CN115448629A - 一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料及其制备方法。本发明所述钨尾矿渣超细复合矿物掺合料由钨尾矿渣、煤矸石、改性磷石膏、助磨剂、研磨材料及污泥混合均匀后粉磨，之后升温至400℃，1h~2h后进一步研磨得到所述钨尾矿渣超细复合矿物掺合料。本发明通过助磨剂、污泥等物质的作用实现了钨尾矿渣的易磨，并进一步通过高温实现了钨尾矿渣和煤矸石活性的激发，通过电气石渣、刚玉残渣提高了钨尾矿和煤矸石的易磨性，改性磷石膏的使用不仅避免了其中过多磷酸根对水泥和混凝土的不利影响，而且实现了磷石膏的资源化利用。本发明通过多种固废的协同组合，制备了符合要求的超细复合矿物掺合料。

Description

一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料及其制备方法

技术领域

本发明属于工业固废处理技术领域，具体来讲，涉及一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料及其制备方法。

背景技术

钨尾矿是钨矿在选矿过程中产生的，因钨矿品位一般较低，为0.1％～0.7％，导致选矿过程中产生大量尾矿，约占原矿90％以上。我国每年约排放40多万t钨尾矿，大部分未被有效利用，主要储存于尾矿库或回填入矿井，造成资源浪费，且占用土地，污染环境，危害人类健康。目前堆存量已达1000多万t以上。

目前国内钨资源保有储量逐年下降，原矿石品位越来越低，钨尾矿资源回收有价金属及非金属矿，可有效提高资源利用率。钨尾矿整体利用有利于推进无尾矿矿山建设，既提高了钨矿资源附加值，又改善了矿山环境，是今后钨尾矿综合利用的发展方向。

钨尾矿渣是钨矿经研磨细选取其中的含钨矿物后排放的经细粒尾矿浆脱水后形成的固体物料，一般主要由矿石矿物以及围岩矿物组成，主要含有萤石、石英、石榴子石、常是、云母、方解石等矿物，有些含有钼、铋等少量的多金属矿物，主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃、CaO、CaF₂、MgO、Fe₂O₃等。因此，从钨尾矿渣的组分看，钨尾矿渣具有潜在的火山灰活性。目前钨尾矿渣已经应用于水泥生产，将其作为原料，一来减少了萤石掺加量，可改善生料易烧性，有利于水泥熟料矿物艾利特的形成，且钨的逸出率几乎为零，并可减少铅、汞和氟的逸放，可作为环保型水泥熟料矿化剂；二来取代了水泥窖氟硫的污染并利用了废弃资源，节约能耗，降低成本，但钨尾矿作生产水泥的原料需控制其掺加量，过量则会导致结晶SiO₂含量增加，降低了水泥活性，因此其大量应用受限。

除此之外，也有利用钨尾矿制备砌块、制备地聚物等对其进行资源利用的方法，采用钨尾矿进行复合活性掺合料的制备也是研究钨尾矿渣资源化利用的重要方向。

利用钨尾矿渣制备超细复合矿物掺合料主要提高钨尾矿渣的活性，目前提高活性的方法主要有物理激活、热激发和化学激活等手段。物理激活主要是通过超细粉磨钨尾矿，使其颗粒变得很小，提高活性；但细度的增加，意味着能耗的增加，而且细度降低后，其吸水量会增大，影响其性能，从而限制了钨尾矿的磨细程度，其活性并没有得到很好的开发。化学激发主要是通过碱及碱金属、硫酸盐激发破坏Si-O的网络结构，而Si-O结构相对比较稳定，同时激发剂种类以及掺量的影响与所存在溶液的pH值相关，相应单纯的化学激发过程比较慢，为了促进激活效果，一般要与热激发或者物理激发相结合。

目前的活性激发剂多为化学激发剂，其主要是通过加入水玻璃、氢氧化物、硫酸盐等物质或者按一定比例配制形成混合激发剂来激发炉渣灰的活性；而这些激发剂激发效果的好坏受限于钨尾矿本身火山灰活性的高低，因此一直以来其激发效果有限。

发明内容

为了克服现有钨尾矿渣活性低导致无法大掺量使用的问题，本发明旨在利用现有钨尾矿渣产生的条件，提供一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料及其制备方法，以制备获得钨尾矿渣超细复合矿物掺合料。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料，其包括下述按质量份数混合均匀的各组分：

将上述物质混合均匀后粉磨，之后升温至400℃，1～2h后进一步研磨得到所述钨尾矿渣超细复合矿物掺合料；升温的过程是为了激发掺和料不同物料间进行活化反应，促使煤矸石燃烧活化，提高掺合料的整体性能；

所述改性磷石膏由纳米级碱式磷酸钙在水中经超声分散形成的悬浊液，与磷石膏混合后进行湿法球磨均匀，并烘干获得；其中纳米级碱式磷酸钙的质量为磷石膏的0.1～0.3％；纳米碱式磷酸钙在混凝土中可以限制磷石膏中残余的磷酸根与钙离子反应生成碱式碳酸钙附着在水泥表面，同时依靠其纳米晶核的作用，诱导碱式磷酸钙在其表面附着沉积；

所述研磨材料选自电气石渣、刚玉残渣中任意一种或两种混合。

本发明所述污泥有较强吸附性，可有效附着在钨尾矿渣表面，阻止钨尾矿渣聚集，减少粉末阻力，提高粉磨颗粒间的流动性，提高粉磨效率。

进一步的，所述电气石或刚玉残渣粒径尺寸为300目～450目。本发明所述电气石或者刚玉残渣在粉磨过程中，因为硬度高无法被粉化，但是可以加速钨尾矿渣的破碎和粉化。

进一步地，所述煤矸石为未自燃煤矸石。采用未自燃的煤矸石，一方面是因为煤矸石是固体废弃物，如果资源化处理用于掺合料，需要进行燃烧处理，增加处理成本；另一方面因为未自燃的煤矸石含碳量高，对掺合料负面影响大，无法在掺合料中使用。而本发明采用未自燃的煤矸石可以为粉磨升温反应提供燃料，加快掺合料各组分间的活性反应，也实现了未自燃煤矸石的资源化利用。

进一步地，所述助磨剂选自元明粉、三乙醇胺中任意一种或两种以任意比例混合。助磨剂的作用是为了降低不同颗粒间的粉磨难度，提高粉磨效率。

本发明的另一目的还在于提供一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料的制备方法，包括：称取各原料物质组分，将上述物质混合均匀后，粉磨至300m²/kg～400m²/kg，升温至400℃后，1～2h后研磨至比表面积为500m²/kg～700m²/kg，即获得本发明所述钨尾矿渣超细复合矿物掺合料。

本发明所述钨尾矿渣超细复合矿物掺合料作为混凝土生产用掺合料使用。进一步地，为了保证该钨尾矿渣超细复合矿物掺合料成品能够良好应用于混凝土生产用掺合料，一般控制其粒径为500kg/m²～700kg/m²，以满足其活性的充分激发。

本发明的有益效果在于：

(1)通过助磨剂、污泥等物质的作用实现了钨尾矿渣的易磨，并进一步通过高温实现了钨尾矿渣和煤矸石活性的激发，通过电气石渣、刚玉残渣提高了钨尾矿和煤矸石的易磨性，改性磷石膏的使用不仅避免了其中过多磷酸根对水泥和混凝土的不利影响，而且实现了磷石膏的资源化利用。

(2)实现了未自燃煤矸石的资源化利用，实现了污泥的资源化利用，实现了钨尾矿渣的资源化利用；通过多种固废的协同组合，制备了符合要求的用于混凝土和水泥的超细复合矿物掺合料。

具体实施方式

以下，将来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、或产品不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、或产品固有的其它步骤或单元。

以下表1示出了本发明的实施例1～实施例3提供的不同组分组成的钨尾矿渣复合活性掺合料，并给出了非本发明范围内的对比例1～对比例3的钨尾矿渣超细复合矿物掺合料。在下述表1中，各组分以质量份数计，且各比例均表示对应混合物的质量比。

其中，各实施例及对比例中煤矸石为未自燃煤矸石；

实施例1中助磨剂为元明粉，实施例2～3及对比例1～3中助磨剂三乙醇胺；

各实施例及对比例中电气石渣及刚玉渣的筛分粒径为300～450目；

各实施例及对比例中改性磷石膏的制备方法为：由纳米级碱式磷酸钙在水中经超声分散形成的悬浊液，与磷石膏混合后湿法球磨均匀，并烘干获得。

其中，实施例1中纳米级碱式磷酸钙的质量为磷石膏0.1％；实施例2中纳米级碱式磷酸钙的质量为磷石膏0.3％；实施例3中纳米级碱式磷酸钙的质量为磷石膏0.2％；实施例4中纳米级碱式磷酸钙的质量为磷石膏0.15％；实施例5中纳米级碱式磷酸钙的质量为磷石膏0.25％。

表1各实施例及对比例中激发剂的组分

将上述实施例1～实施例5的混合物粉磨至300m²/kg～400m²/kg，之后升温至400℃，1h后研磨30min，即获得钨尾矿渣超细复合矿物掺合料。

将上述对比例1按实施例2相同的方式进行制备掺合料；对比例2则在不进行升温，在常温下将混合物粉磨至300m²/kg～400m²/kg，继续研磨30min；对比例3则在不加入污泥的情况按实施例2相同的方式进行制备掺合料；对比例4则是在不加入研磨材料的情况下按实施例2相同的方式进行制备掺合料。

采用与实施例2相同的制备方式将钨尾矿渣粉磨30min，制得钨尾矿渣掺合料，即为基准组。

最终，各实施例、对比例及基准组掺合料的比表面积如下表所示：

表2不同组别掺合料比表面积

从表2可以看出，相比于基准组，实施例1～实施例5掺合料的比表面积明显提升，说明该制备方法提高了钨尾矿泥的易磨性。从对比例2、对比例3和对比例4的比表面积可以看出，常温条件下研磨、不加入污泥以及不加入研磨材料都会降低掺合料的比表面积。

按照GB/T12957-2005中水泥胶砂28d抗压强度比试验的方法来测试上述各实施例及对比例的超细复合矿物掺合料活性，用PAI值表示；即PAI值为按GB/T12957-2005规定，测得的实验组中掺掺合料与不掺掺合料的基准水泥胶砂的28d强度之比。PAI值越大，说明活性越高。各实施例及对比例的超细复合矿物掺合料的检测方法按标准GB/T12957-2005的规定，与二水石膏按80：20质量比混合后制成试验样品后，在硅酸盐水泥中掺入30wt％制备水泥胶砂，测试获得的抗压强度数据，以及计算获得的PAI值，如下表3所示。

表3不同组别掺合料活性PAI值

从表3中可以看出，相较基准组中未经本发明其他组分复掺的钨尾矿渣掺合料，很显然，实施例1～实施例5中经本发明制备的复合矿物掺合料的PAI值明显提升，说明其活性得到极大的提高，可见本发明提供的复合矿物掺合料的制备方法能够有效地提高钨尾矿渣的活性。而对比基于对比例1～对比例4对应获得的对比掺合料的活性，可以看出当磷石膏未改性时，其强度和活性相比基准组有所提高，但是明显低于实施例；当掺合料常温粉磨时，其强度和活性升高的不明显；当不加入污泥时，其强度和活性有所提高，但依然低于实施例；当不加入研磨材料时，其活性虽然有所提高，但相比于实施例依然相对较低。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (7)

1.一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料，其特征在于，其包括下述按质量份数混合均匀的各组分：

将上述物质混合均匀后粉磨，之后升温至400℃，1～2h后进一步研磨得到所述钨尾矿渣超细复合矿物掺合料；

所述改性磷石膏由纳米级碱式磷酸钙在水中经超声分散形成的悬浊液，与磷石膏混合后进行湿法球磨均匀，并烘干获得；

所述研磨材料选自电气石渣、刚玉残渣中任意一种或两种混合。

2.根据权利要求1所述的一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料，其特征在于，所述改性磷石膏的制备过程中纳米级碱式磷酸钙的质量为磷石膏的0.1～0.3％。

3.根据权利要求1所述的一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料，其特征在于，所述电气石或刚玉残渣粒径尺寸为300目～450目。

4.根据权利要求1所述的一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料，其特征在于，所述煤矸石为未自燃煤矸石。

5.根据权利要求1所述的一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料，其特征在于，所述助磨剂选自元明粉、三乙醇胺中任意一种或两种以任意比例混合。

6.权利要求1至5任一项所述的一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料的制备方法，其特征在于，包括：称取各原料物质组分，将上述物质混合均匀后，粉磨至300m²/kg～400m²/kg，升温至400℃，1～2h后研磨至比表面积为500m²/kg～700m²/kg，即获得所述钨尾矿渣超细复合矿物掺合料。

7.权利要求1至5任一项所述的一种钨尾矿渣超细复合矿物掺合料的应用方法，其特征在于，所述钨尾矿渣超细复合矿物掺合料应用于混凝土中。