CN115611907A

CN115611907A - 一种具备叶绿素提取物改性的纺织纤维

Info

Publication number: CN115611907A
Application number: CN202211405690.XA
Authority: CN
Inventors: 姜坤
Original assignee: Kunen New Materials Guangzhou Co ltd
Current assignee: Kunen New Materials Guangzhou Co ltd
Priority date: 2022-11-10
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2023-01-17

Abstract

本发明公开了一种叶绿素衍生物，所述的叶绿素衍生物通过叶绿素与叔丁基保护的乙酸叔丁酯‑四聚乙二醇反应得到。本发明的叶绿素衍生物可以经化学反应键合至棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物、再生纤维素纤维织物，进而制备得到改性的棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物、再生纤维素纤维织物。经本发明化学改性的织物具有良好的耐洗性，所述叶绿素衍生物不容易因洗涤而被除去，同时具有改善的抗静电性能，同时兼具抗菌活性。本发明制备得到的改性的棉纤维和再生纤维素适用于面膜等附加值比较高的产品。

Description

一种具备叶绿素提取物改性的纺织纤维

技术领域

本发明属于纺织品领域，具体涉及一种具备叶绿素提取物改性的纺织纤维。

背景技术

纤维素是由葡萄糖构成的大分子多糖，作为植物细胞壁的主要成分，是地球上存储量最大的天然高分子可再生资源，纤维素因其具备可完全生物降解、生物相容性好、可改性等优点被广泛应用。天然纤维是自然界原有的或经人工培植的植物上、人工饲养的动物上直接取得的纺织纤维，是纺织工业的重要材料来源。棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源。全世界天然纤维的产量很大，并且在不断增加，尤其是以棉花，是纺织工业的重要材料来源。再生纤维素纤维是以天然纤维素(棉、麻、竹子、树、灌木、)为原料，不改变它的化学结构，仅仅改变天然纤维素的物理结构，从而制造出来性能更好的再生纤维素纤维。其结构组成与棉相似，不同的是它的吸湿性与透气性比棉纤维好，可以说它是所有化学纤维中吸湿性与透气性最好的一种，被誉为“会呼吸的纤维”。棉纤维和再生纤维素能制成多种规格的织物，从轻盈透明的巴里纱到厚实的帆布和厚平绒，适于制作各类衣服、家具布和工业用布。以纤维素为主要成分的织物坚牢耐磨，能够洗涤和在高温下熨烫，棉布由于吸湿和脱湿快速而使穿着舒服。

棉纤维和再生纤维素也是一种可以在自然环境中充分、自然降解的天然产物，棉纤维和再生纤维素的使用可以降低人工合成纤维的使用，降低环境污染风险。但同时，棉纤维和再生纤维素相对于涤纶等合成纤维更易于吸湿，长期超期暴露于适度较大部位或环境，容易吸湿而产生微生物生存、繁殖的微环境。对于一些特殊的纺织物，如面膜用布和食品包装用织物，对抗菌则具有更高的要求，抑菌效果不好往往会造成产品或者与之接触的产品品质的下降。为了改善棉纤维和再生纤维的抗菌性能，市场上主流的处理方式有两种：一种是将普通纤维素纤维制备成为含抗菌剂的抗菌纤维，采用纺丝级抗菌技术把抗菌剂直接做到化学纤维里面；另一种是后处理技术即通过纤维后续定型工艺加进去。以上两种方式均属于对棉纤维和再生纤维素进行改性的技术，虽广泛使用但也具有一定的局限性，例如抗菌剂随着织物的多次洗涤容易流失，抗菌效果难以持久；定型工艺技术难度较高。探索棉纤维和再生纤维素新的改性技术，以获得具有特殊品质(如抗菌效果佳、抗紫外线能力强、抗静电、抗水洗持久性强等)的织物是本领域一直以来追求的目标。

发明内容

本发明的主要目的在于丰富现有技术中的抗菌织物的制备方法，使用现有技术中的叶绿素对其进行改性，提供具备抗菌性能、抗紫外线能力、抗静电、抗水洗持久性强的棉纤维和再生纤维素织物，所述的改性的棉纤维和再生纤维素适用于面膜等附加值比较高的产品。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明提供如下结构的式d化合物或其盐，其特征在于所述M选自铜、镁或铁：

本发明还提供式d所述结构化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤1：式a所述的叶绿酸衍生物在缩合剂的作用下与式b所述结构的化合物发生缩合反应，生成具有式c所示结构的叶绿酸酯衍生物；

步骤2：式c所示结构的叶绿酸酯衍生物在酸性试剂的作用下脱除叔丁基保护基获得式d所述结构的化合物。

进一步的，本发明步骤1所述的缩合剂选自2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、DCC、DIC、EDCI、2,4,6-三氯苯甲酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯；所述缩合反应优选在有机碱的存在下在催化剂的催化下进行，所述的有机碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU中的一种或多种，所述催化剂选自DMAP、4-吡咯烷基吡啶、9-AJ、TMAJ中的一种或多种；所述反应优选在惰性非质子溶剂中进行，所述惰性非质子溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙醚、丙酮、THF、DMSO、DMF。

进一步的，本发明的步骤2所述的酸性试剂选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或多种，所述反应优选在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、丙酮、乙醚、THF、水中的一种或多种。

进一步的，本发明的步骤1在-10-40℃的温度下进行，优选为0-30℃、5-25℃或10-20℃；

进一步的，本发明的步骤2在-10-40℃的温度下进行，优选为0-30℃、5-25℃或10-20℃。

进一步的，本发明的步骤1化合物a与化合物b的摩尔比为1：(3-9)，优选为1：(3.6-8)，优选为1：(4.2-7)，优选为1：(4.5-6)；所述化合物a与催化剂的摩尔比为1：0.15-0.45，优选为1：0.3。

进一步的，本发明还提供一种使用式d所述的化合物或其盐对棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物、再生纤维素纤维织物进行改性的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：

(1)将式d化合物或其盐与羧基活化剂在惰性有机溶剂中进行反应，得到活性中间体；

(2)加入棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物或再生纤维素纤维织物、有机碱和催化剂，充分反应，将所述d化合物键合至棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物或再生纤维素纤维织物，得到改性的棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物或再生纤维素纤维织物；

(3)任选的，过滤，将改性后的棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物或再生纤维素纤维织物用有机溶剂充分洗涤，干燥。

进一步的，所述对棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物、再生纤维素纤维织物进行改性的方法，其特征在于所述的方法，步骤1所述的羧基活化剂选自2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、DCC、DIC、EDCI、2,4,6-三氯苯甲酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯。所述有机溶剂选自惰性非质子溶剂中进行，优选的所述惰性非质子溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙醚、丙酮、THF、DMSO、DMF。

进一步的，步骤2所述的有机碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU中的一种或多种，所述催化剂选自DMAP、4-吡咯烷基吡啶、9-AJ、TMAJ中的一种或多种；

进一步的，所述步骤1-2优选在-10-40℃的温度下进行，优选为0-30℃、5-25℃或10-20℃。

所述化合物d或其盐、活化剂、有机碱的摩尔比为1：(3-9)：(3-9)，优选为1：(3.6-8)：(3.6-8)，优选为1：(4.2-7)：(4.2-7)，优选为1：(4.5-6)：(4.5-6)；所述化合物a与催化剂的摩尔比为1：0.15-0.45，优选为1：0.3。

进一步的，本发明还提供了依据上述方法制备得到的改性的棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物、再生纤维素纤维织物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明制备得到的织物有类似染色的效果，具备抗菌性能，可以单独使用，也可以与其它人工合成纤维(如涤纶)以一定的比例混纺，均可以实现一定程度的抗菌效果。

2.本发明的抗菌织物通过合适的linker将叶绿素与纤维键合到一起，叶绿素在洗涤过程中不易流失，抗菌时效长。

3.本发明的改性纤维与其它人工合成纤维(如涤纶)以一定的比例混纺，还可以起到一定程度的抗静电效果。

4.本发明制备得到的改性的棉纤维和再生纤维素适用于面膜等附加值比较高的产品。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：式d化合物的制备

步骤1：将672mg式a化合物(1mmol)溶于15ml干燥的二氯甲烷，加入743mg N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，3.6mmol)，室温搅拌反应30分钟，冷却至10℃，加入364mg三乙胺(3.6mmol)和37mg的DMAP(0.3mmol)，以及1110mg化合物b(3.6mmol)，加毕室温搅拌反应，使用TLC监测反应至原料大部分消失，时间约为6小时；过滤，用1.5ml二氯甲烷洗涤滤饼，蒸除反应溶剂和三乙胺，硅胶柱层析分离，获得1332mg深绿色固体，HPLC-ESI-MS(m/z):[M+H]⁺1542.7。

步骤2：将1235mg式c化合物(0.8mmol)溶于12ml甲醇，冷却至0℃，加入0.6ml甲酸，加毕10℃搅拌反应，使用TLC监测反应至原料大部分消失，时间约为12小时；常压蒸除甲醇，减压蒸除甲酸和其他低沸点杂质，获得1023mg深绿色固体，HPLC-ESI-MS(m/z):[M+H]⁺1374.5。

实施例2：式d化合物的制备

步骤1：将672mg式a化合物(1mmol)溶于15ml干燥的THF，加入454mg N,N′-二异丙基碳二亚胺(DIC，3.6mmol)，室温搅拌反应30分钟，冷却至10℃，加入285mg吡啶(3.6mmol)和52mg的4-吡咯烷基吡啶(0.3mmol)，以及1110mg化合物b(3.6mmol)，加毕室温搅拌反应，使用TLC监测反应至原料大部分消失，时间约为8小时；过滤，用1ml二氯甲烷洗涤滤饼，减压蒸除反应溶剂和吡啶，硅胶柱层析分离，获得1.298g深绿色固体，HPLC-ESI-MS(m/z):[M+H]⁺1542.7。

步骤2：将1.235g式c化合物(0.8mmol)溶于12ml二氯甲烷，冷却至0℃，加入0.6ml三氟乙酸，加毕0℃搅拌反应，使用TLC监测反应至原料大部分消失，时间约为10小时；常压蒸除二氯甲烷，减压蒸除三氟乙酸和其他低沸点杂质，获得998mg深绿色固体，HPLC-ESI-MS(m/z):[M+H]⁺1374.5。

实施例3：利用式d化合物对干燥的脱浆棉布进行改性

将1375mg式d化合物式(I)化合物溶解在400ml干燥的THF中，加入743mg N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，3.6mmol)，室温搅拌反应30分钟，冷却至10℃，加入364mg三乙胺(3.6mmol)和37mg的DMAP(0.3mmol)，称取约100g干燥的脱浆棉布，用剪刀裁剪为面积约100平方厘米的碎片，浸润后继续超声反应36小时，过滤，将所得改性的棉布用95％的乙醇漂洗干净，室温挥干溶剂，60℃烘干得到淡绿色布料，备用。

实施例4：利用式d化合物对干燥的由70％的涤纶和30％棉混纺而成的脱浆的涤棉布料进行改性

将413mg式d化合物式(I)化合物溶解在400ml干燥的THF中，加入223mg N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，1.08mmol)，室温搅拌反应30分钟，冷却至10℃，加入109mg三乙胺(1.08mmol)和11mg的DMAP(0.09mmol)，称取约100g干燥的脱浆的由70％的涤纶和30％棉混纺而成的涤棉布料，用剪刀裁剪为面积约100平方厘米的碎片，浸润后继续超声反应36小时，过滤，将所得改性的涤棉布料用95％的乙醇漂洗干净，室温挥干溶剂，60℃烘干得到淡绿色布料，备用。

测试例1：洗涤实验

称取实施例3和实施例4获得的改性布料约2g，加入20ml和100mg市售蓝月亮洗衣液，室温下放置到超声清洗仪器中震荡30分钟，所述水溶液基本没有明显变化，布料为淡绿色，证明所述叶绿素已经被键合至所述的含纤维素的布料，且具有一定的稳定性和耐洗性。

测试例2：改性的涤棉布料的抗静电性试验

将脱浆的未经改性的由70％的涤纶和30％棉混纺而成的涤棉布料标记为1；将实施例4获得的改性的涤棉布料标记为2；将经测试例1的超声洗涤处理的涤棉布料捞出，用清水漂洗干净并在60℃烘干的涤棉标记为3。

将待测布料置于相对湿度为30％的环境中放置过夜，检测环境为室温25℃、相对湿度30％，在相同的条件下进行表面电阻率和电荷面密度测试。

	表面电阻率Ω
		1	4.6×10<sup>15</sup>
2	3.5×10<sup>10</sup>
		3	3.6×10<sup>10</sup>

以上实验数据证明，经本发明的式d化合物改性后的涤棉具备更低的哦表面电阻率，预期具有良好的抗静电性，洗涤后抗静电性没有明显的降低；其原因有可能在于式d化合物的中聚乙二醇基团具有部分吸湿性，叶绿素的卟啉环有利于分散织物表面电荷，进而起到双重抗静电的效果。

测试例3：改性的脱浆棉布的抗菌试验

材料：

(1)实施例3制备得到的改性脱浆棉布(标记为样品a)、实施例4制备得到的改性涤棉布料(标记为样品b)、测试例1经超声洗涤处理的改性脱浆棉布(标记为样品c)、测试例1经超声洗涤处理的改性涤棉布料(标记为样品d)、普通未经改性处理的普通脱浆棉布(对照例，标记为样品e)。

将以上材料800mg，剪成0.4cm×0.4cm大小的碎片；在103kpa、121℃灭菌15分钟后备用。

(2)菌种：大肠杆菌

实验方法：

(1)按照抗菌测试标准FZ/T 73023-2006《抗菌针织品附录D抗菌织物测试方法》，分别配制营养肉汤、营养琼脂培养基、PBS缓冲液等，并将其在103kpa、121℃条件下灭菌15min后备用。

(2)从第3代的试验菌种试管斜面中取一接种环试验菌种，在平皿的营养琼脂培养基上划线，37℃培养24h；从已培养24h的平皿中挑一个典型的菌落，接种到20ml的营养肉汤中，37℃，130r/min震荡培养20h；再用10倍稀释法稀释三次后吸取5ml，加入到装有45ml的PBS缓冲液中。充分混合均匀，稀释至活菌数目3×10⁵cfu/ml-4×10⁵cfu/ml，用来对试样接种。

(3)从接种菌液中分别吸取5ml加入到装有70ml的PBS缓冲液的空白试样的250ml三角烧瓶中，振荡1min；用10倍稀释法稀释2次，再吸取0.1ml的溶液加入到琼脂培养基的平皿中，在37℃培养24h，记录每个平皿内的菌落数；

(4)在装有待测样的烧瓶中加入5ml已准备好的接种菌液。然后将空白试样、待测试样6个烧瓶置于摇床上，在150r/min，20℃，振荡20h；再用10倍稀释法稀释，从每个稀释度的试管中吸取0.1ml，放入2个装有营养琼脂培养基的平皿中，37℃培养24h，记录每个平皿内的菌落数，为降低误差，对同一试样作三次平行测试，取平均值计算抑菌率。

(5)试样的抑菌率按照下面的公式计算：Y＝(Xb-Xc)/Xb×100％，其中Y——抗菌试样的抑菌率(％)，Xb——标准空白样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度cfu/ml，Xc——待测试样振荡接触18h后烧瓶内的活菌浓度cfu/ml。

以上数据表明本发明制备得到的改性布料具有显著的抗菌活性，经洗涤后抗菌活性没有显著下降。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种式d所述结构的化合物或其盐，其中所述M选自铜、镁或铁：

2.权利要求1所述式d化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述式d化合物的制备方法，其特征在于步骤1所述的缩合剂选自2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、DCC、DIC、EDCI、2,4,6-三氯苯甲酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯；所述缩合反应在有机碱的存在下在催化剂的催化下进行，所述的有机碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU中的一种或多种，所述催化剂选自DMAP、4-吡咯烷基吡啶、9-AJ、TMAJ中的一种或多种；所述反应在惰性非质子溶剂中进行。

4.根据权利要求2所述式d化合物的制备方法，其特征在于步骤2所述的酸性试剂选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或多种，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、丙酮、乙醚、THF、水中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述式d化合物的制备方法，其特征在于步骤1在-10-40℃的温度下进行；步骤2在-10-40℃的温度下进行。

6.根据权利要求2所述式d化合物的制备方法，其特征在于步骤1化合物a与化合物b的摩尔比为1：(3-9)；所述化合物a与催化剂的摩尔比为1：0.15-0.45。

7.一种使用式d所述的化合物或其盐对棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物、再生纤维素纤维织物进行改性的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的使用式d所述的化合物或其盐对棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物、再生纤维素纤维织物进行改性的方法，其特征在于所述的方法，步骤(1)所述的羧基活化剂选自2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、DCC、DIC、EDCI、2,4,6-三氯苯甲酰氯、氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯；所述有机溶剂选自惰性非质子溶剂。

9.根据权利要求7所述的使用式d所述的化合物或其盐对棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物、再生纤维素纤维织物进行改性的方法，其特征在于步骤(2)所述的有机碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU中的一种或多种，所述催化剂选自DMAP、4-吡咯烷基吡啶、9-AJ、TMAJ中的一种或多种。

10.根据权利要求7-9任一项所述的方法制备得到的改性的棉纤维、再生纤维素纤维、棉纤维织物、再生纤维素纤维织物。