便，环境友好，能耗较低，可实现连续生产，可适当地扩大装置规模，易于进行工业化生产。
附图说明
图1为本发明沉降柱的结构示意图；
图2为本发明膜蒸馏的膜组件装置剖面结构示意图；
图3为膜组件的上盖仰视结构示意图；
图4为膜组件的上盖俯视结构示意图；
图5为膜组件的下盖仰视结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，包括以下步骤：
1)沼液废水预处理：首先使用管式离心机离心，转速为5000r，时间15min，然后采用浓度为20～25g/L的PAM对沼液进行絮凝预处理，同时放置于沉降柱中进行沉降24～36h；再使用高速离心机在转速5000r下，离心5min。
2)三级膜分离：采用不同膜孔径的微滤膜、超滤膜和纳滤膜依次对步骤1)处理后的沼液进行碳氮磷组分分离，所述微滤膜的孔径为0.22μm或0.45μm，超滤膜的孔径为1000～50000Da，纳滤膜的孔径为100～200Da；所使用的膜材料为聚酰胺或聚醚砜；过滤方式采用错流过滤。
3)真空膜蒸馏：将步骤2)处理后的沼液进行膜蒸馏，采用硫酸或磷酸作为汲取液；加热温度为60～90℃，通过进液口体积流率为5～6L/h；沼液的pH为5～12。
如图1所示，步骤1)中，所述沉降柱体积为5～8L，将沉降柱按照出水口位置从上到下分为4个部分，分别为L1、L2、L3、L4，以方便在不影响上方沼液的情况下取出下层沼液，其中L1和L4分别长0.1m，L2和L3分别长0.4m；另在沉降柱底部设置一个流速较大的出水口以方便清洗底部沉淀，出水口上方放置一个可更换的简易玻璃孔板，用于分离絮凝后产生的沉淀，将沼液放置于沉降柱中，称取PAM加入到沉降柱中，加盖，静置，观察沉降柱中沼液变化，观察到明显分层后依次从上到下打开沉降柱上的出水口，取出沼液，将预处理后的沼液4℃下冷冻保存以待下一步实验时使用。
本实施例中，步骤2)采用连续式三级膜分离设备进行分离操作，所述连续式三级膜分离设备根据所采用的微滤膜、超滤膜和纳滤膜分别设有一级膜分离设备、二级膜分离设备和三级膜分离设备，上述设备依次连接，以将处理的沼液连续分离。
实验前简单用清水清洗膜材料和连续式三级膜分离设备，然后调节压力和流速，使压力保持在0.5MPa，流速为20m/s，待观察到出水稳定后关闭电源。
首先使用微滤膜去除大分子悬浮颗粒，具体地，取出经过预处理的沼液放入一级膜分离设备的进料侧，打开电源调节仪器参数，等待沼液进入连续式三级膜分离设备中，当观察到沼液流量稳定后保持压力流速不动，持续运行连续式三级膜分离设备，其中，跨膜压差为0.3～0.5MPa，沼液流量为5～10m/s；当观察到一级膜分离设备的进料液侧体积小于100ml时，关闭一级膜分离设备电源。
关闭一级膜分离设备电源后，继续运行二级和三级膜分离设备，当观察到二级分离设备的进料液侧体积小于100ml时，关闭二级膜分离设备电源。
关闭二级膜分离设备电源后，继续运行三级膜分离设备，当观察到三级膜分离设备的进料液侧体积小于100ml时，关闭三级膜分离设备电源。收集连续式三级膜分离设备所得到的透过液和浓缩液于4℃冰箱保存。
如图2～5所示，为本发明膜蒸馏装置的膜组件示意图，所述膜组件包括上盖、下盖和疏水膜，所述上盖和下盖采用聚四氟乙烯制作。所述上盖设有中心空腔、两个出料口和四个螺栓接口，中心空腔的四周设有第一密封槽和第二密封槽；所述下盖设有中心空腔、两个进料口和四个螺栓接口；所述进料口和出料口采用球阀接口。使用时，将疏水膜夹于上盖和下盖构成的腔体内，将密封圈安装于第一密封槽和第二密封槽内，然后通过四个螺栓接口将上盖和下盖压实密封。上盖的腔体构成渗透侧，由球阀外接真空泵；下盖的腔体构成原料侧，由球阀外接原料罐。具体地，本实施例中，所述疏水膜采用聚四氟乙烯材质的疏水膜，孔径0.45μm。加热时，可通过水浴锅将原料罐内沼液加热，然后通过蠕动泵循环回进料沼液，加热以后挥发性组分只有氨氮和水蒸气，由于疏水膜的作用，只有氨气透过疏水膜，从上盖的出料口出气回收。
另外，在传统膜池的渗透侧，膜会受真空吸力的作用发生形变并被吸附于上盖上壁，使得膜有效面积仅为两个出料口对应面积，膜的有效面积大大浪费。相较于传统膜池，本发明膜蒸馏组件加大了渗透侧空间深度，使得膜在发生形变的情况下与上盖上壁仍保持一定距离，保证了膜的有效面积。经实验证明，本发明膜蒸馏组件的高深度渗透侧空间有利于氨氮的回收。
本发明的分离原理如下：
1、根据沼液中碳氮磷组分的分子大小。N组分小于100Da，P组分在100～200Da之间，C组分在1000Da以上。因此根据分子量大小的不同结合错流过滤特点，进行分离。
2、由于沼液中N组分主要以氨氮形式存在，氨氮中的N带负电，沼液中P组分主要以磷酸根形式存在，磷酸根中的P带正电，而所用膜材料为正电电荷，因此既能实现P组分的截留又能实现N组分的透过。
实施例1：
所用沼液为江苏省猪粪发酵液，总体积为10L，事先保存在4℃冰箱中以保证沼液成分相对稳定，经检测COD浓度为22000mg/L，NH3-N浓度为4000mg/L，PO4 3-浓度为200mg/L。使用离心、絮凝、沉降、离心的方法对沼液进行预处理，并对处理后沼液的成分进行了测试，同时测试了三级膜分离过程中的膜通量和跨膜压差，在真空膜蒸馏工艺中控制了温度和流速已保证氨氮以硫酸铵的形式回收。首先准确称取聚丙酰胺80g，浓度为20g/L，作为絮凝剂使用，第一次离心使用转速5000r/s的管式离心机，第二次离心使用5000r/s的超滤离心机，所使用的连续式三级膜分离的膜分子量依次为0.22μm、1000Da、100Da，其中微滤膜为聚酰胺材质，超滤膜材质为聚四氟乙烯，纳滤为聚醚砜材质，膜面积为0.1m2，三级分离跨膜压差稳定在0.5MPa，流速为10m/s。将三级膜分离的工艺得到的三级分离透过液进一步进行真空膜蒸馏操作，保证体积流速为12L/h，pH＝9～12。结果表明：在保证跨膜压差稳定的前提下，二级分离膜通量最高可达到31L/m2h，三级分离膜通量最高可达到24L/m2h，同时可浓缩有机质组分即C组分5倍以上，P分离效率95％以上，同时得到一份浓磷溶液(400mg/L)和一份无磷溶液(1.37g/L)。真空膜蒸馏工艺可分离90％以上的氨氮，得到硫酸铵盐溶液，以作为N组分回收产品。
实施例2：
所用沼液为北京市鸭粪发酵液，总体积为40L，事先保存在4℃冰箱中，经检测COD浓度为11000mg/L，NH3-N浓度为1500mg/L，PO4 3-浓度为80mg/L。使用离心、絮凝、沉降、离心的方法对沼液进行预处理，并对处理后沼液的成分进行了测试，同时测试了三级膜分离过程的膜通量和跨膜压差，在真空膜蒸馏工艺中控制了温度和流速已保证氨氮以硫酸铵的形式回收。首先准确称取聚丙烯酰胺80g，浓度为20g/L，作为絮凝剂使用，第一次离心使用转速5000r/s的管式离心机，第二次离心使用5000r/s的超滤离心机，所使用的连续式三级膜分离的膜分子量依次为0.22μm、1000Da、100Da，其中微滤膜为聚酰胺材质，超滤膜材质为聚四氟乙烯，纳滤为聚醚砜材质，膜面积为0.1m2，三级分离跨膜压差稳定在0.5MPa，流速为10m/s。将三级膜分离的工艺得到的三级分离透过液进一步进行真空膜蒸馏操作，保证体积流速为12L/h，pH＝9～12。结果表明：在保证跨膜压差稳定的前提下，二级分离膜通量最高可达到25L/m2h，三级分离膜通量最高可达到31L/m2h，同时可浓缩有机质组分即C组分3.8倍以上，P分离效率90％以上，同时得到一份浓磷溶液(185mg/L)和一份无磷溶液(2.33g/L)。真空膜蒸馏工艺可分离98％以上的氨氮，得到硫酸铵盐溶液，以作为N组分回收产品。
实施例3：
所用沼液为果渣发酵液，分别来自厦门、北京、江苏，将三种沼液分别取相当量混合得到总体积为20L的混合沼液，事先保存在4℃冰箱中，经检测COD浓度为17000mg/L，NH3-N浓度为1200mg/L，PO4 3-浓度为80mg/L。使用离心、絮凝、沉降、离心的方法对沼液进行预处理，并对处理后沼液的成分进行了测试，同时测试了三级膜分离过程中的膜通量和跨膜压差，在真空膜蒸馏工艺中控制了温度和流速已保证氨氮以硫酸铵的形式回收。首先准确称取聚丙酰胺80g，浓度为20g/L，作为絮凝剂使用，第一次离心使用转速5000r/s的管式离心机，第二次离心使用5000r/s的超滤离心机，设置了六组连续式三级膜分离的膜组合工艺，分别为第一组0.22μm、50000Da、100Da，第二组0.22μm、50000Da、200Da，第三组0.22μm、10000Da、100Da，第四组0.22μm、10000Da、200Da，第五组0.22μm、1000Da、200Da，第六组0.22μm、1000Da、100Da。其中微滤膜为聚酰胺材质，超滤膜材质为聚四氟乙烯，纳滤为聚醚砜材质，膜面积为0.1m2，三级分离跨膜压差稳定在0.5MPa，流速为10m/s。将三级膜分离的工艺得到的三级分离透过液进一步进行真空膜蒸馏操作，保证体积流速为12L/h，pH＝9～12。结果表明：对于P分子的分离，当其他分子的尺寸远大于膜孔径时(100Da、200Da)，即第一组、第二组，第三组，第四组时，膜孔径起主要作用，电荷作用较小；当其他分子的尺寸略大于膜孔径时(100Da、200Da)，即第五组和第六组时，膜孔径和电荷作用共同起作用。对于N分子，氨氮分子的尺寸略小于膜孔径，此时电荷作用起主要作用。通过设置不同膜孔径的膜组合工艺对沼液中碳氮磷组分的分离机理进行分析，实现不同来源沼液的最佳膜分离方法。
实施例4：
所用沼液为江苏省猪粪发酵液，总体积为10L，事先保存在4℃冰箱中，经检测COD浓度为22000mg/L，NH3-N浓度为4000mg/L，PO4 3-浓度为200mg/L。使用离心、絮凝、沉降、离心的方法对沼液进行预处理，并对处理后沼液的成分进行了测试，同时测试了三级膜分离过程中的膜通量和跨膜压差，在真空膜蒸馏工艺中控制了温度和流速已保证氨氮以硫酸铵的形式回收。首先准确称取聚丙酰胺80g，浓度为20g/L，作为絮凝剂使用，第一次离心使用转速5000r/s的管式离心机，第二次离心使用5000r/s的超滤离心机，所使用的连续式三级膜分离的膜分子量依次为0.22μm、1000Da、100Da，其中微滤膜为聚酰胺材质，超滤膜材质为聚四氟乙烯，纳滤为聚醚砜材质，膜面积为0.1m2，三级分离跨膜压差稳定在0.5MPa，流速为10m/s将三级膜分离的工艺得到的三级分离透过液进一步进行真空膜蒸馏操作，保证体积流速为12L/h，pH＝9～12。在使用沉降柱进行重力沉降和絮凝沉降结合的预处理操作方法时，分别将L1、L2、L3、L4出口的沼液，使用连续式三级膜分离工艺进行分离，计算L1、L2、L3、L4的C、N、P回收率，结果表明，使用沉降柱进行分离时，L2部分C、N、P回收率最高，其中C组分回收率为70％，N组分回收率为90％，P组分回收率为95％。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是，未采用膜蒸馏操作，结果无法得到纯的氨氮溶液，不能完全实现碳氮磷组分的分离。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是，未采用离心-絮凝-沉降-离心的预处理方法，则膜通量较低，无法实现碳氮磷组分的分离。
本发明使用三级膜分离工艺以及真空膜蒸馏工艺结合的技术路线，将经过预处理的沼液首先经过三级膜分离工艺进行碳磷组分的分离，然后使用真空膜蒸馏路线进行氮组分分离，以达到将沼液中碳氮磷组分分离纯化的目的，从而获得高浓度的有机质浓缩液以及高浓度氮、磷溶液，同时具有较高碳氮磷组分的回收率和分离效率。
Claims (9)
1.一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)沼液废水预处理：首先采用管式离心机离心，然后用PAM对沼液进行絮凝预处理，然后放置于沉降柱中进行沉降，再使用高速离心机进一步离心；
2)三级膜分离：采用不同膜孔径的微滤膜、超滤膜和纳滤膜依次对步骤1)处理后的沼液进行碳氮磷组分分离；
3)真空膜蒸馏：将步骤2)处理后的沼液进行膜蒸馏，采用硫酸或磷酸作为汲取液。
2.如权利要求1所述的一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，其特征在于：步骤1)中，沉降时间为24～36h。
3.如权利要求1所述的一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，其特征在于：步骤1)中，所述PAM的浓度为20～25g/L。
4.如权利要求1所述的一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，其特征在于：步骤2)中，所述微滤膜的孔径为0.22μm或0.45μm，超滤膜的孔径为1000～50000Da，纳滤膜的孔径为100～200Da。
5.如权利要求1所述的一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，其特征在于：步骤2)中，所使用的膜材料为聚酰胺、聚醚砜或聚四氟乙烯。
6.如权利要求1所述的一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，其特征在于：步骤2)中，跨膜压差为0.3～0.5MPa，沼液流量为5～10m/s。
7.如权利要求1所述的一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，其特征在于：步骤2)中，过滤方式采用错流过滤。
8.如权利要求1所述的一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，其特征在于：步骤3)中，温度为60～90℃，通过进液口体积流率为5～6L/h。
9.如权利要求1所述的一种用于分离沼液中碳氮磷组分的连续式三级膜分离-真空膜蒸馏处理工艺，其特征在于：步骤3)中，沼液的pH为5～12。
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