CN115710180A - 一种不对称合成木槿曼粉蚧性信息素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物农药技术领域，公开了一种新的不对称合成木槿曼粉蚧性信息素的方法。该方法利用双噁唑啉/Co(II)催化的乙烯格氏试剂与溴代丙酸苄酯的不对称Kumada偶联反应，制得烯酸苄酯4，然后经Pd/C催化氢化，制得(S)‑2‑甲基丁酸(5)；再利用(R)‑4‑苯基噁唑烷‑2‑酮(7)为手性助剂，与原位生成的3‑甲基‑2‑丁烯酸酐反应，制得噁唑烷酮酰胺8，接着与3‑甲基‑1‑溴‑2‑丁烯(9)发生反应，制得异戊烯基噁唑烷酮酰胺10，然后利用LiAlH4还原得到(R)‑薰衣草醇，最后与(S)‑2‑甲基丁酸发生反应制得木槿曼粉蚧性信息素，即(S)‑2‑甲基丁酸(R)‑薰衣草酯(1)。本发明利用钴催化的不对称Kumada偶联反应构建羧酸部分的手性甲基，利用Evans手性诱导法构建醇部分的手性异戊烯基，具有反应条件温和、合成路线简捷等优势。
Description
技术领域
本发明涉及生物农药技术领域，具体涉及一种新的不对称合成木槿曼粉蚧性信息素的方法。
背景技术
木槿曼粉蚧(Maconellicoccus hirsutus)为多食性害虫，主要危害桑、木槿、葡萄、柑橘、大豆、玉米等多种植物，通过吸取寄主植物叶片、茎干、果实等幼嫩组织的汁液，分泌蜜露诱发“煤烟病”，导致叶片萎蔫与果实掉落(吴福中；李惠萍；付海滨.环境昆虫学报2020, 42,760.刘丹竹；张萌；高宇；崔娟；史树森.大豆科学2016,35,649.)。Zhang等鉴定其性信息素活性成分为(S)-2-甲基丁酸(R)-苨肉酯与(S)-2-甲基丁酸(R)-薰衣草酯(1)，而且田间实验研究表明，该性信息素具有引诱雄虫的生物活性(Zhang,A.；Amalin,D.；Shirali,S.；Serrano Miguel,S.；Franqui Rosa,A.；Oliver James,E.；Klun Jerome,A.；Aldrich Jeffrey,R.；Meyerdirk Dale,E.；Lapointe Stephen,L.Proc Natl Acad Sci US A 2004,101,9601.Zhang,A.；Amalin,D. Environmental Entomology 2005,34,264.)。利用昆虫性信息素进行害虫防控，具有用量低、对环境与天敌安全、不易产生抗性等优势(Xia,Y.-H.；Ding,B.-J.；Dong,S.-L.；Wang,H.-L.； Hofvander,P.；Loefstedt,C.BMCBiology 2022,20,80.)。因此，研究木槿曼粉蚧性信息素1 (式1)的不对称合成具有重要的意义。目前，已报道的合成方法主要包括手性助剂法、手性源法与不对称催化法。
(1)2005年，Zhang等以(4S,5R)-1,5-二甲基-4-苯基咪唑烷-2-酮为手性助剂，经酰化、不对称烷基化与LAH还原得到(R)-薰衣草醇，然后与(S)-2-甲基丁酸发生酯化反应制得(S)-2-甲基丁酸(R)-薰衣草酯(Zhang,A.；Nie,J.Journal of Agricultural and FoodChemistry 2005,53, 2451.)。
(2)2013年，Fernandes等以(R)-丙酮缩甘油醛为手性源，经Wittig偶联、DIBAL-H还原、脱保护、NaIO4氧化与NaBH4还原等7步反应制得(R)-薰衣草醇，然后与(S)-2-甲基丁酸发生酯化反应制得(S)-2-甲基丁酸(R)-薰衣草酯(Fernandes,R.A.；Chowdhury,A.K.European Journal of Organic Chemistry 2013,2013,5165.)
(3)2017年，Bhosale与Waghmode利用D-脯氨酸催化的硝基苯与3-苄氧丙醛的不对称α-氨氧化反应，构建手性中心，然后经环己酮保护二醇，DMSO氧化制得关键中间体环己酮缩甘油醛，再经Wittig偶联、Claisen重排、NaBH4还原、保护伯羟基、臭氧化、格氏试剂加成等共计17步反应，合成得到(R)-薰衣草醇，最后与(S)-2-甲基丁酸发生酯化反应制得(S)-2- 甲基丁酸(R)-薰衣草酯(Bhosale,V.A.；Waghmode,S.B.ChemistrySelect 2017,2,1262.)。
虽然已有文献报道木槿曼粉蚧性信息素1的合成研究，但存在合成路线繁琐、反应条件苛刻等多种问题，因此，需要发展新的、简捷高效的合成木槿曼粉蚧性信息素1的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种新的合成木槿曼粉蚧性信息素1的方法。本发明利用双噁唑啉/Co (II)催化的乙烯格氏试剂与溴代丙酸苄酯的不对称Kumada偶联反应，制得烯酸苄酯4，然后经Pd/C催化氢化，制得(S)-2-甲基丁酸(5)；再利用(R)-4-苯基噁唑烷-2-酮(7)为手性助剂，与原位生成的3-甲基-2-丁烯酸酐反应，制得噁唑烷酮酰胺8，接着与3-甲基-1-溴-2-丁烯(9)发生不对称烷基化反应，制得异戊烯基噁唑烷酮酰胺10，然后利用LiAlH4还原得到 (R)-薰衣草醇，最后与(S)-2-甲基丁酸发生酯化反应制得(S)-2-甲基丁酸(R)-薰衣草酯(1)。本发明利用钴催化的不对称Kumada偶联反应构建羧酸部分的手性甲基，利用Evans手性诱导法构建醇部分的手性异戊烯基，具有反应条件温和、合成路线简捷等优势。本发明合成木槿曼粉蚧性信息素1的合成路线参见式2。
本发明合成木槿曼粉蚧性信息素1的方法包括如下步骤。
(1)(S)-2-甲基-3-丁烯酸苄酯(4)的合成
在氩气保护与室温下，在CoCl2与LiI的混合物中，加入THF和配体(S,S)-L的混合溶液。室温下搅拌2h，冷却至-20℃。加入外消旋2-溴丙酸苄酯(3)，再加入乙烯基溴化镁(2)悬浮液。在-20℃下搅拌48h，停止反应。然后依次淬灭反应、分液、萃取、洗涤、干燥与浓缩，最后用硅胶柱色谱纯化制得(S)-2-甲基-3-丁烯酸苄酯(4)。
(2)(S)-2-甲基丁酸(5)的合成
在氢气氛围与室温下，在钯碳中加入MeOH与烯基酯4，室温下反应6h,停止反应。依次过滤、浓缩与硅胶柱色谱纯化，得到(S)-2-甲基丁酸(5)。
(3)(R)-4-苯基-3-(3-甲基-2-丁烯酰基)
唑烷酮(8)的合成
0℃下，在THF与3-甲基-2-丁烯酸(6)的混合液中,滴加三乙胺与特戊酰氯，搅拌反应 30min，停止反应。浓缩得到3-甲基-2-丁烯酸酐粗品。
在0℃下，在THF与(R)-4-苯基
唑烷酮(7)的混合液中加入正丁基锂，搅拌10min。加入3-甲基-2-丁烯酸酐粗品的THF溶液，在室温下搅拌反应12h，停止反应。然后依次淬灭反应、分液、萃取、洗涤、干燥与浓缩，最后用硅胶柱色谱纯化制得(R)-4-苯基-3-(3-甲基 -2-丁烯酰基)
唑烷酮(8)。
(4)(R)-4-苯基-3-((R)-2-异丙烯基-5-甲基-6-己烯酰基)
唑烷酮(10)的合成
在氩气保护与-78℃下，在
唑烷酮酰胺8与THF的混合溶液中先滴加NaHMDS溶液，搅拌1h；再滴加3-甲基-1-溴-2-丁烯(9)，搅拌反应4h，停止反应。然后依次淬灭反应、分液、萃取、干燥与浓缩，最后用硅胶柱色谱纯化制得(R)-4-苯基-3-((R)-2-异丙烯基-5- 甲基-6-己烯酰基)
唑烷酮(10)。
(5)(R)-薰衣草醇(11)的合成
氩气保护与0℃下，在四氢铝锂与Et2O的混合物中，滴加
唑烷酮酰胺10的THF溶液，在室温下搅拌反应1.5h，停止反应。然后依次中和、分液、萃取、洗涤、干燥与浓缩，最后用硅胶柱色谱纯化制得(R)-薰衣草醇(11)。
(6)木槿曼粉蚧性信息素1的合成
在氩气保护与0℃下，在手性酸5、Et3N与甲苯的混合液中加入2,4,6-三氯苯甲酰氯，在室温下搅拌1.5h。再加入4-二甲氨基吡啶的甲苯溶液与手性醇11，在室温下搅拌反应2.5h,停止反应。然后依次淬灭反应、分液、萃取、干燥与浓缩，最后用硅胶柱色谱纯化制得木槿曼粉蚧性信息素1。
具体实施方式
实施例1
(S)-2-甲基-3-丁烯酸苄酯(4)的合成
将无水CoCl2(0.013g，0.10mmol)和无水LiI(0.027g，0.20mmol)置于50mL史莱克管中，用加热套在80℃下真空加热2h。在氩气气氛下冷却至室温，加入无水THF(2 mL)和配体(S,S)-L(0.057g，0.12mmol)的混合溶液。将所得混合物在室温下搅拌2h，冷却至-20℃。通过注射器加入外消旋2-溴丙酸苄酯(3)(0.061g,0.25mmol)，然后通过注射泵在2.5h内,滴加用THF(5mL)稀释的乙烯基溴化镁(2)(1.25mmol,1.0M四氢呋喃溶液，1.25mmol)悬浮液。将反应混合物在-20℃下搅拌48h，停止反应。加入饱和NH4Cl 水溶液(3mL)萃灭反应，分离水层与有机层。用Et2O(3×15mL)萃取水相，合并有机层与乙醚萃取液。然后用饱和NaCl水溶液(10mL)洗涤和无水Na2SO4干燥。用旋转蒸发仪浓缩，除去溶剂，得到粗产物。最后用硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯50:1)纯化，得到淡黄色液体(S)-2-甲基-3-丁烯酸苄酯(4)(0.027g,产率57％,90％ee)1H NMR(500MHz,CDCl3) δ7.37–7.32(m,5H),5.94(ddd,J＝17.4,10.2,7.4Hz,1H),5.13(s,2H),5.12–5.10(m,2H),3.24 –3.18(m,1H),1.30(d,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ174.31,137.00,136.05, 128.56,128.17,128.02,116.09,66.36,43.69,16.70.
实施例2
(S)-2-甲基丁酸(5)的合成
在氩气保护下，在50mL史莱克瓶中加入钯碳(0.019g,10％Pd,with 55％H2O),重复抽真空冲氩气三次，用氢气球将体系内的气体置换为氢气。在室温下加入MeOH(10mL)，用微量进样器加入烯基酯4(0.019g,1.00mmol)，室温下反应6h,停止反应。过滤除去钯碳，用旋转蒸发仪浓缩，除去溶剂，得到粗产物。最后用硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯10:1) 纯化，得到无色液体(S)-2-甲基丁酸(5)(0.058g,产率57％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 10.07(br s,1H),2.40(p,J＝7.0Hz,1H),1.71(dq,J＝14.7,7.3Hz,1H),1.50(dq,J＝14.2,7.2Hz, 1H),1.18(d,J＝7.1Hz,3H),0.95(t,J＝7.5Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ183.35, 41.02,26.67,16.49,11.66.
实施例3
(R)-4-苯基-3-(3-甲基-2-丁烯酰基)
唑烷酮(8)的合成
0℃下，在200mL史莱克瓶中依次加入THF(30mL)、3-甲基-2-丁烯酸(6)(2.03g，20.23mmol),缓慢滴加三乙胺(4.84g,47.80mmol)，混合均匀。然后缓慢滴入特戊酰氯(2.88g，23.91mmol)。在0℃下搅拌反应30min，停止反应。用旋转蒸发仪浓缩，除去反应溶剂，得到浅黄色固体3-甲基-2-丁烯酸酐粗品。
室温下，在250mL三口瓶中加入THF(90mL)与(R)-4-苯基
唑烷酮(7)(3.00g，18.39mmol)，混合均匀。用冰水浴将混合液降温至0℃，缓慢滴加正丁基锂(8.43mL，2.4 M四氢呋喃溶液,20.23mmol)，在0℃下继续反应10min。然后将3-甲基-2-丁烯酸酐粗品溶于THF(30mL)，缓慢加入上述体系中。再将反应液缓慢升温至室温，继续搅拌反应 12h，停止反应。0℃下，加入饱和NH4Cl水溶液(10mL)，淬灭反应，分离水层与有机层。水层用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，合并有机层与乙酸乙酯萃取液。然后用饱和NaCl 水溶液(50mL)洗涤与无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发仪浓缩，除去溶剂，得到粗产物。最后用硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯5:1)纯化，得到白色固体(R)-4-苯基-3-(3-甲基-2-丁烯酰基)
唑烷酮(8)(3.43g,产率76％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.37(dd,J＝8.4,6.5Hz, 2H),7.33–7.30(m,3H),6.96(t,J＝1.8Hz,1H),5.47(dd,J＝8.8,4.1Hz,1H),4.65(td,J＝8.9, 1.6Hz,1H),4.20(ddd,J＝8.7,4.4,1.9Hz,1H),2.09(d,J＝1.5Hz,3H),1.97(d,J＝1.5Hz, 3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.48,159.91,159.89,153.80,139.51,129.20,128.55, 125.87,115.76,77.17,69.78,57.68,28.15,21.43.
实施例4
(R)-4-苯基-3-((R)-2-异丙烯基-5-甲基-6-己烯酰基)
唑烷酮(10)的合成
在氩气保护与室温下，在250mL三口瓶中加入
唑烷酮酰胺8(2.40g，9.78mmol)的THF溶液(50mL)。用低温浴将该溶液冷却至-78℃，缓慢滴加NaHMDS(5.87mL,2.0 M THF溶液,11.74mmol)，控制滴加时间为15min。将所得混合液在-78℃下搅拌反应1 h。然后缓慢滴加3-甲基-1-溴-2-丁烯(9)(5.83g,39.14mmol)，在-78℃下搅拌反应4h，停止反应。加入饱和NH4Cl水溶液(10mL)淬灭反应，分离有机层与水层。水层用乙酸乙酯 (3×60mL)萃取，合并有机层与乙酸乙酯萃取液。然后用饱和NaCl水溶液(200mL)洗涤与无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发仪浓缩，除去溶剂，得到粗产物。最后用硅胶柱色谱 (石油醚/乙酸乙酯20:1)纯化，得到白色固体(R)-4-苯基-3-((R)-2-异丙烯基-5-甲基-6-己烯酰基)
唑烷酮(10)(1.84g,产率60％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34–7.29(m,3H), 7.28–7.23(m,2H),5.37(dd,J＝8.7,3.6Hz,1H),4.88–4.84(m,3H),4.60(t,J＝8.8Hz,1H), 4.45(dd,J＝9.3,5.6Hz,1H),4.17(dd,J＝8.9,3.6Hz,1H),2.42(dt,J＝14.1,8.4Hz,1H),2.18– 2.14(m,1H),1.77(t,J＝1.1Hz,3H),1.52(d,J＝1.6Hz,3H),1.40(d,J＝1.4Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ173.03,153.51,143.07,139.43,133.91,129.18,128.61,125.92,121.16, 113.63,69.68,58.07,50.32,30.18,25.80,21.33,17.69.
实施例5
(R)-薰衣草醇(11)的合成
氩气保护下，在100mL三口瓶中加入四氢铝锂(0.42g，11.17mmol)与Et2O(30 mL)，冰浴冷却至0℃，缓慢滴加
唑烷酮酰胺10(1.75g,5.58mmol)的THF溶液(10 mL)，控制滴加时间为30min。将反应液缓慢升温至室温，搅拌反应1.5h，停止反应。加入HCl水溶液(2.5M)中和反应液至pH为6，分离水层与有机层。水层用Et2O(3×30 mL)萃取，合并有机层与乙醚萃取液。依次用饱和NaHCO3水溶液(20mL)与饱和NaCl 水溶液(20mL)洗涤，再经无水Na2SO4干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，除去溶剂，得到粗产物。最后用硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯5:1)纯化得到白色固体(R)-薰衣草醇(11) (0.63g,产率73％,83％ee)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.10–5.06(m,1H),4.93(p,J＝1.6 Hz,1H),4.82–4.81(m,1H),3.57(dd,J＝10.7,5.0Hz,1H),3.50(dd,J＝10.7,8.2Hz,1H),2.28 (qt,J＝7.7,3.8Hz,1H),2.14–2.01(m,2H),1.70–1.69(m,6H),1.61(s,3H)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ145.54,132.83,122.15,113.17,63.75,50.05,28.48,25.83,19.60,17.91.
实施例6
木槿曼粉蚧性信息素1的合成
在氩气保护与0℃下，在50mL史莱克管中依次加入手性酸5(0.02g,0.19mmol)、Et3N(54μL,0.39mmol)与甲苯(5mL)，搅拌溶解。在0℃下搅拌30min,随后用微量进样器加入2,4,6-三氯苯甲酰氯(27μL，0.26mmol)，将混合液升温至室温，在室温下搅拌 1.5h。将反应体系用冰水浴冷却至0℃，加入4-二甲氨基吡啶(0.022g,0.39mmol)的甲苯溶液(0.5mL)，随后用微量进样器缓慢加入手性醇11(0.020g,0.13mmol)。加完后，将反应液升温至室温，在室温下继续搅拌反应2.5h,停止反应。加入饱和NH4Cl水溶液(2mL) 淬灭反应，分离有机层与水层。水层用乙醚(3×10mL)萃取，合并有机层与乙醚萃取液。然后用饱和NaCl水溶液(30mL)洗涤与无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发仪浓缩，除去溶剂，得到粗产物。最后用硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯20:1)纯化，得到无色液体木槿曼粉蚧性信息素1(0.029g,94％产率)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ5.09–5.04(m,1H), 4.83–4.81(m,1H),4.74–4.73(m,1H),4.08–4.02(m,2H),2.40–2.33(m,1H),2.19–2.03(m, 2H),1.69(d,J＝6.5Hz,6H),1.67–1.64(m,1H),1.62(s,3H),1.49–1.41(m,1H),1.13(d,J＝ 7.0Hz,3H),0.89(td,J＝7.5,1.5Hz,3H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ176.84,145.02,133.01, 121.82,112.55,65.62,46.37,41.33,28.75,26.87,25.89,20.01,17.95,16.80,11.78。
Claims (1)
1.利用钴催化的不对称Kumada偶联反应与Evans手性诱导法不对称合成木槿曼粉蚧性信息素的一种新方法，其特征在于包括如下步骤：利用双噁唑啉/Co(II)催化的乙烯格氏试剂与溴代丙酸苄酯的不对称Kumada偶联反应，制得烯酸苄酯4；然后经Pd/C催化氢化，制得(S)-2-甲基丁酸(5)；再利用(R)-4-苯基噁唑烷-2-酮(7)为手性助剂，与原位生成的3-甲基-2-丁烯酸酐反应，制得噁唑烷酮酰胺8；接着与3-甲基-1-溴-2-丁烯(9)发生不对称烷基化反应，制得异戊烯基噁唑烷酮酰胺10；然后利用LiAlH4还原得到(R)-薰衣草醇(11)，最后与(S)-2-甲基丁酸发生酯化反应，制得(S)-2-甲基丁酸(R)-薰衣草酯(1)，即木槿曼粉蚧性信息素；木槿曼粉蚧性信息素(1)的合成路线如下：
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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