CN115698152A - 利用拉伸流动装置回收超吸收聚合物 - Google Patents

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Abstract

在拉伸流动装置中将进料流中的基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物(SAP)转化为聚(丙烯酸)(PAA)。用于将SAP降解为PAA的总能量小于约50MJ/kg SAP。

Description

利用拉伸流动装置回收超吸收聚合物
技术领域
本发明整体涉及在短停留时间内使用拉伸流动装置并利用任选的和附加的空化回收基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物(SAP)。更具体地，将包含SAP的进料流进料到拉伸流动装置中并产生产物流，该产物流基本上包含聚(丙烯酸)(PAA)。进料流中SAP的浓度大于约1重量％，并且用于将SAP转化为PAA的总能量小于约50MJ/kg SAP。
背景技术
回收吸收性卫生产品(AHP)(即，婴儿尿布、女性保护衬垫和成人失禁衬垫)对环境是有益的，并且需要这样做才能实现许多消费品公司的可持续性目标。这些目标是关于使用100％回收的材料以及使消费品和制造废物零进入垃圾填埋场。除了这些目标之外，成功的回收利用还有益于环境，刺激经济，改善人们的健康和水质，并为世界发展中地区的消费者提供所需的能源。
AHP中的主要组分通常是超吸收聚合物(SAP)，而其他组分是粘合剂、纤维素纤维、聚乙烯、聚丙烯和聚酯。SAP是一种吸水性、水溶胀性和水不溶性的粉末状固体，它是冰丙烯酸的交联和部分中和的均聚物。SAP具有异常高的吸收水性液体(诸如被污染的水或尿液)的能力。如今生产的约97％的SAP用于AHP应用中，而其余约3％用于其他应用，诸如农业或园艺保水剂和工业防水剂中。
回收AHP涉及从在AHP使用期间积累的土壤中清洁AHP，并将各种组分分离成回收的材料流。更具体地，回收的SAP材料流可以用于要求低于AHP的应用中(因为与原始SAP相比，回收的SAP的特性较差；例如，农业或园艺保水剂和工业防水剂)并且/或者可以被转化为基本上非交联且轻微支化或线性的聚(丙烯酸)(PAA)。然后，该PAA可以用作各种应用的进料材料。例如，PAA可以：1)按原样用于诸如水处理或腐蚀抑制的应用中；或者2)被酯化并且然后用于粘合剂、涂层等中；或者3)被重新聚合并重新交联回SAP；或者4)与原始SAP共混。前两组应用是通过用源自回收的SAP的化合物代替原始的基于丙烯酸的化合物来将SAP回收到其他产物中的努力的一部分，而后两组应用是SAP循环经济(即，将SAP回收回SAP)的一部分。在所有情况下，目标都是实现与原始材料相同的特性。
从回收的AHP产生纯化和分离的用过的SAP材料流的过程的非限制性示例在以下美国专利中公开和要求保护：2015年8月4日发布的9,095,853B2，以及2015年10月13发布的9,156,034 B2，它们均转让给总部位于意大利佩斯卡拉的Fater S.p.A。
大多数SAP基于聚(丙烯酸)，并且是交联的网络材料。用于由冰丙烯酸和交联剂产生SAP的程序的非限制性示例在以下文献中公开：2013年2月26日发布的美国专利8,383,746 B2，其转让给总部位于日本大阪(Osaka,Japan)的Nippon Shokubai Co.,Ltd；以及2017年11月21日发布的美国专利9,822,203B2，其转让给总部位于德国路德维希港(Ludwigshafen,Germany)的BASF SE。
SAP的超声降解在以下文献中描述：(1)Ebrahimi,R.等人，Organic ChemistryIntl,2012，文章编号343768，5页；以及(2)Shukla,N.B.和Madras,G.,J.Appl.Polym.Sci.,125(2012),630-639。PAA的超声降解在以下文献中描述：(1)Shukla,N.B.等人，J.Appl.Polym.Sci.,112(2009),991-997；和(2)Prajapat,A.L.和Gogate,P.R.,Ultrason.Sonochem.,32(2016),290–299。而且，对聚合物在溶液中的超声降解的一般描述在以下文献中给出：Basedow,A.M.和Ebert,K.H.,Adv.Polym.Sci.,22(1977),83-148。
对于SAP的降解，两篇参考文献都使用粘度作为降解水平的量度，并发现使粘度降低一个数量级(例如，从10Pa·s降至1Pa·s)需要约5至10分钟，这表明需要许多能量才能达到该降解水平。对于线性聚合物的降解，这些参考文献(以及报告使用紫外线、热能和其他形式的能量的其他参考文献)的主要主题是(1)优先断裂位于聚合物链的中点处，(2)较高分子量的链比较低分子量的链以更高的速率降解，以及(3)存在最小分子量，低于该分子量不会发生降解或解聚。在所有情况下，聚合物的超声降解是由于空化以及由此产生的微泡快速生长和塌陷造成的。
因此，需要回收AHP及其主要组分(其为SAP)。对于SAP的回收，需要在以下情况下将SAP降解为聚(丙烯酸)(PAA)：在短时间内；每单位质量SAP利用低能量和电力；以及在温和条件下，诸如室温，从而避免降解的SAP脱羧。对每单位质量SAP的低能量要求源于以下事实：回收用过的SAP并将其降解为PAA只有在将SAP转化为PAA期间所消耗的能量低于用于由丙烯制备化石衍生的丙烯酸(petro-AA)的能量(为约50MJ/kg AA)时才是有益的。然后，由SAP产生的PAA可以被掺回到原始SAP中(从而增加其回收含量并支持SAP的循环经济)和/或衍生为用于其他应用(诸如粘合剂、涂层、水处理、织物护理等)的材料。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提出了一种用于将超吸收聚合物(SAP)降解为聚(丙烯酸)(PAA)的方法。所述方法包括使包含所述SAP的进料流流入拉伸流动装置的入口中，以及在所述拉伸流动装置的出口处产生包含所述PAA的产物流；其中所述进料流包含浓度大于约1重量％的所述SAP；其中所述进料流在所述拉伸流动装置中具有小于约120s的停留时间；并且其中所述SAP到所述PAA的所述降解需要小于约50MJ/kg SAP的总能量。
在本发明的另一个实施方案中，提出了一种用于将超吸收聚合物(SAP)降解为聚(丙烯酸)(PAA)的方法。所述方法包括使包含所述SAP的进料流流入拉伸流动装置的入口中，以及在所述拉伸流动装置的出口处产生包含PAA的产物流；其中所述进料流包含水和浓度大于约1重量％的所述SAP；其中所述进料流在所述拉伸流动装置中具有小于约120s的停留时间；其中所述SAP到所述PAA的所述降解需要小于约16MJ/kg SAP的总能量；并且其中所述PAA具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。
在本发明的又一个实施方案中，提出了一种用于将超吸收聚合物(SAP)降解为聚(丙烯酸)(PAA)的方法。所述方法包括使包含所述SAP的进料流流入拉伸流动装置的入口中，以及在所述拉伸流动装置的出口处产生包含PAA的产物流；其中所述进料流包含水和浓度大于约5重量％的所述SAP；其中所述进料流在所述拉伸流动装置中具有小于约120s的停留时间；其中所述SAP到所述PAA的所述降解需要小于约16MJ/kg SAP的总能量；并且其中所述PAA具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。
附图说明
虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求书作出结论，但据信通过以下说明结合附图将更好地理解本发明，其中：
图1是示出在仅有孔口而没有流体动力学空化(即，叶片未被接合)的情况下，并且对于2.5重量％SAP和97.5重量％反渗透(RO)水进料流，进料流与产物流之间的粘度比的负对数作为进料流在液哨中的停留时间的函数的曲线图。
图2是示出在有孔口和流体动力学空化(即，叶片被接合)的情况下，并且对于2.5重量％SAP和97.5重量％RO水进料流，进料流与产物流之间的粘度比的负对数作为进料流在液哨中的停留时间的函数的曲线图。
图3是示出在有孔口和流体动力学空化(即，叶片被接合)的情况下，并且对于进料流：2.5重量％SAP和97.5重量％RO水以及2.5重量％SAP和97.5重量％的3重量％H2O2溶液，进料流与产物流之间的粘度比的负对数作为进料流在液哨中的停留时间的函数的曲线图。
图4是示出在仅有孔口而没有流体动力学空化(即，叶片未被接合)的情况下，并且对于进料流：2.5重量％SAP和97.5重量％RO水以及2.5重量％SAP和97.5重量％的3重量％H2O2溶液，进料流与产物流之间的粘度比的负对数作为进料流在液哨中的停留时间的函数的曲线图。
图5是示出由Thermo ScientificTMNicoletTMiS50 FT-IR光谱仪(具有金刚石晶体、ZnSe透镜的Golden Gate KRS5 ATR)采集的进料流SAP(实施例1)和产物流PAA(实施例1至5)的FTIR光谱的曲线图。对于中和的PAA，COO-(对称)显示在约1400cm-1处，而COO-(反对称)显示在约1600cm-1处；并且对于未中和的PAA，C＝O显示在约1700cm-1处(参见Kirwan,L.J.等人，Langmuir,19(2003),5802–5807)。
图6是示出由Thermo ScientificTMNicoletTMiS50 FT-IR光谱仪(具有金刚石晶体、ZnSe透镜的Golden Gate KRS5 ATR)采集的进料流SAP(实施例6)和产物流PAA(实施例6至10)的FTIR光谱的曲线图。对于中和的PAA，COO-(对称)显示在约1400cm-1处，而COO-(反对称)显示在约1600cm-1处；并且对于未中和的PAA，C＝O显示在约1700cm-1处(参见Kirwan,L.J.等人，Langmuir,19(2003),5802–5807)。
具体实施方式
I定义
如本文所用，术语“SAP”是指交联的、部分中和的和基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物。SAP示例在美国专利8,383,746B2和9,822,203B2中公开。通常，SAP能够在25℃下吸收0.9重量％的盐水溶液，是其干重的至少10倍。典型的吸收机制是渗透压。吸收水或水性溶液的SAP变成凝胶。
如本文所用，术语“中和度”或“DN”是指SAP或PAA中通过与碱(通常为氢氧化钠)反应而中和的酸基团的摩尔百分比。测量SAP的DN的典型方法是使用电感耦合等离子体(ICP)分析技术测量Na含量，这是本领域技术人员熟知的。如果Na的量为重量％(Na)，则中和度计算为DN＝100x72/((23x100/重量％(Na))-22)。
如本文所用，术语“聚(丙烯酸)”或“PAA”或“丙烯酸聚合物”是指以丙烯酸作为单体单元并且聚合度可以为2或更高的基本上非交联且轻微支化或线性的聚(丙烯酸)分子。出于本发明的目的，丙烯酸聚合物与丙烯酸低聚物之间没有区别。
如本文所用，术语“降解”是指SAP经由部分解聚、解交联、分子主链断裂这些作用或上述作用的任意组合转化为PAA。出于本发明的目的，术语降解、回收和转化可互换使用，只要它们是指SAP到PAA的转换即可。而且，降解基本上会保留SAP的羧基基团，并且因此产物PAA含有这些羧基基团。注意，SAP的完全解聚应产生丙烯酸(AA)。
如本文所用，术语“原始SAP”是指由原始冰丙烯酸(其是当今用于制备SAP的原料)产生的SAP。原始丙烯酸可以由化石衍生的丙烯或其他生物衍生的材料产生(生物材料的非限制性示例是：乳酸、3-羟基丙酸、甘油、生物丙烯、二氧化碳和糖)。原始SAP不包括高于约1重量％的任何回收的SAP。
如本文所用，术语“用过的SAP”是指已经在工业上生产和/或在商业上使用(例如，用于婴儿尿布、女性衬垫、成人失禁衬垫或其他物品和/或用途)的SAP。用过的SAP可以是消费后SAP、工业后SAP或两者的组合。除非本发明另有说明，否则SAP是指“用过的SAP”或“原始SAP”。
如本文所用，术语“降解的SAP”是指已降解为PAA的SAP。出于本发明的目的，术语“降解的SAP”和“PAA”可互换使用。
如本文所用，术语“回收的SAP”是指含有至少1重量％的降解的SAP(或等效地，PAA)的SAP，当使用典型的生产方法由冰丙烯酸产生SAP时，将该SAP掺入SAP中。因此，回收的SAP是原始SAP和至少1重量％的降解的SAP的共混物。
如本文所用，术语“进料流”是指沿特定方向流动并进料到拉伸流动装置的入口的流体主体。
如本文所用，术语“产物流”是指当进料流被进料到拉伸流动装置的入口时在同一装置的出口处产生的流体主体。
如本文所用，术语“液哨(Liquid Whistle)”是指Sonolator类型的设备(由SonicCorporation,Stratford,CT制造)，其在流动方向上采用入口室、孔口和混合室，其中叶片在孔口前部。材料流过孔口，所产生的射流冲击叶片，然后迫使叶片以其共振频率振动，并且如果叶片距离孔口位于孔口水力直径7至8倍的范围内(即，叶片被接合)，则进一步增强空化场。如果叶片距离孔口位于孔口水力直径7至8倍的范围外，则认为叶片未被接合。叶片越靠近孔口，并且进料流的粘度越低，空化越强。液哨(LW)的主要用途是家庭、个人护理和精细化工行业中的混合、乳化、解聚和消毒(美国专利8,517,595 B2以及Ryan,D.J.等人，Chem.Engng Sci.,189(2018),369-379)。出于本发明的目的，LW是可以使用的拉伸流量装置中的一种。
如本文所用，术语“拉伸流动装置”是指产生拉伸流动、应变和应力的流动装置。拉伸流动装置的非限制性示例是具有会聚和/或发散通道、孔口、冲击射流、四辊磨机、筛网、模具等的装置。出于本发明的目的，术语“拉伸”和“伸长”可互换使用。
如本文所用，术语“粘度比”或“粘度降低比”是指产物流的粘度与进料流的粘度的比率。进料流的粘度通常用平行板固定装置以振荡模式测量，并且报告的复数粘度通常对应于1rad/s的频率。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量或用平行板固定装置在振荡模式下测量。当粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量时，报告的粘度通常对应于4s-1的剪切速率。这些粘度测量技术是本领域技术人员熟知的。出于本发明的目的，粘度比的对数的负值以数量级表示SAP降解为PAA的程度，因为本领域技术人员普遍认为，在固定浓度下，PAA溶液的粘度越低，PAA的分子量越低。
如本文所用，Mn是数均分子量，以g/mol或等效的Da为单位，Mw是重均分子量，以g/mol或等效的Da为单位，Mz是z均分子量，以g/mol或等效的Da为单位，并且PDI是多分散指数，定义为Mw/Mn。
“一次性的”以其普通的意义使用，是指在不同时长内的有限次数的使用(例如小于20次使用，小于10次使用，小于5次使用，或小于2次使用)之后被处理或丢弃的制品。如果一次性吸收制品为尿布、裤、卫生巾、月经垫或个人卫生用的湿擦拭物，则一次性吸收制品可以(并且最通常)旨在在单次使用之后被处理。
II进料流
出乎意料的是，已发现当SAP进料流(其为凝胶形式)在拉伸流动装置(例如，LW)中流动并在短停留时间内经历拉伸流动时，SAP降解为PAA(即，基本上没有脱羧)。不希望受任何理论束缚，申请人认为在SAP进料流/凝胶流过孔口时在其中产生的拉伸应力会导致交联剂拉伸和断裂、交联剂附接到主链并产生主链粘结。申请人预期凝胶会在入口室和孔口的壁处产生滑动，并且因此它们不会产生拉伸应力，因为它们会在入口室和孔口中以活塞流形式流动(如本领域技术人员所熟知的)。而且，出乎意料的是，已发现通过拉伸流动装置降解SAP而产生的PAA具有窄分子量分布(MWD)，即低PDI。这对于线性聚合物是预期的，但对于交联聚合物是出乎意料的。
SAP的典型特性是机械特性、溶胀能力、盐水流动传导率(SFC)、抗压吸收(AAP；INDA测试方法WSP 242.2)、残留单体、可提取聚合物(可提取物的量)和离心保留容量(CRC)。而且，出于本发明的目的，SAP可以包括其他共聚单体(诸如衣康酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-1-磺酸等)或其他材料(诸如淀粉、纤维素纤维、粘土等)。
SAP通常使用均相溶液聚合过程或通过多相聚合技术(诸如反相乳液或悬浮聚合)制备。聚合反应通常在存在相对少量的二官能或多官能单体(诸如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺等)的情况下发生。二官能或多官能单体化合物用于轻度交联丙烯酸酯聚合物链，从而使SAP是水不溶性的，但是水溶胀性的。此外，SAP可以在聚合之后通过与合适的交联剂(诸如二/聚环氧化物、二/聚醇、二/聚卤代烷等)进行表面交联。SAP通常为微粒形式，该微粒在溶液聚合的情况下由一块材料用任何典型的尺寸减小技术(诸如研磨)制成。
SAP可以完全未中和(DN＝0)、完全中和(DN＝100％)或部分中和。在本发明的一个实施方案中，SAP具有大于约50％的DN。在本发明的另一个实施方案中，SAP具有介于约65％与约75％之间的DN。在本发明的又一个实施方案中，SAP具有大于约75％的DN。在本发明的甚至又一个实施方案中，SAP具有低于约50％的DN。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含SAP。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含SAP和水。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含SAP和乙二醇(EG)。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流包含SAP、水和乙二醇。进料流中的水可以是RO水、普通自来水或含有各种盐浓度的溶解无机盐的水。具有盐的水的非限制性示例是0.9重量％的氯化钠溶液。具有单价阳离子但较高离子强度的其他盐可以用于降低进料流的粘度或另选地使得能够使用更高的SAP浓度。粘度降低盐的非限制性示例是硫酸钠。
进料流还可以包含任何自由基产生化学化合物。此类化学化合物的非限制性示例是过氧化氢(H2O2)、过硫酸盐(诸如过硫酸钠或过硫酸钾)、过硼酸盐、过磷酸盐、过碳酸盐、重氮化合物、臭氧、有机自由基引发剂(例如二叔丁基过氧化物(DTBP))、它们的组合等。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含SAP和H2O2。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含SAP和H2O2溶液。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含浓度大于约1重量％的SAP。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含浓度大于约5重量％的SAP。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含浓度大于约10重量％的SAP。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流包含浓度为约2.5重量％的SAP。在本发明的一个实施方案中，进料流包含浓度为约5重量％的SAP。
在本发明的一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且SAP的浓度为约2.5重量％，H2O2溶液的浓度为97.5重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约3重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且SAP的浓度为约5重量％，H2O2溶液的浓度为约95重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约3重量％。在本发明的又一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且SAP的浓度为约2.5重量％，H2O2溶液的浓度为97.5重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约3重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且SAP的浓度为约5重量％，H2O2溶液的浓度为约95重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约3重量％。
在本发明的一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且SAP的浓度为约2.5重量％，H2O2溶液的浓度为97.5重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约0.3重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且SAP的浓度为约5重量％，H2O2溶液的浓度为约95重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约0.3重量％。在本发明的又一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且SAP的浓度为约2.5重量％，H2O2溶液的浓度为97.5重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约0.03重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且SAP的浓度为约5重量％，H2O2溶液的浓度为约95重量％，并且H2O2溶液中H2O2的浓度为约0.03重量％。
在本发明的一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约3重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约0.3重量％。在本发明的又一个实施方案中，进料包含SAP和H2O2溶液，并且H2O2溶液中H2O2的浓度小于约0.03重量％。
进料流的粘度通常用平行板固定装置以振荡模式测量，并且报告的复数粘度通常对应于1rad/s的频率。取决于SAP浓度，进料流的复数粘度可以高于200Pa.s(或等效地，200,000cP)。取决于SAP的浓度，进料流可以为溶液或凝胶形式。
评估出由化石衍生的丙烯制备丙烯酸(AA)的不可再生能源使用(NREU)为约50MJ/kg SAP(等效地，50MJ/kg AA)。因此，SAP的任何成功回收尝试都需要消耗比NREU更少的能量来制备AA，即低于约50MJ/kg SAP。出于NREU的目的，假设SAP完全未中和(DN＝0)。
III拉伸流动装置和空化
通常，进料流经由管或通道和泵与拉伸流动装置流体连通。管或通道的非限制性示例是玻璃管、金属管、合金管(诸如不锈钢管)和聚合物管。管或通道可以具有任何横截面形状，诸如圆形、矩形、椭圆形、菱形等。而且，管或通道的横截面积的大小可以相同或沿流动方向变化。管的不同横截面形状的非限制性示例是波状管，其可以使进料流在流向管时经历拉伸应力。这些拉伸应力可能有益于作为进料流一部分的SAP的降解。而且，进料流可以通过静态混合器或放置在进料流流过的管和/或通道内的其他混合元件。
泵的非限制性示例是离心泵(诸如轴向、径向和混合流动泵)和正排量泵(诸如往复式、旋转式、活塞式、隔膜式、齿轮式、蠕动式、螺杆式和叶片式)。拉伸流量装置可以采用一个或多个泵。
在本发明的一个实施方案中，拉伸流动装置是液哨(LW)。通常，LW在流动方向上包括入口室、孔口和混合室，其中叶片位于孔口前部并且距其一定距离。而且，通常，拉伸流动装置包括入口和出口。进料流从入口进入拉伸流动装置，并且产物流从出口离开拉伸流动装置。拉伸流动装置的非限制性示例是来自Sonic Corp.的
Figure BDA0003976699330000101
和来自Microfluidics Corp(Newton,MA)的
Figure BDA0003976699330000102
在本发明的一个实施方案中，在LW中的孔口下游没有叶片。
孔口的非限制性构型是狭槽形、眼形、椭圆形、圆形、三角形、正方形、矩形和多边形。孔口的宽度可以高达1英寸(2.541cm)或更大。孔口的高度可以高达0.5英寸(1.27cm)或更大。在本发明的另一个实施方案中，孔口是椭圆形的。在本发明的又一个实施方案中，孔口的宽度为约1.9mm，并且孔口的高度为约0.6mm。用于制造孔口壳体的材料的非限制性示例是不锈钢、钛、陶瓷、烧结碳化钨、各种硼化物、各种碳、各种碳化物和各种二硼化物。孔口的成型段长度可以高达10mm。在本发明的一个实施方案中，孔口的成型段长度介于约0.5mm与约5mm之间。在本发明的另一个实施方案中，孔口的成型段长度为约1mm。
当LW的叶片以其自然频率振动时，其产生强烈的空化，并且所形成的气泡极快生长并塌陷。用于制造叶片的材料的非限制性示例是不锈钢、钛、陶瓷、烧结碳化钨、各种硼化物、各种碳、各种碳化物和各种二硼化物。LW的叶片可以具有合适的构型，诸如但不限于锥形、具有一个或多个锋利边缘、矩形或正方形横截面等。LW的叶片可以具有任何合适的尺寸。在本发明的一个实施方案中，LW的叶片的长度介于约1mm与约100mm之间。在本发明的另一个实施方案中，LW的叶片的长度介于约10mm与约50mm之间。在本发明的又一个实施方案中，LW的叶片的厚度介于约7μm与约100mm之间。在本发明的另一个实施方案中，LW的叶片的厚度介于约0.2mm与约50mm之间。
由LW的振动叶片引入的空化可以是流体动力学的、声学的(例如，介于20Hz与20kHz之间)或超声的(例如，高于20kHz)。在本发明的一个实施方案中，LW的叶片经历频率介于约20kHz与约100kHz之间的超声振动。
LW的叶片与孔口之间的距离可以在约0.1mm至约25mm之间变化。在本发明的一个实施方案中，LW的叶片与孔口之间的距离为约0.5mm。在本发明的另一个实施方案中，LW的叶片与孔口之间的距离介于约0.5mm与约13mm之间。在本发明的又一个实施方案中，LW的叶片与孔口之间的距离介于约1mm与约10mm之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，LW的叶片与孔口之间的距离介于约3mm与约6mm之间。
在本发明的一个实施方案中，叶片与LW的孔口相距一段距离，使得当流体射流从孔口射出并冲击叶片时不会实现空化。在本发明的另一个实施方案中，叶片与LW的孔口相距一段距离，使得当流体射流从孔口射出并冲击叶片时实现空化。在本发明的又一个实施方案中，在拉伸流动装置中实现的空化是流体动力学的。在本发明的甚至又一个实施方案中，在拉伸流动装置中实现的空化是超声的。在本发明的一个实施方案中，在拉伸流动装置中实现的空化是声学的。
在本发明的一个实施方案中，叶片距LW的孔口的距离为孔口的水力直径的至少约7倍。在本发明的另一个实施方案中，叶片距LW的孔口的距离小于孔口的水力直径的约7倍。在本发明的又一个实施方案中，叶片距LW的孔口的距离为孔口的水力直径的约6倍。在本发明的甚至又一个实施方案中，叶片距LW的孔口的距离为孔口的水力直径的约0.3倍。
该过程可在任何合适的压力下进行，该压力在进料流处和孔口上游测量。在本发明的一个实施方案中，压力介于约500psi(34.5巴)与约20,000psi(1379巴)之间。在本发明的另一个实施方案中，压力高于约20,000psi(1379巴)。在本发明的又一个实施方案中，压力介于约1000psi(68.9巴)与约10,000psi(689.5巴)之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，压力介于约2,000psi(137.9巴)与约7,000psi(482.6巴)之间。在本发明的一个实施方案中，压力为约5,000psi(344.7巴)。
进料流进入拉伸流动装置的流速可以是任何合适的值。在本发明的一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速介于约1L/min与约1,000L/min之间。在本发明的另一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速介于约2L/min与约500L/min之间。在本发明的又一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速介于约3L/min与约200L/min之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速介于约4L/min与约100L/min之间。在本发明的一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速为约5L/min。
进料流在拉伸流动装置中的停留时间可以是任何合适的值。停留时间被定义为进料流在作为整体的拉伸流动装置中(不仅在孔口中，也不仅在入口和混合室中)花费的平均时间。在本发明的一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间小于约120s。在本发明的另一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间小于约60s。在本发明的又一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间小于约15s。在本发明的一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间介于约1.5s与约50s之间。在本发明的另一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间介于约2s与约20s之间。在本发明的又一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间介于约2.5s与约10s之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间介于约3s与5s之间。
进料流在拉伸流动装置的孔口中的停留时间可以是任何合适的值。在本发明的一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间介于约1ms与约100ms之间。在本发明的另一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间介于约2ms与约50ms之间。在本发明的又一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间介于约5ms与约20ms之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间介于约7ms与约15ms之间。在本发明的一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间为约11ms。
总能量是供应到拉伸流动装置的电能，并且基于装置的电压和安培数以及进料流的停留时间。比能量是在拉伸流动装置内在进料流中消散的能量，其用于将SAP转化为PAA，并且基于进料流在流过拉伸流动系统时的压降。总能量和比能量的计算在方法部分VII中例示(因为它们是本领域技术人员熟知的)。
在本发明的一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约30MJ/kg SAP。在本发明的另一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约20MJ/kg SAP。在本发明的又一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约10MJ/kg SAP。在本发明的甚至又一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约5MJ/kg SAP。在本发明的一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的比能量小于约1MJ/kg SAP。
在本发明的一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约50MJ/kg SAP。在本发明的另一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约32MJ/kg SAP。在本发明的又一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约16MJ/kg SAP。在本发明的甚至又一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约10MJ/kg SAP。在本发明的一个实施方案中，用于将SAP转化为PAA的总能量小于约2MJ/kg SAP。
拉伸流动可以在室温或任何其他温度下进行。此外，拉伸流动可以在其他降解过程(诸如微波加热、紫外线辐照、红外线加热、超声/空化、挤出、拉伸拉长等)之前或之后进行。
拉伸流动也可与氧化降解、酶促降解或生物降解同时发生。
氧化降解方法
意料不到地，已发现可通过使SAP与氧化水溶性盐(下文称为“盐”)混合而使SAP降解成可溶性PAA，尤其是丙烯酸的聚合物的形式。盐包含至少一种阳离子和至少一种阴离子。使SAP和盐与含水载体诸如水或生理盐水混合。
通过将混合物加热到30℃至200℃的温度(下文称为“高温”)，阴离子中的至少一些分解为自由基。高温可为至少35℃、或至少40℃、或至少50℃、或至少60℃、或至少70℃、或至少80℃。高温可小于190℃、或小于180℃、或小于150℃。通常，在超过200℃的高温下，SAP开始以不受控制的方式分解和衰变，这对于本发明是不期望的。在加热时，盐的氢原子，更具体地：盐的一个或多个阴离子的氢原子被夺取，并且阴离子形成自由基。混合物被加热达到的高温可以比盐的分解温度低至少10℃(导致自由基形成)，或者可将混合物加热到至少为分解温度的高温，或者可加热到比盐的分解温度高至少10℃的高温。
如本文所用，“分解温度”是在水中的10小时半衰期温度，其例如对于过硫酸铵为69℃且对于过硫酸钾为60℃。因此，最佳温度范围的选择尤其取决于盐的选择，因为不同的盐(特别是不同的阴离子)具有不同的分解温度。已形成的自由基可以与SAP反应，例如通过与SAP的聚合物链中包含的脂族C-H基团反应。作为该自由基反应的结果，SAP的聚合物链断开，并且在断开的SAP聚合物链处形成碳中心自由基。该反应也可在SAP的羧基基团处发生，这也导致碳中心自由基。仍另选地或除此之外，反应可在氮原子处发生，该氮原子可被用于初始制备SAP的交联剂包含。如果反应在氮原子处发生，则形成氮中心自由基而非碳中心自由基。
不受理论的束缚，据信以下反应方案示例性地示出SAP降解成可溶性PAA(即，以下“解交联聚合物产物”)的过程：
Figure BDA0003976699330000141
其中R为H、或碱性阳离子、铵阳离子、或交联残基
可使混合物在高温下维持10分钟至5小时，优选地10分钟至4小时，更优选地10分钟至3小时。从经济角度考虑，优选更短的时间。可以例如通过较高的盐浓度、较高的温度(然而，低于200℃)并且/或者通过SAP和盐的最优化混合来获得较短的处理时间。混合物在高温下保持的时间也取决于期望的降解程度(即，通过该过程获得的PAA的平均分子量)。通常，一旦SAP已降解成使得不存在或仅存在微量的不溶性SAP，指示大部分SAP已分解为可溶性PAA，则混合物可能不再需要维持在高温下并且温度可减少至室温(25℃)或更低。
SAP、盐和含水载体可例如通过如下方式混合：使盐和含水载体预混合，使得盐部分或完全溶解在含水载体中。然后，可诸如通过将具有溶解的盐的含水载体喷涂到SAP上，使其中溶解有盐的含水载体与SAP混合。在使具有溶解的盐的含水载体喷涂到SAP上之后，可以或可以不进一步混合混合物，这取决于例如SAP的量，即SAP层的厚度。如果将具有溶解的盐的含水载体喷涂到SAP的薄层上，使得SAP适当地与含水载体和溶解的盐接触，则可能不需要进一步混合。
作为将含水载体与盐预混合以使盐溶解在含水载体中的另外一种选择，也可以将含水载体和盐单独地提供给SAP，使得盐在与SAP混合后仅溶解在含水载体中。重要地，在与SAP接触之后或优选地在与SAP接触之前，盐必须能够溶解在含水载体中。
在含水载体与盐和SAP混合之前，可将含水载体预热至高温。此类预热可加速降解方法。另选地，然而，可将含水载体在与盐和SAP混合之前预热至低于高温的温度。仍进一步另选地，可将含水载体在与盐和SAP混合之前不预热，并且在含水载体、盐和SAP混合之后完成加热至高温。
如果在与SAP混合之前使盐溶解于含水载体中，则可将含水载体预热至低于高温的温度，以避免阴离子过早地形成自由基，使得阴离子通过自分解而降解，并后续在与SAP混合之后不再可用于降解SAP。然而，如果仅在短时间内或在临与SAP混合之前使盐溶解于含水载体中，则可在与SAP混合之前将含水载体预热至高温。预热可加速盐在含水载体中溶解的时间。
另选地或除此之外，可将SAP在与含水载体和盐混合之前预热至高温或低于高温的温度。经预热的SAP可导致SAP的溶胀时间较短，因此加速含水载体和溶解的盐吸收到SAP颗粒中，使得能够更快的降解。溶解的盐更快地吸收到SAP中也可改善溶解的盐在SAP内的均匀分散，这可有助于更均匀的降解，从而避免未降解的SAP碎片留在混合物中。
仍另选地，仅可在其中溶解有盐的含水载体的至少50重量％、或至少70重量％、或至少90重量％、或全部已经被吸收到SAP中之后，将方法步骤d)中获得的混合物加热至高温。然而，一些预热到低于高温的温度可能在之前已经完成。盐与SAP的比率可为0.001g盐至0.05g盐/1g SAP，或者可为0.005g盐至0.03g盐/1g SAP，或者可为0.01g盐至0.03g盐/1gSAP。
含水载体与SAP的比率可为2g至20g含水载体/1g SAP，或者可为5g至15g含水载体/1g SAP。SAP可在方法步骤a)中提供为干燥的或者溶胀至小于20g、或小于15g、或小于10g、或小于5g液体(诸如水或生理盐水)/g SAP。
吸收到(即，包含在)方法步骤e)中的SAP中的液体的总量——包括如方法步骤a)中提供的溶胀SAP中包含的液体(如果SAP不以干燥SAP提供)以及吸收到方法步骤e)中的SAP中并因此被方法步骤e)中的SAP包含的含水载体的量——可为2g至25g/1g SAP，或者可为2g至20g/1g SAP，或者可为5g至15g/1g SAP，或者可为8g至13g/1g SAP。如本文所用，“干燥SAP”意指SAP具有小于0.20g/g SAP，优选地小于0.15g/g SAP的液体含量(称为“含水量”)。SAP的含水量根据EDANA含水量测试方法NWSP 230.0.R2(15)或经由水分分析仪(HX204，得自Mettler Toledo，干燥温度130℃，起始超吸收剂重量3.0g(±0.5g)，停止标准1mg/140s)来测量。如果超吸收聚合物颗粒的含水量大于3重量％，则将SAP干燥至<3重量％的水分含量，例如在烘箱中在105℃下3小时或例如在120℃下2小时。
为了确保盐可用于有效地降解SAP，希望其中溶解有盐的含水载体的显著量被吸收到方法步骤d)和e)中的SAP中。步骤c)中提供的其中溶解有盐的含水载体的至少50重量％、或至少60重量％、或至少75重量％、或至少90重量％、或100重量％可被吸收到SAP中。方法步骤d)和e)中的其中溶解有盐的含水载体的吸收意指，其中溶解有盐的含水载体仅可在方法步骤d)中被吸收(这将是尤其是100重量％被吸收时的情况)，或者主要在方法步骤e)中被吸收(这可为如果在SAP、盐和含水载体混合时已经开始加热的情况)，或者其中溶解有盐的含水载体的一部分被吸收到方法步骤d)中的SAP中，同时其中溶解有盐的含水载体的另一部分被吸收到方法步骤e)中的SAP中。
方法步骤a)中提供的SAP可具有10g/g至50g/g、或10g/g至40g/g的离心保留容量(CRC)值。如果再循环利用AGM需要干燥，则测量CRC，如根据CRC测试方法(EDANA方法NWSP241.0.R2)所测量。
如果方法步骤a)中提供的SAP是消费后再循环利用SAP，则必须首先干燥SAP(的样品)，并且然后测量该样品的CRC以确定SAP的CRC。
盐的至少一种阴离子可选自：过二硫酸根、过一硫酸根、过氧二碳酸根、过氧焦磷酸根、过氧二硼酸根、或它们的混合物。
盐的至少一种阳离子不是关键的，因为阳离子不离解成自由基。因此，阳离子的选择不直接影响降解过程，因为阳离子不形成自由基。至少一种阳离子可被选择成在含水载体中具有足够的溶解度，并且其应当以相对低的成本获得。至少一种阳离子可选自：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、有机取代的铵、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、1+至3+氧化态的过渡金属阳离子、或它们的混合物(例如，具有不同阳离子的不同盐的组合)。最优选的是一种或多种碱性阳离子和NH4 +阳离子。
按盐的总重量计，至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或100重量％可为碱性过硫酸盐。
可在该方法中添加过氧化氢。过氧化氢可有助于增加PAA的每时间收率，即降解速率。过氧化氢也可有助于分解的污染物脱色。过氧化氢可作为单独水溶液添加到SAP中，或者其可在与SAP混合之前添加到含水载体中，其中有或没有盐溶解在含水载体中。本发明的方法中使用的过氧化氢的量可为基于盐的重量计10重量％至200重量％，或者可为按盐的重量计20重量％至100重量％，或者可为按盐的重量计30重量％至80重量％。
方法步骤e)可在3-7的pH下进行。通常，不需要另外的特殊措施来获得该范围内的pH。过硫酸根自由基例如在高于7的pH下不太稳定。
添加剂可用于本发明的方法中。例如，可将小分子量醇诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、或它们的混合物添加到方法步骤c)中提供的含水载体中，或者添加到方法步骤d)的混合物中。这些添加剂可支持含水载体和其中溶解的盐对SAP的初始润湿性。它们也可改善含水载体抵抗细菌污染的稳定性。也可添加其他添加剂，诸如抗菌添加剂。添加剂的总量可为基于含水载体的重量计不超过10重量％、或不超过8重量％、或不超过5重量％、或不超过3重量％。
本发明的方法可以以连续方法或间歇方法进行。通常，从商业/成本角度来看，连续方法通常是优选的。在连续方法中，SAP可例如以连续流提供在例如载体带等上，并且例如通过将含水载体和盐(以及任选的过氧化氢)喷涂到SAP上，使含水载体和盐与SAP混合。SAP、盐和含水载体的混合物可以在方法步骤d)之后(例如，在其中溶解有盐的含水载体已经被部分或完全吸收到SAP中之后)转移到带上，并以连续或间歇方式加热。
另选地，含水载体可以在批量容器或类似容器中提供(其中在含水载体提供到容器中之前或之后盐溶解于其中)。然后，可将SAP添加到已经填充有含水载体和溶解的盐的容器中，并且可使SAP吸收含水载体和其中溶解的盐，并可同时或随后将混合物加热至高温。
对于SAP，尤其是如果以干燥SAP颗粒提供，空气倾向于“捕获”在颗粒之间，即在SAP颗粒吸收液体并溶胀时介于SAP颗粒之间的空隙中。因此，溶胀的SAP倾向于“漂浮”在液体中。随着SAP降解，溶解的PAA可在容器中下沉，其中它可以(连续地)被去除。为了避免未降解或部分降解的SAP与PAA一起被去除(因为一些SAP可在容器中下沉)，可在容器内安装筛网等以阻止未降解或完全降解的SAP颗粒进一步下沉到容器的底部，因为它们将被捕获在筛网中直到它们更完全地降解并能够穿过筛网。
另选地，也可搅拌SAP、盐和含水载体的混合物，使得溶胀的SAP颗粒向容器的基面下沉，并且可从容器的上部去除可溶性PAA，即该方法的产物。
所获得的其中溶解有PAA的溶液可例如经由泵转移到不同的容器、管道、或任何其他适当的装置中，以用于对溶液可能期望的任何后处理。可能的后处理是过滤、脱盐、蒸发浓缩或许多其他处理。
降解过程的能量消耗尤其取决于高温。高温越高，每时间的能量消耗就越高(即，与相对较长处理时间下的相对较低的高温相比，在较高的高温下较短的处理时间可能总体上需要较少的能量)。例如，对于绝热容器中的间歇方法(即其中加热至高温的过程仅完成一次)，对于约100℃的高温，能量消耗为约3.5MJ/kg干燥AGM。
方法步骤a)中提供的SAP可为颗粒形式。该方法中提供的SAP可为原生SAP、消费后再循环利用SAP(PCR SAP)、工业后再循环利用SAP(PIR SAP)、或那些材料的组合。“消费后SAP”和“消费后再循环利用SAP”(PCR SAP)在本文中可互换使用，并且如本文所用是指被AHP包含并且AHP已经被消费者使用(例如，被失禁使用者穿着)的SAP。在使用之后，再循环利用AHP，并且从AHP中分离PCR SAP。然而，对于本发明的方法，不需要纯化SAP以使得提供用于本发明的方法的消费后SAP不包含消费后AHP的其他组分。
“工业后SAP”和“工业后再循环利用SAP”(PIR SAP)在本文中可互换使用，并且如本文所用是指可以或者可以不被AHP包含的SAP。PIR SAP此前没有被使用过，例如，其不被消费者使用过的AHP包含。相反，PIR SAP可衍生自在生产期间已经挑选出的AHP，例如，因为它们有缺陷。PIR SAP也可在SAP生产期间被挑选出，例如，因为它们不满足所需的性能目标(诸如容量、白度等)。因此，对于后一种情形，PIR SAP先前不被AHP包含。
SAP的典型特性是机械特性、溶胀能力、盐水流动传导率(SFC)、抗压吸收(absorption against pressure)(AAP)、残余单体、可提取物和柱体保留容量(cylinderretention capacity)(CRC)。而且，出于本发明的目的，SAP可包括其他共聚单体，诸如衣康酸、丙烯酰胺等。按干燥SAP的总重量计，共聚单体的量可小于20重量％、或小于10重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％。
SAP通常使用均相溶液聚合过程或通过多相聚合技术(诸如反相乳液或悬浮聚合)制备。聚合反应通常在相对少量的二官能单体或多官能单体的存在下完成，诸如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺等。二官能单体或多官能单体化合物用于使丙烯酸酯聚合物链轻度交联，从而使SAP呈水不溶性但呈水溶胀性。此外，SAP可在聚合后通过与合适的交联剂，诸如二/聚环氧化物、二/多元醇、二/聚卤代烷烃等反应进行表面交联。提供用于本发明的方法的SAP可为颗粒形式。颗粒形式可以用任何典型的尺寸减小技术(诸如研磨)由材料块产生。
SAP可为完全未中和的(在这种情况下，DN＝0)、完全中和的(在这种情况下，DN＝100％)、或部分中和的。在本发明的一个实施方案中，SAP具有大于约50％的DN。在本发明的另一个实施方案中，SAP具有介于约65％与约75％之间的DN。在本发明的又一个实施方案中，SAP具有大于约75％的DN。在本发明的甚至又一个实施方案中，SAP具有低于约50％的DN。
提供给本发明的方法的SAP可为干燥形式，或者可以用水、盐水或尿液(例如，PCRSAP中的尿液)部分溶胀。因此，SAP可以用水、盐水或尿液溶胀到0.05g/g至20g/g，优选地0.05g/g至15g/g，更优选地0.10g/g至10g/g，更优选地0.20g/g至5g/g，并甚至更优选地0.50g/g至2g/g。完全干燥(即，0g/g的水、盐水或尿液)对于本发明的方法可能不太有利，因为完全干燥的SAP吸收其中溶解有盐的含水载体花费更长的时间。另一方面，当提供给该方法时过度溶胀(或甚至完全溶胀)的SAP也可导致时间增加，直到溶解于含水载体中的盐被吸收到SAP中。提供给该方法的SAP可具有10g/g至50g/g的吸收容量CRC(根据EDANA方法NWSP 241.0.R2测量为离心保留容量“CRC”)。
方法步骤c)中提供的含水载体的量可使得步骤a)中提供的SAP能够在吸收提供的所有含水载体时溶胀到其CRC的至少20％、或至少30％、50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％。如果SAP未提供为干燥但预溶胀(参见以下进一步细节)，则需要较少的含水载体来获得期望程度的SAP负载，即期望的CRC。
在吸收液体时，SAP的聚合物网络内的聚合物链开始解缠结。此类解缠结将使聚合物网络更易于接近由盐的阴离子形成的自由基。因此，降解得到改善。如果步骤c)中提供的含水载体的量不能使SAP在吸收含水载体时溶胀到其CRC的至少20％，则SAP的聚合物网络内的聚合物链可能不能充分解缠结，从而使降解更慢或总体不太有效。
对于本发明的降解方法，使用消费后SAP可能优于使用原生SAP：此前溶胀并且然后至少部分再干燥的SAP的聚合物网络中的聚合物链已经解缠结。据信相对于原生SAP的溶胀，再溶胀并因此重新解缠结更快。已经发现，与从原生SAP第一次溶胀SAP时所测量的CRC相比，此前溶胀并且然后再干燥的SAP当在再干燥后溶胀时具有更高的CRC。
如果消费后SAP以部分溶胀的形式提供用于本发明的方法，考虑到消费后SAP的干燥耗时且耗能，还有利的是不需要完全干燥用于该方法中的SAP。然而，消费后SAP可在将其提供给本发明的方法之前进行灭菌。
如果将消费后SAP或工业后SAP从AHP中分离以提供用于本发明的方法，则SAP不一定需要纯化以使得不存在AHP的其他组分。相反，已发现SAP可能被AHP的其他组分诸如合成纤维材料或膜(例如，纤维、片材、膜和纤维层)、纤维素纤维、粘合剂、油墨、染料、表面活性剂等污染。这些污染物的量可不超过SAP和污染物的混合物的20重量％，或者可不超过15重量％、或不超过10重量％、或不超过5重量％、或不超过2重量％、或不超过1重量％。
如果消费后SAP仍然例如用尿液或其他液体溶胀，则当按SAP和污染物的混合物的重量计来计算污染物的量时，被SAP包含的该尿液或其他液体不纳入考虑。
如果SAP作为干燥SAP提供用于本发明，则消费后SAP的平均粒度可任选地例如通过研磨、碾磨或其他合适的方式减小。提供用于本发明的干燥SAP(无论是PCR SAP、PIR SAP还是原生制造的SAP)的D50平均粒度可为100μm至1,000μm，如根据ISO方法13322-2所测量。干燥SAP的粒度分布(PSD)可为40μm至5,000μm、或50μm至2,000μm、或50μm至1,000μm、或50μm至800μm。
如果SAP以预溶胀形式提供，例如，作为在再循环利用后未干燥或仅部分干燥的消费后SAP，则SAP可经受粉碎以增加SAP的表面积，这可使得其中溶解有盐的含水载体的吸收更快。此类较快的吸收可继而导致SAP更快的降解。粉碎可例如通过湿磨完成。
较小的粒度可有助于溶解的盐快速而均匀地吸收到SAP中，从而导致SAP更快和更完全的降解。
将水溶液中的可溶性聚丙烯酸聚合物与混合物中的其他化合物和组分分离的任选方法步骤f)：
一旦SAP已经分解成PAA，就可将PAA与(可能剩余的未分解的)SAP、盐、含水载体和任选的另外组分(诸如过氧化氢)的混合物分离。混合物仍可包含特定量的未分解SAP，其可作为固体不溶性组分存在于混合物中。
PAA可经由多种方法从混合物中提取。这些方法的非限制性示例是水蒸发、PAA的过滤、水提取等。而且，可经由本领域的技术人员已知的任何脱盐技术去除盐。脱盐方法的非限制性示例是膜方法(例如，反渗透、正渗透、反向电渗析(EDR)、纳滤等)、冷冻脱盐、太阳能脱盐、地热脱盐、离子交换、波动力脱盐等。通常也可应用相同的技术来去除混合物中的其他小分子量化合物，例如，消费后AHP的其他典型化合物，诸如粘合剂、油墨、染料、表面活性剂以及这些化合物的降解产物。
例如，可使用过滤从混合物中消除固体化合物和组分，即，用于将水溶液中的可溶性聚丙烯酸聚合物与通过步骤c)获得的混合物中的其他化合物和组分分离的方法步骤d)。固体化合物和组分可为剩余的不溶性SAP和消费后AHP的其他组分，诸如合成纤维材料或膜(纤维、片材/膜/纤维层)和纤维素。值得注意的是，被消费后AHP的其他组分(诸如合成纤维材料或膜)包含的聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯)在含水载体中是不可溶或不可溶胀的。它们仅可在忽略不计的程度上与盐反应，即，聚烯烃不由本发明的方法降解或仅不明显地降解。同样适用于PET，其也可被合成纤维材料或膜包含。因此，那些材料将作为固体组分保留在混合物中并且可被滤出。
例如包含在表面活性剂中的PEG(即消费后AHP中的另一种典型组分)通过本发明的方法降解。然而，PEG通常降解成相对小分子量的分子，其显著小于PAA的分子量。因此，可例如通过上述技术将PEG的小分子量反应产物与可溶性PAA聚合物分离。
另选地或除此之外，也可将PAA、(可能剩余部分的)SAP、盐和含水载体的混合物(其可包含消费后AHP的化合物)在PAA不溶于其中的共溶剂中混合，使得PAA将沉淀以将其从混合物中分离。在共溶剂中此类混合之前，可通过过滤去除混合物中的固体化合物。
通过本发明的降解方法获得的PAA可具有不同的分子量。PAA可包含或可不包含低聚物。优选地，PAA不包含低聚物，即，PAA仅涉及聚合物。PAA的平均分子量Mw可为至多10MDa或至多5MDa。PAA的平均分子量Mw可为至少10kDa或至少20kDa。PAA可为直链或支链的。然而，PAA不为交联的，并因此它们是水溶性的。
可以使用通过本发明的方法获得的PAA，或者将其衍生化成用于其他应用诸如粘合剂、涂料、水处理等的材料。在本发明的一个实施方案中，原样或衍生化的PAA用于粘合剂中。在本发明的又一个实施方案中，原样或衍生化的PAA用于织物护理应用中。在本发明的甚至又一个实施方案中，原样或衍生化的PAA用于水处理应用中。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含SAP和氧化水溶性盐；并且其中所述盐包含至少一种阳离子和至少一种阴离子。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含SAP和氧化水溶性盐；其中所述盐包含至少一种阳离子和至少一种阴离子；并且其中所述阴离子选自：过二硫酸根、过一硫酸根、过氧二碳酸根、过氧焦磷酸根、过氧二硼酸根、以及它们的组合。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含SAP和氧化水溶性盐；其中所述盐包含至少一种阳离子和至少一种阴离子；其中所述阴离子选自：过二硫酸根、过一硫酸根、过氧二碳酸根、过氧焦磷酸根、过氧二硼酸根、以及它们的组合；并且其中所述阳离子选自：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、有机取代的铵、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、1+至3+氧化态的过渡金属阳离子、以及它们的组合。
在本发明的一个实施方案中，使进料流经历生物过程，所述生物过程导致进料流与产物流之间的粘度比的负对数高于约2。生物方法可能需要酶或微生物，它们裂解存在于SAP中的键，诸如将PAA连接至聚(乙二醇)(PEG)交联剂的羧基酯键或存在于PEG交联剂中的醚键。这种键的分解可导致进料流粘度的降低，并且当进料流在拉伸流动装置中流动时可允许提高流速和/或降低压力。
在本发明的一个实施方案中，进料流包含SAP和酶；并且其中所述酶具有针对所述SAP的活性。酶的非限制性示例是水解酶和氧化酶。水解酶的非限制性示例是酯水解酶、羧酸酯水解酶、醚水解酶、角质酶、脂肪酶、酯酶和羧酸酯酶。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含SAP和酯水解酶。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含SAP和醚水解酶。氧化酶的非限制性示例是过氧化物酶、过氧化酶、漆酶、脂氧合酶、过氧化物酶、过氧化酶、单加氧酶、双加氧酶和羟化酶。在本发明的甚至又一个实施方案中，酶为酶混合物。在本发明的一个实施方案中，进料流包含SAP、酶以及以下中的一种或多种：辅因子、共底物和补充物。
在本发明的另一个实施方案中，进料流包含SAP和酶混合物。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含SAP和酶；其中所述酶含有多种催化活性物质；其中所述活性物质选自羧酸酯酶、醚水解酶和氧化酶。酶可以是天然存在的或经工程化以改善特性，诸如底物特异性、代谢周转、温度稳定性和pH稳定性。例如，可将过氧化氢加入到过氧化物酶家族酶或电子穿梭化合物诸如但不限于1-羟基苯并三唑(HBT，合成级)、N-羟基萘酰亚胺(IMD-4，99％)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺(NHND，97％)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NPI，97％)、2,2'-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)或N，N'-二羟基-1,4,5,8-萘二酰亚胺(IMD-8)。
分解进料流中的SAP的细菌微生物的非限制性示例是蜡样芽孢杆菌(Bacilluscereus)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aureginosa)、荧光假单孢菌(P.fluorescens)、施氏假单胞菌(P.stutzeri)和Alcaligenes glycovorans。分解SAP的真菌微生物的非限制性示例是黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)。在本发明的另一个实施方案中，利用生物体的组合或聚生体(诸如本文列出的那些)来分解进料流中的聚合物。不希望受任何理论束缚，申请人相信生物处理中使用的微生物表达并产生至少一种酶，诸如本文列出的作用于进料流中SAP的特异性键的酶示例。生物体还可产生增强酶活性的辅因子、共底物和/或别构调节剂。
IV产物流
进料流流入拉伸装置的入口中并在拉伸流动装置的出口处产生产物流。在本发明的一个实施方案中，产物流包含PAA。在本发明的另一个实施方案中，产物流包含PAA和SAP。
在本发明的一个实施方案中，PAA具有小于约5,000,000g/mol的重均分子量。在本发明的另一个实施方案中，PAA具有小于约2,000,000g/mol的重均分子量。在本发明的又一个实施方案中，PAA具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。在本发明的甚至又一个实施方案中，PAA具有小于约500,000g/mol的重均分子量。在本发明的一个实施方案中，PAA具有小于约300,000g/mol的重均分子量。在本发明的另一个实施方案中，PAA具有小于约200,000g/mol的重均分子量。在本发明的又一个实施方案中，PAA具有小于约100,000g/mol的重均分子量。在本发明的甚至又一个实施方案中，PAA具有小于约30,000g/mol的重均分子量。
在本发明的一个实施方案中，PAA具有介于约1,000,000g/mol与约5,000,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的另一个实施方案中，PAA具有介于约500,000g/mol与约2,000,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的又一个实施方案中，PAA具有介于约100,000g/mol与约1,000,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的甚至又一个实施方案中，PAA具有介于约150,000g/mol与约500,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的一个实施方案中，PAA具有介于约90,000g/mol与约300,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的另一个实施方案中，PAA具有介于约20,000g/mol与约200,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的又一个实施方案中，PAA具有介于约10,000g/mol与约100,000g/mol之间的重均分子量。
在本发明的一个实施方案中，PAA具有小于约10的多分散指数(PDI)。在本发明的另一个实施方案中，PAA具有小于约6的PDI。在本发明的又一个实施方案中，PAA具有小于约4的PDI。在本发明的甚至又一个实施方案中，PAA具有小于约2的PDI。PDI是重均分子量与数均分子量的比率，并且这些分子量通过本领域技术人员已知的GPC(在方法部分VII中描述)测量。
产物流的粘度通常用平行板固定装置在振荡模式下测量或用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量。所报告的振荡粘度通常对应于1rad/s，并且所报告的稳定粘度通常对应于4s-1的剪切速率。取决于PAA浓度和分子量，产物流的粘度可以低至1mPa.s(或等效地，1cP；即，水的粘度)。
产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度降低比(或简单地，粘度比)。其指示UV流动系统将SAP降解为PAA的程度。粘度比的负对数测量进料流与产物流的粘度之间的数量级变化。在本发明的一个实施方案中，进料流具有粘度；产物流具有粘度；产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度比；并且所述粘度比的负对数小于约6。在本发明的另一个实施方案中，进料流具有粘度；产物流具有粘度；产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度比；并且所述粘度比的负对数小于约4。在本发明的又一个实施方案中，进料流具有粘度；产物流具有粘度；产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度比；并且所述粘度比的负对数小于约2。
来自产物流的PAA可以被衍生为用于各种应用(诸如粘合剂、涂层、水处理等)的材料。在本发明的一个实施方案中，来自产物流的PAA(按原样或衍生)用作粘合剂。在本发明的又一个实施方案中，来自产物流的PAA(按原样或衍生)用于织物护理应用中。在本发明的甚至又一个实施方案中，来自产物流的PAA(按原样或衍生)用于水处理应用中。
在本发明的一个实施方案中，来自产物流的PAA用作纸产品中的层胶。在本发明的另一个实施方案中，来自产物流的PAA用作纸巾产品中的层胶。在本发明的又一个实施方案中，来自产物流的PAA用作卫生纸产品中的层胶。在本发明的甚至又一个实施方案中，用作纸产品中的层胶的来自产物流的PAA具有大于约350kDa的Mw。在本发明的一个实施方案中，用作纸产品中的层胶的来自产物流的PAA具有介于约400kDa与约500kDa之间的Mw。
在本发明的另一个实施方案中，来自产物流的PAA用作纸芯与纸巾产品之间的胶。在本发明的甚至另一个实施方案中，来自产物流的PAA用作纸芯与卫生纸产品之间的胶。
可以经由多种过程从产物流中提取PAA。这些过程的非限制性示例是水蒸发、PAA过滤、水提取等。而且，可以经由本领域技术人员已知的任何脱盐技术除去在AHP中使用SAP而存在于产物流中的盐。脱盐过程的非限制性示例是膜工艺(例如反渗透、正渗透、反向电渗析(EDR)、纳滤等)、冷冻脱盐、太阳能脱盐、地热脱盐、离子交换、波浪动力脱盐等。
V回收的SAP
可以将来自产物流的PAA进料到由冰丙烯酸制备SAP的过程中，从而生产回收的SAP。实施例21和23示出了将PAA掺入原始SAP中。在本发明的一个实施方案中，PAA用于生产回收的SAP。
在本发明的一个实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约60重量％。在本发明的另一个实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约50重量％。在本发明的又一个实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约45重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约40重量％。在本发明的一个实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约30重量％。在本发明的另一个实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约20重量％。在本发明的又一个实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约15重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，SAP包含一定浓度的PAA，并且其中PAA浓度小于约10重量％。
在本发明的一个实施方案中，回收的SAP具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约20重量％。在本发明的另一个实施方案中，回收的SAP具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约15重量％。在本发明的又一个实施方案中，回收的SAP具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约10重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，回收的SAP具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约7重量％。
在本发明的一个实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约50g/g。在本发明的另一个实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约45g/g。在本发明的又一个实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约40g/g。在本发明的甚至又一个实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约35g/g。
在本发明的一个实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比为约50g/g。在本发明的另一个实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比为约45g/g。在本发明的又一个实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比为约42g/g。在本发明的甚至又一个实施方案中，回收的SAP具有溶胀比，并且其中溶胀比为约40g/g。
在本发明的一个实施方案中，回收的SAP具有CRC，并且其中CRC介于约20g/g与约45g/g之间。在本发明的另一个实施方案中，回收的SAP具有CRC，并且其中CRC介于约25g/g与约40g/g之间。在本发明的又一个实施方案中，回收的SAP具有CRC，并且其中CRC介于约30g/g与约35g/g之间。
在本发明的一个实施方案中，回收的SAP具有AAP，并且其中所述AAP介于约15g/g与约40g/g之间。在本发明的另一个实施方案中，回收的SAP具有AAP，并且其中所述AAP介于约20g/g与约35g/g之间。在本发明的又一个实施方案中，回收的SAP具有AAP，并且其中所述AAP介于约25g/g与约30g/g之间。
VI实施例
除非另有说明，否则在以下实施例中使用的SAP表示为“GIC 31187”，来自Procter&Gamble Co.(Cincinnati,OH)，根据在方法部分VII中描述的程序制备，粒径介于63μm与150μm之间，DN为68摩尔％，并且其典型特性在方法部分VII中示出。
本发明实施例1至5示出了对于2.5重量％SAP和97.5重量％RO水进料流，产物流与进料流的粘度比的负对数(即，产物流粘度相对于进料流粘度的数量级降低)随着在LW(无流体动力学空化)中的停留时间增加。这些本发明实施例的结果也在表1和图1中示出。
实施例1
将SAP与RO水混合过夜，以产生具有2.5重量％的SAP和97.5重量％的RO水的进料流(为凝胶形式)。将400mL进料流装载到液哨设备(LW；Sonolator A型；Sonic Corp.,Stratford,CT；椭圆形孔口尺寸：宽度为2×0.0375英寸＝1.9mm，高度为2×0.012英寸＝0.6mm(计算出水力直径为1.7mm)，成型段长度为1mm，体积V＝π×(宽度)×(高度)×(成型段长度)/4＝0.9mm3)，以约4899mL/min的流速和约4945psi(约341巴)的压力运行，并且将产物流收集到烧杯中。将不锈钢叶片放置在距LW孔口约10.7mm处，因为该距离超过孔口的水力直径的6倍，因此认为叶片不会引起任何显著的空化。进料流在LW中的停留时间为约4.9s，并且进料流在孔口中的停留时间为约11ms。在这些条件下，总能量为约2.10MJ/kgSAP，并且比能量为1.36MJ/kg SAP(因此，LW的能量效率为约1.36/2.1＝64.8％)。进料和产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量。测量出进料流在1rad/s下的复数粘度为672.4Pa.s，并且测量出产物流在1rad/s下的复数粘度为109.9Pa.s。因此，两种流的粘度比为1.63×10-1，并且其负对数为0.79。产物流中的PAA未被脱羧，如图5所示。使用方法部分VII中描述的MWD分析来分析产物流中的PAA，并产生以下值：Mn＝1082kDa；Mw＝1680kDa；以及PDI＝1.6。
实施例2
该实施例2的进料流是实施例1的产物流。将400mL进料流装载到实施例1的设备中，并以约4899mL/min的流速和约4341psi(299.3巴)的压力运行第2次通过。进料流在LW中的停留时间为约4.9s。进料流的累积(第1次和第2次通过)停留时间为约9.2s。计算出总能量为1.92MJ/kg SAP，计算出累积(第1次和第2次通过)总能量为4.02MJ/kg SAP，计算出比能量为1.20MJ/kg SAP，计算出累积(第1次和第2次通过)比能量为2.56MJ/kg SAP，并且因此计算出第1次和第2次通过的LW的能量效率为2.56/4.02＝63.7％。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为38.7Pa.s。因此，两种流的粘度比为5.76×10-2，并且其负对数为1.24。产物流中的PAA未被脱羧，如图5所示。产物流中的PAA具有：Mn＝750kDa；Mw＝1120kDa；以及PDI＝1.5。
实施例3
该实施例3的进料流是实施例2的产物流。将400mL进料流装载到实施例1的设备中，并以约4899mL/min的流速和约4195psi(289.2巴)的压力运行第3次通过。进料流在LW中的停留时间为约4.9s。进料流的累积(第1次至第3次通过)停留时间为约13.8s。计算出总能量为1.89MJ/kg SAP，计算出累积(第1次至第3次通过)总能量为5.91MJ/kg SAP，计算出比能量为1.16MJ/kg SAP，计算出累积(第1次至第3次通过)比能量为3.72MJ/kg SAP，并且因此计算出第1次至第3次通过的LW的能量效率为3.72/5.91＝62.9％。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为15.2Pa.s。因此，两种流的粘度比为2.26×10-2，并且其负对数为1.65。产物流中的PAA未被脱羧，如图5所示。产物流中的PAA具有：Mn＝1254kDa；Mw＝1566kDa；以及PDI＝1.2。
实施例4
该实施例4的进料流是实施例3的产物流。将300mL进料流装载到实施例1的设备中，并以约4899mL/min的流速和约4143psi(285.6巴)的压力运行第4次通过。进料流在LW中的停留时间为约3.7s。进料流的累积(第1次至第4次通过)停留时间为约17.5s。计算出LW总能量为1.86MJ/kg SAP，计算出累积(第1次至第4次通过)LW总能量为7.77MJ/kg SAP，计算出比能量为1.14MJ/kg SAP，计算出累积(第1次至第4次通过)比能量为4.86MJ/kg SAP，并且因此计算出第1次至第4次通过的LW的能量效率为4.86/7.77＝62.5％。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1下，测量出其为6.31Pa.s。因此，两种流的粘度比为9.38×10-3，并且其负对数为2.03。产物流中的PAA未被脱羧，如图5所示。产物流中的PAA具有：Mn＝1419kDa；Mw＝1697kDa；以及PDI＝1.2。
实施例5
该实施例5的进料流是实施例4的产物流。将300mL进料流装载到实施例1的设备中，并以约4899mL/min的流速和约4101psi(282.8巴)的压力运行第5次通过。进料流在LW中的停留时间为约3.7s。进料流的累积(第1次和第2次通过)停留时间为约21.2s。计算出LW总能量为1.85MJ/kg SAP，计算出累积(第1次至第5次通过)LW总能量为9.62MJ/kg SAP，计算出比能量为1.13MJ/kg SAP，计算出累积(第1次至第5次通过)比能量为5.99MJ/kg SAP，并且因此计算出第1次至第4次通过的LW的能量效率为5.99/9.62＝62.3％。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1下，测量出其为3.23Pa.s。因此，两种流的粘度比为4.8×10-3，并且其负对数为2.32。产物流中的PAA未被脱羧，如图5所示。产物流中的PAA具有：Mn＝1318kDa；Mw＝1653kDa；以及PDI＝1.3。
本发明实施例6至10示出了对于2.5重量％SAP和97.5重量％RO水进料流，产物流与进料流的粘度比的负对数(即，产物流粘度相对于进料流粘度的数量级降低)随着在LW(有流体动力学空化)中的停留时间增加。这些本发明实施例的结果也在表1和图2中示出。
实施例6
该实施例6的进料流与实施例1的进料流相同，并且其在相同的设备中并利用与实施例1相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例1的设备中的唯一区别是在该实施6中将不锈钢叶片放置在距LW孔口0.5mm处(即，该距离为孔口的水力直径的0.3倍，并且因此预期会发生空化)。进料和产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量。测量出进料流在1rad/s下的复数粘度为648.2Pa.s，并且测量出产物流在1rad/s下的复数粘度为115.7Pa.s。因此，两种流的粘度比为1.78×10-1，并且其负对数为0.75。产物流中的PAA未被脱羧，如图6所示。产物流中的PAA具有：Mn＝646kDa；Mw＝939kDa；以及PDI＝1.5。
实施例7
该实施例7的进料流是实施例6的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例2相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例2的设备中的唯一区别是在该实施例7中将不锈钢叶片放置在距LW孔口0.5mm处。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为26.9Pa.s。因此，两种流的粘度比为4.15×10-2，并且其负对数为1.38。产物流中的PAA未被脱羧，如图6所示。产物流中的PAA具有：Mn＝814kDa；Mw＝1308kDa；以及PDI＝1.6。
实施例8
该实施例8的进料流是实施例7的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例3相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例3的设备中的唯一区别是在该实施例8中将不锈钢叶片放置在距LW孔口0.5mm处。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为10.8Pa.s。因此，两种流的粘度比为1.67×10-2，并且其负对数为1.78。产物流中的PAA未被脱羧，如图6所示。产物流中的PAA具有：Mn＝1026kDa；Mw＝1498kDa；以及PDI＝1.4。
实施例9
该实施例9的进料流是实施例8的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例4相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例4的设备中的唯一区别是在该实施例9中将不锈钢叶片放置在距LW孔口0.5mm处。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1下，测量出其为2.75Pa.s。因此，两种流的粘度比为4.24×10-3，并且其负对数为2.37。产物流中的PAA未被脱羧，如图6所示。产物流中的PAA具有：Mn＝1277kDa；Mw＝1532kDa；以及PDI＝1.2。
实施例10
该实施例10的进料流是实施例9的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例5相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例5的设备中的唯一区别是在该实施例10中将不锈钢叶片放置在距LW孔口0.5mm处。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1下，测量出其为2.1Pa.s。因此，两种流的粘度比为3.24×10-3，并且其负对数为2.49。产物流中的PAA未被脱羧，如图6所示。产物流中的PAA具有：Mn＝1434kDa；Mw＝1703kDa；以及PDI＝1.2。
本发明实施例11至15示出了对于2.5重量％SAP和97.5重量％的3重量％H2O2溶液，产物流与进料流的粘度比的负对数(即，产物流粘度相对于进料流粘度的数量级降低)随着在LW(无流体动力学空化)中的停留时间增加。这些本发明实施例的结果也在表1和图3中示出。
实施例11
如实施例1那样制备具有2.5重量％SAP和97.5重量％的3重量％过氧化氢溶液的进料流，并且其在相同的设备中并利用与实施例1相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。进料和产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量。测量出进料流在1rad/s下的复数粘度为628.6Pa.s，并且测量出产物流在1rad/s下的复数粘度为78Pa.s。因此，两种流的粘度比为1.24×10-1，并且其负对数为0.91。产物流中的PAA具有：Mn＝373kDa；Mw＝624kDa；以及PDI＝1.7。
实施例12
该实施例12的进料流是实施例11的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例2相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为28.6Pa.s。因此，两种流的粘度比为4.55×10-2，并且其负对数为1.34。产物流中的PAA具有：Mn＝666kDa；Mw＝1005kDa；以及PDI＝1.5。
实施例13
该实施例13的进料流是实施例12的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例3相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为10.6Pa.s。因此，两种流的粘度比为1.69×10-2，并且其负对数为1.77。产物流中的PAA具有：Mn＝833kDa；Mw＝1208kDa；以及PDI＝1.4。
实施例14
该实施例14的进料流是实施例13的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例4相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为3.9Pa.s。因此，两种流的粘度比为6.20×10-3，并且其负对数为2.21。产物流中的PAA具有：Mn＝891kDa；Mw＝1239kDa；以及PDI＝1.4。
实施例15
该实施例15的进料流是实施例14的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例5相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1下，测量出其为2.1Pa.s。因此，两种流的粘度比为3.34×10-3，并且其负对数为2.48。产物流中的PAA具有：Mn＝967kDa；Mw＝1332kDa；以及PDI＝1.4。
本发明实施例16至20示出了对于2.5重量％SAP和97.5重量％的3重量％H2O2溶液，产物流与进料流的粘度比的负对数(即，产物流粘度相对于进料流粘度的数量级降低)随着在LW(有流体动力学空化)中的停留时间增加。这些本发明实施例的结果也在表1和图4中示出。
实施例16
该实施例16的进料流与实施例11的进料流相同，并且其在相同的设备中并利用与实施例6相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。进料和产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量。测量出进料流在1rad/s下的复数粘度为628.6Pa.s，并且测量出产物流在1rad/s下的复数粘度为51.7Pa.s。因此，两种流的粘度比为8.11×10-2，并且其负对数为1.08。产物流中的PAA具有：Mn＝525kDa；Mw＝849kDa；以及PDI＝1.6。
实施例17
该实施例17的进料流是实施例16的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例7相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为14.5Pa.s。因此，两种流的粘度比为2.31×10-2，并且其负对数为1.64。产物流中的PAA具有：Mn＝792kDa；Mw＝1162kDa；以及PDI＝1.5。
实施例18
该实施例18的进料流是实施例17的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例8相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为6.68Pa.s。因此，两种流的粘度比为1.06×10-2，并且其负对数为1.97。产物流中的PAA具有：Mn＝1074kDa；Mw＝1405kDa；以及PDI＝1.3。
实施例19
该实施例19的进料流是实施例18的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例9相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为2.96Pa.s。因此，两种流的粘度比为4.71×10-3，并且其负对数为2.33。产物流中的PAA具有：Mn＝1074kDa；Mw＝1406kDa；以及PDI＝1.3。
实施例20
该实施例20的进料流是实施例19的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例10相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1下，测量出其为1.4Pa.s。因此，两种流的粘度比为2.23×10-3，并且其负对数为2.65。产物流中的PAA具有：Mn＝1093kDa；Mw＝1391kDa；以及PDI＝1.3。
本发明实施例1至20的进料流组成、实验条件和结果在下表1中汇总。
表1
Figure BDA0003976699330000341
Figure BDA0003976699330000351
本发明实施例23表明，通过将约4.8％的PAA(产物流的一部分；来自降解的SAP)掺入原始SAP(比较实施例21)而产生的来自SAP的可提取物的量是通过将约5.1％的商业PAA掺入原始SAP(比较实施例22)中而产生的来自SAP的可提取物的量的约一半。
实施例21—比较
将112.7g蒸馏水装入配有4口法兰盖和水冷冷凝器的500mL圆底法兰颈烧瓶中。将烧瓶在冰水浴中冷却。添加46g丙烯酸(Cat#213040；99.5％，低水，稳定)；BeantownChemical,Hudson,NH)，并用足球形磁力搅拌器搅拌。以小等分试样添加34.73g氢氧化钠(Cat#415413；50％水溶液；Sigma-Aldrich,St Louis,MO)，将混合物的温度保持在17℃与30℃之间。在该添加之后，移除冰浴。将0.335g聚乙二醇二丙烯酸酯(Cat#455008；Mn为700Da；Sigma-Aldrich)溶于3.16g蒸馏水中并添加到烧瓶中。通过经由隔膜插入的不锈钢针并向搅拌内容物中鼓泡，将烧瓶用氮气吹扫1小时。将0.0113g L-抗坏血酸(Cat#A0278；试剂级；Sigma-Aldrich)溶于0.5mL蒸馏水中并添加到烧瓶中。将0.0518g过硫酸钾(Cat#216224；ACS试剂>99％；Sigma-Aldrich)和0.0021g过氧化氢(稳定，1％；Kroger；TopicalSolution USP)溶于2.5mL蒸馏水中并在L-抗坏血酸的1分钟内添加到烧瓶中。观察烧瓶，当粘度增加到足以阻止搅拌棒时，关闭搅拌器。监测温度，在经过峰值放热后，移除冷凝器，将烧瓶密封并置于60℃的烘箱中18小时。取出烧瓶，冷却，并用手将凝胶化的内容物碎成约1厘米的圆形小块并铺在铝盘中。将凝胶在120℃的风扇烘箱中干燥6小时，取出，冷却，并用IKA A11 Basic S1研磨机(IKA Works,Inc.,Wilmington,NC)进行研磨。筛分研磨过的粉末，收集介于152μm与508μm之间的级分，并在73℉和50％相对湿度的受控环境室中放置24小时。按照EDANA方法NWSP 270.0.R2(15)分析1g这种粉末的可提取物含量。该样品的可提取物的量为5.85％。
实施例22—比较
将115.54g 2.5重量％的PAA预聚物溶液(
Figure BDA0003976699330000361
PA 110S；ChemPointInc.,Bellevue,WA；通过用蒸馏水将10g 35重量％的溶液稀释至140g制备)装入配有4口法兰盖和水冷冷凝器的500mL圆底法兰颈烧瓶中。将烧瓶在冰水浴中冷却。添加43.18g丙烯酸(Cat#213040；99.5％，低水，稳定)；Beantown Chemical)，并用足球形磁力搅拌器搅拌。以小等分试样添加添加34.73g氢氧化钠(Cat#415413；50％水溶液，Sigma-Aldrich)，将混合物的温度保持在17℃与30℃之间。在该添加之后，移除冰浴。将0.335g聚乙二醇二丙烯酸酯(Cat#455008；Mn为700Da；Sigma-Aldrich)溶于3.16g蒸馏水中并添加到烧瓶中。通过经由隔膜插入的不锈钢针并向搅拌内容物中鼓泡，将烧瓶用氮气吹扫1小时。将0.0113g L-抗坏血酸(Cat#A0278；试剂级；Sigma-Aldrich)溶于0.5mL蒸馏水中并添加到烧瓶中。将0.0518g过硫酸钾(Cat#216224；ACS试剂>99％；Sigma-Aldrich)和0.0021g过氧化氢(稳定，1％，Kroger，Topical Solution USP)溶于2.5mL蒸馏水中并在L-抗坏血酸的1分钟内添加到烧瓶中。观察烧瓶，当粘度增加到足以阻止搅拌棒时，关闭搅拌器。监测温度，在经过峰值放热后，移除冷凝器，将烧瓶密封并置于60℃的烘箱中18小时。取出烧瓶，冷却，并用手将凝胶化的内容物碎成约1厘米的圆形小块并铺在铝盘中。将凝胶在120℃的风扇烘箱中干燥6小时，取出，冷却，并用IKA A11 Basic S1研磨机(IKA Woks,Inc.)进行研磨。筛分研磨过的粉末，收集介于152μm与508μm之间的级分，并在73℉和50％相对湿度的受控环境室中放置24小时。按照EDANA方法NWSP 270.0.R2(15)分析1g这种粉末的可提取物含量。该样品的可提取物的量为14.02％。
实施例23
将10.54g蒸馏水和105g实施例10的产物流(即，2.5重量％的PAA溶液(Mw为1703kDa)，其是当进料流在LW中流动并且将叶片设置在距LW孔口0.5mm处时产生的)装入配有4口法兰盖和水冷冷凝器的500mL圆底法兰颈烧瓶中。将烧瓶在冰水浴中冷却。添加43.18g丙烯酸(Cat#213040；99.5％，低水，稳定)；Beantown Chemical)，并用足球形磁力搅拌器搅拌。以小等分试样添加与1.64g蒸馏水混合的33.08g氢氧化钠(Cat#415413；50％水溶液，Sigma-Aldrich)，将混合物的温度保持在17℃与30℃之间。在该添加之后，移除冰浴。将0.335g聚乙二醇二丙烯酸酯(Cat#455008；Mn为700Da；Sigma-Aldrich)溶于3.16g蒸馏水中并添加到烧瓶中。通过经由隔膜插入的不锈钢针并向搅拌内容物中鼓泡，将烧瓶用氮气吹扫1小时。将0.0113g L-抗坏血酸(Cat#A0278；试剂级；Sigma-Aldrich)溶于0.5mL蒸馏水中并添加到烧瓶中。将0.0518g过硫酸钾(Cat#216224；ACS试剂>99％；Sigma-Aldrich)和0.0021g过氧化氢(稳定，1％，Kroger，Topical Solution USP)溶于2.5mL蒸馏水中并在L-抗坏血酸的1分钟内添加到烧瓶中。观察烧瓶，当粘度增加到足以阻止搅拌棒时，关闭搅拌器。监测温度，在经过峰值放热后，移除冷凝器，将烧瓶密封并置于60℃的烘箱中18小时。取出烧瓶，冷却，并用手将凝胶化的内容物碎成约1厘米的圆形小块并铺在铝盘中。将凝胶在120℃的风扇烘箱中干燥6小时，取出，冷却，并用IKA A11 Basic S1研磨机(IKA Works,Inc.)进行研磨。筛分研磨过的粉末，收集介于150μm与500μm之间的级分，并在73℉和50％相对湿度的受控环境室中放置24小时。按照EDANA方法NWSP 270.0.R2(15)分析1g这种粉末的可提取物含量。该样品的可提取物的量为7.56％。
实施例21至23的SAP组成和结果在下表2中汇总。
表2
Figure BDA0003976699330000371
本发明实施例26表明，通过将约5％的PAA(产物流的一部分；来自降解的SAP)掺入原始SAP而产生的SAP的溶胀比与原始SAP(比较实施例24)的溶胀比相同。
实施例24—比较
选择如实施例11中制备的0.5g至1g干燥且未研磨的凝胶，准确称重，并置于装有大约200mL 0.9重量％的NaCl水溶液的玻璃罐中。使瓶在不搅拌的情况下静置3天。然后，将自由液体滗出，并重新重瓶中的溶胀凝胶。溶胀比(以g/g为单位)计算为(溶胀凝胶的重量-干凝胶的重量)/干凝胶的重量，并且测得为42.0g/g。
实施例25—比较
选择如实施例12中制备的0.5g至1g干燥且未研磨的凝胶，准确称重，并置于装有大约200mL 0.9重量％的NaCl水溶液的玻璃罐中。使瓶在不搅拌的情况下静置3天。然后，将自由液体滗出，并重新重瓶中的溶胀凝胶。溶胀比(以g/g为单位)计算为(溶胀凝胶的重量-干凝胶的重量)/干凝胶的重量，并且测得为55.3g/g。
实施例26
选择如实施例13中制备的0.5g至1g干燥且未研磨的凝胶，准确称重，并置于装有大约200mL 0.9重量％的NaCl水溶液的玻璃罐中。使瓶在不搅拌的情况下静置3天。然后，将自由液体滗出，并重新重瓶中的溶胀凝胶。溶胀比(以g/g为单位)计算为(溶胀凝胶的重量-干凝胶的重量)/干凝胶的重量，并且测得为47.5g/g。
实施例27
使SAP的若干样品经受本发明的方法。在所有实施例中使用的SAP是基于聚丙烯酸的SAP，其容量(CRC)为27.6g/g，含水量为0.4％，并且D50平均粒度为398μm，如根据ISO方法13322-2所测量(粒度分布PSD为63-710μm)。SAP的抗压吸收(AAP)为25.5g/g，如由EDANA方法WSP 442.2-02所测定。在与EDANA WSP 442.2-02的偏差中，施加0.7psi的压力(而EDANA方法规定的压力仅为0.3psi)。
以下使用的去离子水是MilliporeQ。使用实验室电导计COND 70仪器(不具有CELL，#50010522，配备有Cell VPT51-01 C＝0.1，得自XS Instruments)或经由LF 320/Set(#300243，配备有
Figure BDA0003976699330000381
325，得自WTW)测量电导率，在0℃下电导率<160μS/cm。因此，可以使用用于测量电导率的类似设备。实施例中使用的去离子水代表含水载体。样品中去离子水(＝含水载体)的实际量在表3中示于“m_w_总”栏中。
除非另行指出，实验程序在23℃±2℃温度和45％±10％相对湿度的标准条件下于气候调理室中执行。
程序：
1.通过在1L塑料瓶(由HDPE制备，NalgeneTM)中搅拌5.0g干燥盐(Sigma-Aldrich，>＝99.0％纯度，库存号216224-500G)而在995.0g去离子水(即含水载体)中完全溶解，制备0.5重量％的过硫酸钾(KPS)储备溶液。当没有可见的盐晶体保留在溶液中时，观察KPS盐的完全溶解。
2.通过在具有塑料卡扣帽的40ml玻璃小瓶中，将1.0g的30重量％HPO(亦称强双氧水，Sigma-Aldrich，库存号216763-500ML)添加到29.0g去离子水中，制备1.0重量％的过氧化氢(HPO)储备溶液(30.0g)并新鲜使用(24小时内)。
3.对于所有实施例，在天平上，将2.00g±0.02g重量“M0”的干燥SAP的量测量到40ml体积的玻璃小瓶中。
4.单独地，在100ml玻璃烧杯(Pyrex)中，制备对于每个实施例具有质量“Ms0”的相应量的其中具有稀释的盐的含水载体(如根据以上第2点所述)，其包含以ml计的相应体积(所有溶液的密度为1.0g/ml)的0.5重量％相应氧化盐储备溶液(“m_盐_溶液”)和附加的去离子水(“m_水”)(即，另外量的含水载体)，以及(对于如表3所指示的包含HPO的那些实施例)1.0重量％过氧化氢溶液(“m_HPO”)，通过配备有10ml塑料移液管枪头的Eppendorf移液管测量，使得获得如表3中给出的有效最终重量浓度，即对于盐为“w_盐”且对于HPO为“w_HPO”。
5.将如根据第4点制备的其中溶解有盐的含水载体的量“Ms0”添加到玻璃小瓶中的干燥SAP中，使得所有SAP颗粒与其中溶解有盐的含水载体接触。每个实施例的量“Ms0”在表3中给出。在需要时，用手轻微摇动用于改善每个样品中所有SAP颗粒的润湿和均匀溶胀。通常，需要10秒至60秒，直到其中溶解有盐的含水载体的全部量被吸收到SAP中。因此，SAP中的具有溶解的盐的含水载体的量为Ms0/M0。
6.然后，将玻璃小瓶中的样品用卡扣式塑料帽封闭并静置10分钟。
7.将循环烘箱(Binder GmbH,Germany,Modell FED 720)预热至表3中“温度T”栏中所示的温度(即“高温”)。当达到温度时，将其中具有样品的相应小瓶放置于铝托盘上，并启动计时表。
8.在经过表3中“时间”栏中所示的时间之后，取出玻璃小瓶中的相应样品并使其冷却10分钟。
9.然后，将样品从玻璃小瓶转移到离心小瓶(具有螺旋帽的塑料100ml离心小瓶)中。将离心小瓶放入实验室离心机(Multifuge X1m Thermo ScientificTM，配备有BIOshieldTM720转子)中，并以5000rpm离心30分钟(对于该设置，相当于4528g-力)。离心从降解期间形成的澄清溶液中沉淀出了SAP的任何剩余的未降解和不溶性部分。当没有观察到液体形成时，不执行离心，例如，在比较例C1至C4中。
10.对于所有经离心的样品，将澄清溶液倾析到单独的玻璃小瓶(40ml)中，并因此与SAP的任何剩余的未降解和不溶性部分分离。
11.测量澄清溶液“Ms”的净重。经由5ml塑料注射器，将质量为“m_a”的澄清溶液的等分试样部分测量到预称重的10ml空的(没有卡扣帽)“m_sc”重量的玻璃小瓶中。然后，将具有澄清溶液的10ml小瓶放入40℃和10毫巴至50毫巴压力下的真空烘箱(HeraeusVacutherm型，Thermo ScientificTM)中3h以确保水的显著蒸发。将干燥聚合物残余物称重，并使用其质量“Mp”经由下式计算降解的收率“Y％”：
Y＝100*(Mp×Ms)/(m_a×M0)，以重量％计
因此，收率Y表示作为SAP降解溶液的产物的提取的可溶性聚合物与初始干燥SAP的量的比率。考虑到SAP是聚丙烯酸的交联网络，提取的可溶性聚合物是基本上可溶性的聚丙烯酸。
12.样品A8的测试条件与样品A18**相同，以确定测试程序的可重现性。
细节和结果在表3中给出。
Figure BDA0003976699330000411
VII方法
SAP“GIC 31187”制备
使用在25℃下电阻>5MΩ·cm的去离子水和由该去离子水制成的冰。将约100g冰的样品在250mL玻璃烧杯(VWR International Ltd,Leicestershire,UK；部件号LENZ07001049)中融化，并且测量出0℃下的电导率(例如，经由不带CELL的COND70INSTRUMENT，编号50010522，其配备有来自XS Instruments(Carpi MO,Italy)的CellVPT51-01 C＝0.1，或者经由LF320/Set，编号300243，其配备有来自WTW(Xylem Inc.,RyeBrook,NY,USA)的TetraCon 325)为1.6μS/cm。
在20L树脂锅(配备有用隔膜封闭的四颈玻璃盖，适于引入温度计和注射器针头)中装入如上所述制备的约8713.2g冰。添加能够混合整个内容物(当为液体时)的磁力搅拌器并开始搅拌(例如，来自VWR的椭圆磁力搅拌棒，部件号442-0507)。搅拌可以在250-600rpm下进行。取315.6g去离子水将33.52g“PEG700-DA”(例如，数均分子量为约700g/mol的聚(乙二醇)-二丙烯酸酯，来自Sigma-Aldrich，CAS#26570-48-9)溶解在500mL玻璃烧杯中。将装有“PEG700-DA”溶液的玻璃烧杯用石蜡膜覆盖并放在一边。使用250.0g去离子水将5.175g“KPS”(来自Sigma-Aldrich的过硫酸钾，CAS#7727-21-1)溶解在500mL玻璃烧杯中。向该溶液中添加约0.208g的1重量％过氧化氢水溶液(通过用去离子水稀释30重量％过氧化氢水溶液(得自Sigma-Aldrich，CAS#7722-84-1)制备)。将如此获得的“KPS”溶液密封并放在一边。该溶液必须在制备后6小时内使用。使用50.0g去离子水将1.128g抗坏血酸(来自Sigma-Aldrich，CAS#50-81-7)溶解在具有塑料盖的100mL玻璃小瓶中。将溶液“抗坏血酸”密封并放在一边。将4599.600g冰丙烯酸(GAA，CAS#79-10-7；合成用丙烯酸，来自Merck，#800181)添加到树脂锅中的冰中，同时继续搅拌。将温度计引入树脂锅中，随后分批添加总共3472.600g 50重量％的NaOH溶液(用于分析，来自Merck，#158793，CAS#1310-73-2)和约250.0g的冰(由去离子水制备)，使得温度在约15-30℃的范围内。继续搅拌混合物。在约15-30℃的温度下，将“PEG700-DA”溶液添加到丙烯酸(AA)、NaOH溶液和冰的混合物中，同时继续搅拌。将容纳“PEG700-DA”溶液的容器用去离子水洗涤两次，每次洗涤去离子水的量为“PEG700-DA”溶液体积的约3％。将两次洗涤步骤的洗涤水添加到搅拌的混合物中。将去离子水(实现11887.47g(冰+水)总量所需的剩余量)(例如，约2308.67g去离子水)添加到搅拌的混合物中。然后，将树脂锅封闭，并且例如通过将两个注射器针头刺穿隔膜内来卸压。然后在约0.4巴下经由注射针(不锈钢304注射器，长36英寸，尺寸为16号，来自Sigma-Aldrich，部件号Z152404-1EA)用氩气剧烈吹扫溶液，同时以约250-600rpm搅拌。将氩气流放置在靠近搅拌器的位置，以有效且快速地除去溶解氧。在氩气吹扫和搅拌约最少1小时和最多2小时之后，在约20-25℃的温度下经由注射器将“抗坏血酸”溶液添加到反应混合物中，同时继续搅拌和氩气吹扫。在1分钟内，还通过玻璃盖中的4个颈部中的一个经由漏斗添加“KPS”溶液，“KPS”添加完成后快速覆盖该颈部。在将引发剂溶液(“抗坏血酸”和“KPS”溶液)与反应混合物混合后，继续搅拌和氩气吹扫，但将吹扫针移到反应混合物上方并记录温度。随着聚合开始(表现为温度小步上升)，更具体地在胶凝点之后(以粘度突然增加为特征)，停止搅拌。对温度进行监测；通常，它会在60分钟内从约23℃上升到约70-95℃。一旦温度达到最大值(反应混合物可以达到例如高达约105℃)并且开始下降，就将树脂锅转移到循环烘箱(Binder FED 720)中并在约60℃下保持约20小时。
在循环烘箱的聚合完成时间之后，关闭烘箱并使树脂锅冷却至约20℃至40℃，同时保留在烘箱中。此后，取出凝胶，并手动破碎或用剪刀剪成较小的块。将凝胶用研磨机(来自Scharfen的X70G，其具有Unger R70板系统：3个带直径为17mm的直孔的预切割器肾形板)研磨，放在穿孔的不锈钢盘(孔径4.8mm，50cm×50cm，0.55mm卡尺，50％开口面积，来自RS；干燥前凝胶的最大高度：约3cm)上，并转移到配备有来自DAMM的冷凝阱(经由热交换器冷却到露点以下来冷凝)的循环烘箱(例如，Binder FED 720)中以干燥循环空气，经由恒温器(Julabo FP 50)在约120℃下冷却至5℃，持续约20小时。然后使用离心研磨机(例如，带振动进料器DR 100(设置50-60)的Retsch ZM 200，可互换筛网的开口设置为1.5mm，转速为8000rpm)研磨干燥的凝胶。然后经由筛分机(例如，来自Retsch的AS 400 control，具有150μm和710μm的筛网DIN/ISO 3310-1，以约250rpm进行约10分钟)将研磨的聚合物筛分至包含>90重量％的介于150μm与850μm之间的材料的筛磨削量，以获得基体聚合物“SK-002-A”。以名称“RD 5717”收集通过150μm筛网的颗粒。再重复两次对此描述的程序，分别以名称“SK-002-E”和“SK-002-K”储存磨削量为150-710μm的SAP颗粒。如针对“SK-002-A”所述，分别以名称“GIC 31749”和“GIC 30266”收集低于150μm的对应磨削量。为了制备“GIC 31187”材料，将材料“RD 5717”、“GIC 31749”和“GIC 30266”(所有粒径均低于150μm)组合在一起，并如上所述但使用筛孔尺寸分别为63μm和150μm的筛网DIN/ISO 3310-1再次筛分。
SAP“GIC 31187”特性
分别使用离心保留容量(CRC)测试方法(EDANA方法WSP241.2.R3)、水分测试方法(EDANA方法WSP 230.2.R3)和可提取聚合物(可提取物的量)测试方法(EDANA方法WSP270.2.R3)分析如此获得的SAP材料的容量、水分和可提取聚合物。结果如下：CRC＝50.3g/g；水分＝0.3重量％；以及可提取聚合物＝15.03重量％。
总能量计算
总能量是供应到拉伸流动装置的电能，并且基于装置的电压和安培数以及进料流的停留时间。拉伸流动装置通常根据电机扭矩和速度以及进料流在拉伸流动装置中的停留时间来计算总能量。然后根据总能量和进料流中SAP的量计算每单位质量SAP的总能量。
比能量计算
比能量是在进料流中消散的能量，其用于将SAP转化为PAA，并且基于进料流在流过拉伸流动系统时的压降。作为示例，如果进料流的压降为4945psi(341巴)，进料流的体积为400mL，并且进料流密度为1g/mL，则比能量计算为：(341(巴)×0.4(L))/(400(mL)×0.025(g SAP/g)×1(g/mL))＝1.36MJ/kg SAP。
分子量分布(MWD)分析
使用具有多角度光散射(MALS)和折射率(RI)检测的凝胶渗透色谱法(GPC)进行。在0.1M NaNO3/0.02重量％叠氮化钠(NaN3)中以1mg/mL的浓度制备样品，并在室温下温和混合以过夜水合。然后在GPC-MALS/RI分析之前通过0.8μm过滤器过滤样品。使用dn/dc值0.15计算绝对MWD分布。
给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求书中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.用于将超吸收聚合物(SAP)降解为聚(丙烯酸)(PAA)的方法，所述方法包括使包含所述SAP的进料流流入拉伸流动装置的入口中，以及在所述拉伸流动装置的出口处产生包含所述PAA的产物流；其中所述进料流包含浓度大于约1重量％的所述SAP；其中所述进料流在所述拉伸流动装置中具有小于约120s的停留时间；并且其中所述SAP到所述PAA的所述降解需要小于约50MJ/kg SAP的总能量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述停留时间小于约60s。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述总能量小于约16MJ/kgSAP。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述进料流包含SAP和水。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述进料流包含SAP和过氧化氢。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进料流包含SAP和酶；并且其中所述酶具有针对所述SAP的活性。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述酶为至少一种水解酶或氧化酶。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述水解酶为酯水解酶、羧酸酯水解酶、醚水解酶、角质酶、脂肪酶、酯酶或羧酸酯酶。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述水解酶为醚水解酶。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述SAP具有大于约50％的中和度(DN)，优选地其中所述SAP具有介于约65％与约75％之间的DN。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进料流具有粘度；其中所述产物流具有粘度；其中所述产物流的所述粘度与所述进料流的所述粘度的比率是粘度比；并且其中所述粘度比的负对数小于约6，优选地其中所述粘度比的负对数小于约4，更优选地其中所述粘度比的负对数小于约2。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PAA具有小于约2,000,000g/mol的重均分子量，优选地其中所述PAA具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PAA具有小于约4的多分散指数(PDI)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PAA用于产生回收的SAP；所述SAP包含一定浓度的PAA；并且其中所述PAA浓度小于约30％，优选地其中所述可提取物的量小于约15％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述PAA用于产生回收的SAP；其中所述回收的SAP具有溶胀比；并且其中所述溶胀比大于约45g/g。
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