CN115726023A - 助熔剂法生长氮化镓单晶的方法、系统及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种助熔剂法生长氮化镓单晶的方法、系统及检测方法。所述方法包括：在以助熔剂法液相外延生长氮化镓单晶时，向其中的熔融态生长原料施加电压，以至少驱使所述熔融态生长原料流动和/或降低所述熔融态生长原料的表面能。本发明实施例提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法，采用电压驱使生长体系内的熔融态生长原料流动，使得原料能够更充分地均匀混和，进而可以生长获得质量更加均一的氮化镓体单晶。

Description

助熔剂法生长氮化镓单晶的方法、系统及检测方法

技术领域

本发明涉及一种助熔剂法生长氮化镓单晶的方法，特别涉及一种助熔剂法生长氮化镓单晶的方法、系统及检测方法，属于电子科学与技术、半导体材料与器件技术领域。

背景技术

氮化镓作为第三代半导体核心材料之一，具有禁带宽度大，电子迁移率高，击穿场强高，热导率高，介电常数小，抗辐射性能强，良好的化学稳定性等优良特性。氮化镓在光学器件和大功率电子器件上都有广泛的应用，如发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和大功率晶体管。目前，生产氮化镓单晶衬底方法主要有四种，包括高压熔液法、氢化物气相外延法、氨热法、助熔剂法。助熔剂法作为一种近热力学平衡态下的生长方法具有诸多优势，是目前国际上公认的获得低成本、高质量、大尺寸氮化镓体单晶的生长方法之一。

助熔剂法氮化镓体单晶的一般生长过程为：选取适当原料(主要为金属镓、金属钠、碳添加剂等)成分配比，将装有生长原料和氮化镓籽晶的坩埚置于生长炉中，在一定生长温度、一定生长压力的氮气氛围，通过控制不同的生长时间，在氮化镓籽晶上液相外延获得不同厚度的氮化镓体单晶。

但是，在氮化镓生长过程中，由于氮化镓熔融的生长原料(主要为金属镓、金属钠)流动性差，表面张力大，衬底和熔融金属形成较大的润湿角θ，降低了熔融金属的润湿性，即熔融液态金属在衬底的分散程度，使得熔融金属液体的分布不均匀，导致生长出来的氮化镓厚度及质量不均匀，并且容易并入较多的杂质，降低了晶体生长的质量。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种助熔剂法生长氮化镓单晶的方法、系统及检测方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种基于电压诱导的助熔剂法生长氮化镓单晶的方法，其包括：在以助熔剂法液相外延生长氮化镓单晶时，向其中的熔融态生长原料施加电压，以至少驱使所述熔融态生长原料流动和/或降低所述熔融态生长原料的表面能。

进一步的，所述的方法包括：至少通过调控向所述熔融态生长原料所施加电压的大小、方向、频率中的一种或多种，以调整所述熔融态生长原料的流动速度、流动方向、流动频率中的一种或多种。

进一步的，所述的方法包括：向所述熔融态生长原料施加的电压包括脉冲电压、正弦电压或余弦电压，以驱使所述熔融态生长原料往复流动。

进一步的，所述的方法包括：通过向所述熔融态生长原料施加电压，使其中的氮化镓单晶生长条件保持平衡状态。

进一步的，所述的方法包括：向所述熔融态生长原料施加的电压为-220～220V。

进一步的，所述熔融态生长原料中Ga与Na的质量比为10:0～1:10。

进一步的，所述熔融态生长原料中的Na作为金属助熔剂，金属助熔剂可为碱金属或碱土金属助熔剂，也可以是复合助熔剂的两种及两种以上碱金属或碱土金属助熔剂，例如钠(Na)金属和锶(Sr)金属复合助熔剂等。

进一步的，所述的方法包括：所述熔融态生长原料中Ga与Na的质量比为1:1-1:10，尤其优选为3:7，相应地向所述熔融态生长原料施加的电压为-36～36V。

本发明实施例还提供了一种检测氮化镓单晶液相外延生长状态的方法，其包括：采用所述的方法生长氮化镓单晶，且在生长过程中检测熔融态生长原料中电流的变化，从而实现对其中氮化镓单晶生长状态的检测。

本发明实施例还提供了一种基于电压诱导的助熔剂法生长氮化镓单晶的系统，包括：

生长单元，用于通过助熔剂法进行氮化镓单晶的均匀液相外延生长；

以及，所述系统还包括：

电压施加单元，用于向氮化镓单晶液相外延生长体系中的熔融态生长原料施加电压，以至少驱使所述熔融态生长原料流动和/或降低所述熔融态生长原料的表面能。

进一步的，所述电压施加单元向所述熔融态生长原料所施加电压的参数可调，所述的参数包括电压的大小、方向、频率中的一种或多种。

进一步的，所述电压施加单元向所述熔融态生长原料施加的电压能够使其中的氮化镓单晶生长条件保持平衡状态。

进一步的，所述的系统还包括：

电流检测模块，用于检测所述熔融态生长原料中的电流变化。

本发明实施例还提供了一种基于电压诱导的助熔剂法生长半导体化合物单晶的方法，其包括：在以助熔剂法液相外延生长半导体化合物单晶时，向其中的熔融态生长原料施加电压，以至少驱使所述熔融态生长原料流动和/或降低所述熔融态生长原料的表面能。

进一步的，所述半导体化合物包括氮化镓和氮化铝等。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明实施例提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法，采用电压驱使生长体系内的熔融态生长原料流动，使得原料能够更充分地均匀混和，进而可以生长获得质量更加均一的氮化镓体单晶；

2)本发明实施例提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法，能够排除熔融态生长原料内的杂质，从而避免过多的杂质并入熔融态生长原料，进而进一步提高氮化镓晶体的生长质量；

3)本发明实施例提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法，可以通过调控施加电压的大小、方向和频率来控制熔融态生长原料的流动性程度，使得生长体系能够长时间处于生长的平衡状态，避免了氮化镓生长过程中无序结晶的问题，降低生长氮化镓多晶的概率，从而获得较高生长质量氮化镓单晶；

4)本发明实施例提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的系统结构简单，便于改造，在现有的氮化镓单晶外延设备中增加电压诱导单元即可实现。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例中提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的系统的结构示意图；

图2是不施加电压时熔融态生长原料的分布状态；

图3是施加预设电压时熔融态生长原料的分布状态；

图4-图8分别是本发明实施例1-5生长获得的氮化镓单晶的电镜图；

图9-图10分别是对比例1-2生长获得的氮化镓单晶的电镜图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本说明书中涉及的一些技术术语的解释如下：

润湿角θ：液相与固相的接触点处液固界面和液态表面切线的夹角，该夹角小于90°时表示润湿，大于90°表示不润湿。

助熔剂法：又称熔盐法，借助助熔剂从熔体中人工制取单晶的一种方法；物料在低于其熔点时即被坩埚中的助熔剂熔化，可使其结晶过程在常压下进行是此法的最大优点。因为这种方法的生长温度较高，故一般称为高温溶液生长法，它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂溶液内形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他办法形成过饱和溶液而使晶体析出。

表面能：在恒温、恒压、恒组成情况下，可逆地增加物系表面积须对物质所做的非体积功，表面能的另一种定义是表面粒子相对于内部粒子所多出的能量。

需要说明的是，氮化镓籽晶即同质衬底，同质衬底可以是氮化镓自支撑衬底，也可以是复合衬底即是在异质衬底可为但不限于蓝宝石、硅、SiC或金刚石材料的一种或多种上利用MOCVD，MBE，HVPE等生长方法生长的氮化镓外延膜；也可以是采用异质衬底，例如可为但不限于蓝宝石、硅、SiC或金刚石材料的一种或多种，在高压反应釜中可外延生长单片GaN厚膜材料或多片GaN厚膜材料同时生长，以得到单片或多片GaN单晶衬底。

本案发明人研究发现，由于液态金属镓具有高的导电性，在纯镓(99.99％，熔点29.8C)上也观察到了电场能够促进熔融金属镓的移动，并且施加的电场还能够改变其表面张力，其中，不施加电压时熔融态生长原料的分布状态如图2所示，施加预设电压时熔融态生长原料的分布状态如图3所示.

具体的，本案发明人在现有的氮化镓单晶的液相外延生长体系中增加电压诱导单元，在以助熔剂法进行氮化镓单晶的液相外延生长过程中，对氮化镓单晶的生长体系内熔融态生长原料施加预设的电压，以降低熔融金属表面的张力，降低衬底和熔融金属之间的润湿角θ，使得熔融态生长原料均匀分布；另外，在熔融态生长原料中施加预设电压能够促进熔融态生长原料中熔融金属的移动，从而改善熔融态生长原料的流动性，从而使本发明实施例外延生长的氮化镓单晶厚度均一、均匀性更好且晶体质量更高。

本发明实施例还提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法，在以助熔剂法进行氮化镓单晶的液相外延生长过程中，对氮化镓单晶的生长体系内熔融态生长原料施加的电压为-220-220V，频率为0.001-50Hz，通过改变电压的大小、方向、频率(交变电流)，使熔融态生长原料具有较好的流动性；具体可采用施加脉冲电压、正/余弦电压等方式使得熔融态生长原料实现往复运动，提高熔融态生长原料的流动性，并且电压的施加进一步降低了熔融态生长原料的表面能，改善了熔融态生长原料的均匀性，实现了氮化镓单晶的均匀液相外延生长。

具体的，本发明实施例还提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法中，施加的电压随熔融态生长原料中Ga-Na配比而变化，其中，所述熔融态生长原料中Ga-Na的质量比为10:0～1:10，优选为1:1～1:10，尤其优选为3:7，施加的电压优选为-36～36V。

具体的，在对熔融态生长原料施加预设的电压时，会在熔融态生长原料中产生电流，利用电流表检测熔融态生长原料内的电流的变化，可以监测氮化镓单晶生长过程的状态，如晶体形貌、生长厚度等参数。

具体的，本发明实施例提供的基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法的实现原理至少在于：熔融原料消耗，其导电能力会有所变化，根据电流大小以及电流变化速率，可简单判断生长速度，以及氮化镓单晶的实时产率，例如，当检测到电流减小，且电流变化速率增大时，则判断氮化镓单晶的实时产率增大，反之，则降低。如下将结合附图以及具体实施案例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明，除非特别说明的之外，本发明实施例所采用的氮化镓单晶的生长原料、测试方法等均可以是本领域技术人员已知的。

请参阅图1，本发明实施例提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的系统包括：单晶生长单元和电压诱导单元，其中，所述单晶生长单元包括可供反应生长氮化物单晶的反应腔室，所述电压诱导单元至少用于对反应腔室内熔融态生长原料施加电压，单晶生长单元可以是本领域技术人员已知的，在此不作具体的限定，所述电压诱导单元可以包括电源以及两个电极或金属导体。

具体的，一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法可以包括：

提供如图1所示的系统；

在无水无氧环境中，将金属镓与金属钠按照10:0-1:10的质量比混合形成熔融态的金属，Ga的用量大于0，之后再加入碳添加剂和氮化镓籽晶，从而形成氮化镓单晶的生长体系；

将所述氮化镓单晶的生长体系转移至外延生长设备中，对氮化镓单晶的生长体系内的熔融态的金属施加-220-220V的电压，并在压力为3-10MPa、温度为700-1000℃条件下进行氮化镓单晶的液相外延生长。

实施例1

在绝水绝氧的手套箱内将质量比为1：1的金属镓与金属钠在坩埚内混合，再加入碳添加剂(添加量为金属钠、镓总量的5％)，之后加入氮化镓籽晶，从而形成氮化镓单晶的生长体系；

将所述生长体系转移至外延生长设备中，在压力为3-5MPa，温度为700-1000℃的条件下，进行助熔剂法氮化镓单晶的液相外延生长，同时，向其中的熔融态生长原料施加正向和反向电压，所施加电压的大小为-220v、频率为0.001Hz。

实施例2

在绝水绝氧的手套箱内将质量比为27：73的金属镓与金属钠在坩埚内混合，再加入碳添加剂(添加量为金属钠、镓总量的0.5％)，之后加入氮化镓籽晶，从而形成氮化镓单晶的生长体系；

将所述生长体系转移至外延生长设备中，在压力为3-5MPa，温度为700-1000℃的条件下，进行助熔剂法氮化镓单晶的液相外延生长，同时，向其中的熔融态生长原料施加正向和反向电压，所施加电压的大小为-36v、频率为1Hz。

实施例3

在绝水绝氧的手套箱内将质量比为1：10的金属镓与金属钠在坩埚内混合，再加入碳添加剂(添加量为金属钠、镓总量的0.5％)，之后加入氮化镓籽晶，从而形成氮化镓单晶的生长体系；

将所述生长体系转移至外延生长设备中，在压力为3-5MPa，温度为700-1000℃的条件下，进行助熔剂法氮化镓单晶的液相外延生长，同时，向其中的熔融态生长原料施加正向和反向电压，所施加电压的大小为18v、频率为10Hz。

实施例4

在绝水绝氧的手套箱内将质量比为27：73的金属镓与金属钠在坩埚内混合，再加入碳添加剂(添加量为金属钠、镓总量的0.5％)，之后加入氮化镓籽晶，从而形成氮化镓单晶的生长体系；

将所述生长体系转移至外延生长设备中，在压力为3-5MPa，温度为700-1000℃的条件下，进行助熔剂法氮化镓单晶的液相外延生长，同时，向其中的熔融态生长原料施加正向和反向电压，所施加电压的大小为36v、频率为50Hz。

实施例5

在绝水绝氧的手套箱内将质量比为73：27的金属镓与金属钠在坩埚内混合，再加入碳添加剂(添加量为金属钠、镓总量的0.5％)，之后加入氮化镓籽晶，从而形成氮化镓单晶的生长体系；

将所述生长体系转移至外延生长设备中，在压力为3-5MPa，温度为700-1000℃的条件下，进行助熔剂法氮化镓单晶的液相外延生长，同时，向其中的熔融态生长原料施加正向和反向电压，所施加电压的大小为220v、频率为35Hz。

对比例1

在绝水绝氧的手套箱内将质量比为27：73的金属镓与金属钠在坩埚内混合，再加入碳添加剂(添加量为金属钠、镓总量的0.5％)，之后加入氮化镓籽晶，从而形成氮化镓单晶的生长体系；

将所述生长体系转移至外延生长设备中，并在压力为3-5MPa，温度为700-1000℃的条件下，进行助熔剂法氮化镓单晶的液相外延生长。

对比例2

在绝水绝氧的手套箱内将质量比为27：73的金属镓与金属钠在坩埚内混合，再加入碳添加剂(添加量为金属钠、镓总量的0.5％)，之后加入氮化镓籽晶，从而形成氮化镓单晶的生长体系；

将所述生长体系转移至外延生长设备中，对所述生长体系内熔融态生长原料进行搅拌，并在压力为3-5MPa，温度为700-1000℃的条件下，进行助熔剂法氮化镓单晶的液相外延生长。

实施例1-5，对比例1-2生长获得的氮化镓单晶的电镜图分别如图4-图8、图9-图10所示，从图中可以看出，实施例2和实施例4获得的氮化镓单晶的均匀性、形貌等质量等最好、实施例1、3、5次之，对比例2再次之，对比例1最差。

本发明实施例提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法，采用电压驱动生长体系内的熔融态生长原料流动，因为熔融态的金属是良好的导体，而熔融的金属镓能够在电压的驱动作用下运动，因此仅需在熔融态生长原料中施加一定的电压便可实现熔融态生长原料的均匀性，提升熔融态生长原料的流动性，使得原料能够更充分地均匀混和，进而可以生长获得质量更加均一的氮化镓体单晶；以及，高的流动性能够排除熔融态生长原料内的杂质，从而避免过多的杂质并入熔融态生长原料，进而进一步提高氮化镓晶体的生长质量。

本发明实施例提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的方法，可以通过调控施加电压的大小、方向和频率来控制熔融态生长原料的流动性程度，使得生长体系能够长时间处于生长的平衡状态，避免了氮化镓生长过程中无序结晶的问题，降低生长氮化镓多晶的概率，从而获得较高生长质量氮化镓单晶。

另外，本发明实施例提供的一种基于电压诱导的助熔剂法生长均匀的氮化镓单晶的系统，结构简单，便于改造，可在现有的氮化镓单晶外延设备中增加电压诱导单元即可实现。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种基于电压诱导的助熔剂法生长氮化镓单晶的方法，其特征在于包括：在以助熔剂法液相外延生长氮化镓单晶时，向其中的熔融态生长原料施加电压，以至少驱使所述熔融态生长原料流动和/或降低所述熔融态生长原料的表面能。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：至少通过调控向所述熔融态生长原料所施加电压的大小、方向、频率中的一种或多种，以调整所述熔融态生长原料的流动速度、流动方向、流动频率中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于包括：向所述熔融态生长原料施加的电压包括脉冲电压、正弦电压或余弦电压，以驱使所述熔融态生长原料往复流动。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于包括：通过向所述熔融态生长原料施加电压，使其中的氮化镓单晶生长条件保持平衡状态。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：向所述熔融态生长原料施加的电压为-220～220V；和/或，所述熔融态生长原料中Ga与Na的质量比为10:0～1:10。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于包括：所述熔融态生长原料中Ga与Na的比例为1:1-1:10，相应地向所述熔融态生长原料施加的电压为-36～36V。

7.一种检测氮化镓单晶液相外延生长状态的方法，其特征在于包括：采用权利要求1-6中任一项所述的方法生长氮化镓单晶，且在生长过程中检测熔融态生长原料中电流的变化，从而实现对其中氮化镓单晶生长状态的检测。

8.一种基于电压诱导的助熔剂法生长氮化镓单晶的系统，包括：

生长单元，用于通过助熔剂法进行氮化镓单晶的均匀液相外延生长；

其特征在于，所述系统还包括：

电压施加单元，用于向氮化镓单晶液相外延生长体系中的熔融态生长原料施加电压，以至少驱使所述熔融态生长原料流动和/或降低所述熔融态生长原料的表面能。

9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于：所述电压施加单元向所述熔融态生长原料所施加电压的参数可调，所述的参数包括电压的大小、方向、频率中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的系统，其特征在于：所述电压施加单元向所述熔融态生长原料施加的电压能够使其中的氮化镓单晶生长条件保持平衡状态。

11.根据权利要求8所述的系统，其特征在于还包括：

电流检测模块，用于检测所述熔融态生长原料中的电流变化。

12.一种基于电压诱导的助熔剂法生长半导体化合物单晶的方法，其特征在于包括：在以助熔剂法液相外延生长半导体化合物单晶时，向其中的熔融态生长原料施加电压，以至少驱使所述熔融态生长原料流动和/或降低所述熔融态生长原料的表面能。

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