CN115772238B - 一种乙烯-丙烯酸酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯‑丙烯酸酯共聚物及其制备方法。制备方法包括以下步骤:(1)将含有乳化剂的水溶液与丙烯酸甲酯和功能单体进行第一混合,得到第一溶液;(2)将所述第一溶液与引发剂进行第二混合,得到第二溶液,并与乙烯进行反应,得到反应液;(3)将所述反应液与含有对苯二酚的甲醇溶液进行破乳、抽滤和干燥。本发明方法具有制备条件简单温和,以水为介质可以减少污染的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯-丙烯酸酯共聚物及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer,TPE))兼具硫化橡胶的高弹性和塑料的热加工性能,常被人们称为第三代橡胶。乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)是弹性体家族中的高端产品,首先是由美国杜邦公司在1975年成功研制,命名为Vamac。Vamac产品主要分为两类,即Vamac G型三元共聚物和D型二元共聚物。二元胶由乙烯(E)和甲基丙烯酸酯(MA)组成,三元胶由E/MA/提供硫化点的单体(CS)组成。二元胶只能使用过氧化物硫化,而三元胶由于含有提供硫化点的第三单体,可采用胺类硫化剂硫化,当用于电缆并采用高压蒸汽连续硫化时,三元胶也可采用过氧化物硫化。G型三元共聚物一般需要通过二段硫化来获得最佳性能,特别是压缩永久变形性,D型二元共聚物在应用中可根据实际要求而无需二段硫化。该产品主要应用于汽车配件,如内燃机密封件、CVI防尘罩及动力转向胶管、175℃级散热器胶管等。
目前,国内使用的丙烯酸酯橡胶多数为含氯型的ACM,目前,国外只有两家海外公司开发了AEM产品,杜邦和阿科玛,其中应用最广的牌号是美国杜邦公司的Vamac,国内相关技术和生产厂家尚属空白。US 4412043A公开了一种可硫化乙烯共聚物,通过乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚单体溶液和1,4-丁烯二酸单乙酯在甲醇-叔丁醇溶剂混合物中于160℃在压力反应器中共聚,然后升温至225℃,在自由基聚合引发剂存在下,压力为150-200MPa,聚合结束后在减压和高温下将未聚合的单体和溶剂汽提,得到乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯/1,4-丁烯二酸单乙酯三元共聚物。该方法制备出的乙烯-丙烯酸酯橡胶耐低温性能优异,但是也存在着生产条件苛刻,设备复杂等问题。因此,开发条件温和、环境污染小的乙烯-丙烯酸酯橡胶制备方法,开发相关产品,实现进口替代,有着重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明提供一种新的乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法,该方法具有制备条件简单温和,以水为介质可以减少污染的优点。
本发明第一方面提供了一种乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将含有乳化剂的水溶液与丙烯酸甲酯和功能单体进行第一混合,得到第一溶液;
(2)将所述第一溶液与引发剂进行第二混合,得到第二溶液,并与乙烯进行反应,得到反应液;
(3)将所述反应液与含有对苯二酚的甲醇溶液进行破乳、抽滤和干燥。
根据本发明的方法,优选地,所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、硬脂酸钠、油酸钠和烷氧基聚环氧乙烷中的一种或多种。
根据本发明的方法,优选地,在所述含有乳化剂的水溶液中,乳化剂的浓度为5~40mmol/L,优选10~35mmol/L。例如5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L,以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法,优选地,所述丙烯酸甲酯为经过蒸馏处理的精制的丙烯酸甲酯,更优选地,丙烯酸甲酯的纯度为98.5%以上,精制是为了除去其中的阻聚剂(通常含量为0.05-0.1重量%)。在本发明中,精制的方法可以采用化学领域常规的蒸馏方法,在此不再赘述。
根据本发明的方法,优选地,丙烯酸甲酯的用量满足在所述第一溶液中,丙烯酸甲酯的浓度为0.4~3mol/L,优选0.5~2mol/L。例如0.4mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L,以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法,优选地,所述功能单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲氧基乙酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。
根据本发明的方法,优选地,功能单体的用量满足在所述第一溶液中,功能单体的浓度为0.1~3mol/L,优选0.2~2mol/L。例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L,以及它们之间的任意值。
根据本发明的方法,优选地,所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。引发剂可以以固体形式或液体的形式加入,以液体形式加入时,优选将引发剂溶于水中,得到含有引发剂的液体。
根据本发明的方法,优选地,所述引发剂的用量满足在所述第二溶液中,引发剂的浓度为1×10-4~10×10-4mol/L,优选2×10-4~8.00×10-4mol/L。
根据本发明的方法,优选地,含有乳化剂的水溶液的制备方法包括:将乳化剂与水混合,并在400~800rpm下搅拌2~15min。
根据本发明的方法,优选地,所述乙烯的通入量使得反应釜内压力为0.1~0.9MPa,优选0.3~0.9MPa。随着反应的进行,体系压力会有所下降,进而通过自动调节系统调节至0.3~0.9MPa。例如,通入乙烯至反应釜内压力为0.2MPa,加热搅拌,手动调节气体使体系压力0.4MPa,反应器内的自动调节阀使得反应一直维持在0.4MPa。
根据本发明的方法,优选地,所述第一混合的条件包括:温度为40~60℃,时间为20~150min。
根据本发明的方法,优选地,所述反应的过程包括:加热搅拌,当温度稳定后,保温保压条件下反应1.5~6h。
根据本发明的方法,优选地,稳定的温度为50~75℃。
根据本发明的方法,优选地,反应的时间为1.5~4h。
根据本发明的方法,优选地,所述含有对苯二酚的甲醇溶液中,对苯二酚的浓度为5~30mmol/L,优选10~25mmol/L。
根据本发明的方法,优选地,反应液与甲醇溶液的重量比为1:5~20。在本发明中,将反应液倒入含对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳时,含对苯二酚的甲醇溶液的用量大于反应液的用量。
根据本发明的方法,优选地,进行破乳时,当沉淀物量不再增加后进行抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物。
根据本发明的方法,所述抽滤的操作方法可以为本领域的常规操作方法,在此不再赘述。
根据本发明的方法,所述干燥的条件可以为40~60℃下,干燥1~24h。
根据本发明的方法的一种具体实施方式,一种乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取一定量的乳化剂,加入到烧瓶中,并加入一定量的水,然后以一定转速搅拌2~15min,使其溶解,再加入一定量的精制的丙烯酸甲酯和功能单体,于50℃左右温度下搅拌20~150min;
(2)将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入称量好的引发剂,通入乙烯气体,加热搅拌,当温度稳定后,保温保压,并在此条件下反应1.5~6h;
(3)将反应液倒入含微量对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物。
本发明第二方面提供了上述制备方法得到的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
本发明的有益效果:
本发明采用乳液聚合法制备乙烯-丙烯酸酯共聚物,聚合工艺简单,条件温和,能够克服现有技术的高温高压苛刻条件,而且本发明以水为介质,污染较小。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。
本发明的实施例和对比例所用物质中,
(1)精制的丙烯酸甲酯的纯度大于98.5%,不含阻聚剂。
(2)未精制丙烯酸酸甲酯,含有0.05重量%的阻聚剂。
【制备例1】
按照蒸馏方法,将含有0.05重量%阻聚剂的未精制丙烯酸酸甲酯进行精制处理,得到精制的丙烯酸甲酯。
【实施例1】
称取0.2451g的十二烷基硫酸钠加入到烧瓶中,并加入50mL的水,然后以500rpm的转速搅拌5min,使其溶解,再加入4.5mL精制的丙烯酸甲酯(制备例1得到)和6.6mL甲基丙烯酸缩水甘油酯,于50℃左右温度下搅拌60min;
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入过硫酸钾溶液1mL(0.8921g过硫酸钾溶于100mL水中),通入乙烯至反应釜内压力为0.2MPa,加热搅拌,并将体系压力调节至0.4MPa(手动调节气体使体系压力0.4MPa,反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.4MPa),当温度升至60℃时,保温保压反应3h;
反应结束后,将反应液倒入0.2L含10mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为64.87%,采用Waters公司生产的E2695型号的设备对产物进行分析(下同),得到Mw为7032×103。
【实施例2】
称取0.3045g的十二烷基硫酸钾加入到烧瓶中,并加入50mL的水,然后以500rpm的转速搅拌10min,使其溶解,再加入4.5mL精制的丙烯酸甲酯和6.6mL丙烯酸甲氧基乙酯,于50℃左右温度下搅拌70min;
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入过硫酸钠溶液1mL(0.7857g过硫酸钠溶于100mL水中),通入乙烯至反应釜内压力为0.2MPa,加热搅拌,并将体系压力调节至0.5MPa(手动调节气体使体系压力0.5MPa,反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.5MPa),当温度升至70℃时,保温保压反应4h;
反应结束后,将反应液倒入0.3L含15mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为75.21%,产物Mw为9254×103。
【实施例3】
称取0.2588g的硬脂酸钠加入到烧瓶中,并加入50mL的水,然后以600rpm的转速搅拌15min,使其溶解,再加入6.8mL精制的丙烯酸甲酯和8.9mL烯丙基缩水甘油醚,于50℃左右温度下搅拌50min;
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入偶氮二异丙基咪唑啉溶液1mL(0.6884g偶氮二异丙基咪唑啉溶于100mL水中),通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa,加热搅拌,并将体系压力调节至0.7MPa(手动调节气体使体系压力0.7MPa,反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.7MPa),当温度升至70℃时,保温保压反应4h;
反应结束后,将反应液倒入0.2L含20mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为77.36%,产物Mw为10123×103。
【实施例4】
称取0.3806g的油酸钠加入到烧瓶中,并加入50mL的水,然后以600rpm的转速搅拌15min,使其溶解,再加入6.8mL精制的丙烯酸甲酯和9.3mL甲基丙烯酸缩水甘油酯,于50℃左右温度下搅拌100min;
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入过硫酸钠溶液1mL(0.5893g过硫酸钠溶于100mL水中),通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa,加热搅拌,并将体系压力调节至0.8MPa(手动调节气体使体系压力0.8MPa,反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.8MPa),当温度升至65℃时,保温保压反应5h;
反应结束后,将反应液倒入0.3L含15mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为81.04%,产物Mw为9956×103。
【实施例5】
称取0.2720g的烷氧基聚环氧乙烷加入到烧瓶中,并加入50mL的水,然后以500rpm的转速搅拌10min,使其溶解,再加入9.1mL精制的丙烯酸甲酯和13.2mL丙烯酸甲氧基乙酯,于50℃左右温度下搅拌100min;
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入过硫酸钾溶液1mL(0.8177g过硫酸钠溶于100mL水中),通入乙烯至反应釜内压力为0.2MPa,加热搅拌,并将体系压力调节至0.6MPa(手动调节气体使体系压力0.6MPa,反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.6MPa),当温度升至70℃时,保温保压反应5h;
反应结束后,将反应液倒入0.25L含10mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为82.96%,产物Mw为10079×103。
【实施例6】
称取0.4326g的十二烷基硫酸钠加入到烧瓶中,并加入50mL的水,然后以500rpm的转速搅拌8min,使其溶解,再加入9.1mL精制的丙烯酸甲酯和13.2mL甲基丙烯酸缩水甘油酯,于50℃左右温度下搅拌60min;
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入过硫酸钠溶液1mL(1.0478g过硫酸钠溶于100mL水中),通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa,加热搅拌,并将体系压力调节至0.9MPa(手动调节气体使体系压力0.9MPa,反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.9MPa),当温度升至70℃时,保温保压反应4h;
反应结束后,将反应液倒入0.3L含20mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为81.33%,产物Mw为12026×103。
【实施例7】
称取0.2298g的硬脂酸钠加入到烧瓶中,并加入50mL的水,然后以500rpm的转速搅拌15min,使其溶解,再加入3.6mL精制的丙烯酸甲酯和3.9mL烯丙基缩水甘油醚,于50℃左右温度下搅拌90min;
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入偶氮二异丙基咪唑啉溶液1mL(0.5507g偶氮二异丙基咪唑啉溶于100mL水中),通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa,加热搅拌,并将体系压力调节至0.9MPa(手动调节气体使体系压力0.9MPa,反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.9MPa),当温度升至65℃时,保温保压反应3h;
反应结束后,将反应液倒入0.2L含10mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物(乙烯-丙烯酸酯共聚物)。产率为79.41%,产物Mw为8739×103。
【实施例8】
按照实施例6的方法,不同的是,将精制的丙烯酸甲酯替换为未精制丙烯酸甲酯(未进行精制处理的丙烯酸甲酯,含0.05重量%阻聚剂)。最终产物的产率为35.35%,产物Mw为3023×103。
【对比例1】
按照实施例6的方法,不同的是,不使用功能单体,具体如下:
称取0.4326g的十二烷基硫酸钠加入到烧瓶中,并加入50mL的水,然后以500rpm的转速搅拌8min,使其溶解,再加入9.1mL精制的丙烯酸甲酯,于50℃左右温度下搅拌60min;
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入过硫酸钠溶液1mL(1.0478g过硫酸钠溶于100mL水中),通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa,加热搅拌,并将体系压力调节至0.9MPa(手动调节气体使体系压力0.9MPa,反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.9MPa),当温度升至70℃时,保温保压反应4h;
反应结束后,将反应液倒入0.3L含20mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物。产率为76.28%,产物Mw为5004×103。
【对比例2】
按照实施例6的方法,不同的是,不先将乳化剂与水混合进行溶解,即不是含有乳化剂的水溶液,具体如下:
称取0.4326g的十二烷基硫酸钠加入到烧瓶中,并加入50mL的水,再加入9.1mL精制的丙烯酸甲酯和13.2mL甲基丙烯酸缩水甘油酯,于50℃左右温度下搅拌60min;
将上述溶液加入已用乙烯气体置换的反应釜中,加入过硫酸钠溶液1mL(1.0478g过硫酸钠溶于100mL水中),通入乙烯至反应釜内压力为0.4MPa,加热搅拌,并将体系压力调节至0.9MPa(手动调节气体使体系压力0.9MPa,反应器内的自动调节阀使得反应维持在0.9MPa),当温度升至70℃时,保温保压反应4h;
反应结束后,将反应液倒入0.3L含20mmol/L对苯二酚的甲醇溶液中进行破乳,当沉淀物量不再增加时,抽滤,取上层滤饼静止干燥,得到产物。产率为35.86%,产物Mw为4503×103。
通过上述实施例和对比例能够看出,方法具有制备条件简单温和,在1MPa以下就可以进行,而且以水为介质可以减少污染的优点。
此外,在相同反应压力下,本发明的方法得到产物的产率高,例如,将采用本发明方法的实施例6与按照实施例6的方法但是不使用功能单体的对比例1以及不先将乳化剂与水混合进行溶解(即不是含有乳化剂的水溶液)的对比例2进行比较,实施例6的产率为81.33%,产物Mw为12026×103;而对比例1的产率为76.28%,产物Mw为5004×103;对比例2的产率为35.86%,产物Mw为4503×103。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说,在本发明所提供的技术启示下,作为本领域的公知常识,还可以做出其它等同变型和改进,也应视为本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将含有乳化剂的水溶液与丙烯酸甲酯和功能单体进行第一混合,得到第一溶液;
(2)将所述第一溶液与引发剂进行第二混合,得到第二溶液,并与乙烯进行反应,得到反应液;
(3)将所述反应液与含有对苯二酚的甲醇溶液进行破乳、抽滤和干燥;
在所述含有乳化剂的水溶液中,乳化剂的浓度为5~40 mmol/L;
所述丙烯酸甲酯为经过蒸馏处理的精制的丙烯酸甲酯;所述丙烯酸甲酯的用量满足在所述第一溶液中,丙烯酸甲酯的浓度为0.4~3 mol/L;
所述功能单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲氧基乙酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种;
功能单体的用量满足在所述第一溶液中,功能单体的浓度为0.1~3 mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、硬脂酸钠、油酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述含有乳化剂的水溶液中,所述乳化剂的浓度为10~35 mmol/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,在所述第一溶液中,所述丙烯酸甲酯的浓度为0.5~2 mol/L。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,在所述第一溶液中,所述功能单体的浓度为0.2~2 mol/L。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠和偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种;和/或,
所述引发剂的用量满足在所述第二溶液中,引发剂的浓度为1×10-4~10×10-4 mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在所述第二溶液中,所述引发剂的浓度为2×10-4~8.00×10-4 mol/L。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,含有乳化剂的水溶液的制备方法包括:将乳化剂与水混合,并在400~800 rpm下搅拌2~15 min。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述乙烯的通入量使得反应釜内压力为0.1~0.9 MPa。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述乙烯的通入量使得反应釜内压力为0.3~0.9 MPa。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述第一混合的条件包括:温度为40~60 ℃,时间为20~150 min;和/或,
所述反应的过程包括:加热搅拌,当温度稳定后,保温保压条件下反应1.5~6 h。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,所述稳定的温度为50~75℃;和/或,所述反应的时间为1.5~4 h。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述含有对苯二酚的甲醇溶液中,对苯二酚的浓度为5~30 mmol/L;和/或,
反应液与含有对苯二酚的甲醇溶液的重量比为1:5~20。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其特征在于,所述含有对苯二酚的甲醇溶液中,对苯二酚的浓度为10~25 mmol/L。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的制备方法得到的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
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US4987199A (en) * | 1987-09-24 | 1991-01-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-acrylic acid ester copolymer and process for producing the same |
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