CN115332726B - 一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温、耐水涂覆膜及其制备方法。涂覆隔膜是以多孔聚烯烃为基膜，再经过无机粉体、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和酚醛树脂改性后得到。具体制备方法是首先对聚烯烃隔膜进行无机涂层涂覆，然后对无机粉体涂覆膜进行等离子体处理，使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)对涂覆膜进行改性，最后负载酚醛树脂溶液，得到耐高温、耐水涂覆隔膜。本发明制备的涂覆隔膜因涂层中的酚醛树脂中有大量的‑NH2和‑OH，与极性碳酸盐电解质有良好的亲和性，提高了隔膜的热稳定性，PVB改性使涂覆膜具有大量羟基，有利于增强涂覆膜与酚醛树脂的结合，因此隔膜具有优异的耐水性能，涂覆膜过水对涂层的影响较小，浸泡水后仍能保持良好的剥离强度以及热收缩性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池中涂覆隔膜制备领域，具体涉及一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法。
背景技术
近年来，汽车工业发展迅猛，但也带来环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，所以各国都在积极发展电动汽车。其中，锂离子电池是电动汽车的主要动力来源。
锂离子电池具有循环充电能力高、循环寿命长、自放电率低等特点。因此，锂离子电池通常用于便携式电源，被认为是新能源电力系统和大规模电力储能系统最具竞争力的能源之一。在锂离子电池中，隔膜的作用是隔离正负电极以防止内部短路，并为离子在电池中自由穿梭提供通道。目前在锂离子电池中广泛应用的工业隔膜是多孔聚烯烃膜(如聚乙烯PE和聚丙烯PP)，因为它们具有较高的电化学反应惰性和机械强度。然而，这些聚烯烃膜由于孔壁的熔化而具有较低的熔点和热收缩较差等问题，导致内部电路短路，发生火灾甚至爆炸。所以研究开发具有优异性能且制备工艺简单，适合工业化生产的聚合物隔膜是提高锂离子电池应用的重要方向。
对工业聚烯烃隔膜进行改性是提高其润湿性和耐热性的有效途径。用无机陶瓷(如Al203、SiO2、MgO、ZrO2和TiO2)涂层聚烯烃隔膜，以提高隔膜的热收缩性能以及电解液润湿性能。然而，无机涂层存在一定缺陷，例如：耐高温性能差、涂层易脱落等。
随着市场对涂覆隔膜的要求逐渐提高，单一涂层已不能满足市场需求。先涂覆无机涂层，再涂覆有机涂层以提高电极与隔膜的粘结力，然而油性涂覆PVDF需要洗去溶剂NMP，这就需要无机涂层具有耐水性能。
因此，研制出具有耐高温、耐水性的涂覆隔膜成为锂离子电池领域迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前锂离子电池隔膜耐高温性能差，耐水性差，涂层易脱落等问题，提供一种耐高温，耐水涂覆隔膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种耐高温、耐水涂覆隔膜，该涂覆隔膜包括基膜，以及涂覆于所述基膜外侧的无机涂层，所述无机涂层外侧还设置有改性有机涂层；其中有机涂层改性为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和酚醛树脂改性。
本发明所述的耐高温、耐水涂覆隔膜具体是按照以下步骤进行的：
S1：制备无机涂层浆料；
S2：将S1所述无机涂层浆料均匀涂布于基膜两侧并干燥，获得第一中间体；
S3：将S2所述第一中间体进行等离子体处理并浸泡于PVB乙醇溶液中，获得第二中间体；
S4：将适量间氨基苯酚与氨水共同加入浓度为30％的乙醇溶液中搅拌混合，获得混合溶液；
S5：将S3所述第二中间体浸入S4所述混合溶液中5～15min，并加入甲醛进行反应获得第三中间体；
S6：将S5所述第三中间体取出并用无水酒精清洗、烘干获得所述耐高温、耐水涂覆隔膜。作为对本发明的限定，本发明S1步骤中所述的无机涂层浆料是按照下述步骤制备的：
S1.1：向去离子水中加入质量分数为0.2～0.8wt％的分散剂，并搅拌25～35min；
S1.2：向上述溶液中加入质量分数为30～40wt％的无机粉体和质量分数为3～8％的粘接剂，
并搅拌25～35min；
S1.3：继续加入质量比为0.2wt％的润湿剂，研磨25～35min，制得所述无机涂层浆料。
步骤S1中所述的无机涂层浆料中无机粉体的质量分数为30～40wt％，分散剂的质量分数为0.2～0.8wt％，粘结剂的质量分数为3～8wt％，润湿剂的质量分数为0.1～0.5wt％，剩余部分为水；步骤S3中所述的PVB乙醇溶液的质量浓度为0.01～0.1g/mL；S4步骤中所述的间氨基苯酚：氨水：乙醇：甲醛的质量比为1:0.4～0.8:100～200:10～20。
作为对本发明的进一步限定，本发明S1.1步骤中所述的分散剂为聚羧酸铵盐或非离子型表面活性剂中的一种或多种；
S1.2步骤中所述的无机粉体为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅或碳酸钡中的一种或多种；所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸或聚丙烯腈中的一种或多种。
S1.3步骤中所述的润湿剂为硅氧烷类、脂肪醇类醚类、聚氧乙烯类中的一种或多种。
作为对本发明的限定，本发明中对于各涂层的涂覆方式为微凹版涂覆、网纹辊涂覆、窄缝式涂覆、点涂或喷涂。
采用上述的技术方案后，本发明取得的有益效果是：
(1)酚醛树脂为隔膜提供了良好的耐高温性能、耐热稳定性，通过原位反应浸渍法将酚醛树脂负载到隔膜隔膜表面以及孔内，提高了隔膜的热稳定性。
(2)通过等离子体改性涂覆，使涂覆膜表面产生-COOH，增加反应活性位点，有利于酚醛树脂的原位反应；
(3)通过PVB改性使涂覆膜具有大量羟基，有利于增强涂覆膜与酚醛树脂的结合，从而增强隔膜的热稳定性能。
(4)本发明制备的涂覆隔膜具有优异的耐水性能，涂覆膜过水对涂层的影响较小，浸泡水后仍能保持良好的剥离强度以及热收缩性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但不限于以下实施例的保护范围。
实施例1
(1)氧化铝涂覆膜的制备
将分散剂加入去离子水中，搅拌30min，向其中加入氧化铝，搅拌30min，加入丙烯酸类型粘结剂，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，最后加入润湿剂，球磨30min，得到氧化铝浆料。
其中氧化铝的质量分数为35wt％，分散剂的质量分数为0.5wt％，粘结剂的质量分数为4wt％，润湿剂的质量分数为0.2wt％。
将浆料涂布于PE隔膜的两侧，进行干燥得氧化铝涂覆膜。
(2)PVB改性涂覆膜的制备
将步骤(1)得到的无机粉体涂覆膜进行等离子体处理，然后在质量浓度为0.03g/mL的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液里浸渍，得到PVB改性涂覆膜；
(3)酚醛树脂改性涂覆膜的制备
称取1.5g的间氨基苯酚与0.75g的氨水，共同加入225g乙醇溶液中，搅拌混合均匀。将改性后的涂覆膜置于上述混合溶液中浸泡10min，加入15g甲醛进行反应。一段时间后取出隔膜用无水乙醇进行清洗，烘干得到酚醛树脂改性隔膜。
实施例2
(1)氧化铝涂覆膜的制备
将分散剂加入去离子水中，搅拌30min，向其中加入氧化铝，搅拌30min，加入丙烯酸类型粘结剂，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，最后加入润湿剂，球磨30min，得到氧化铝浆料。
其中氧化铝的质量分数为33wt％，分散剂的质量分数为0.4wt％，粘结剂的质量分数为4wt％，润湿剂的质量分数为0.15wt％。
将浆料涂布于PE隔膜的两侧，进行干燥得氧化铝涂覆膜。
(2)PVB改性涂覆膜的制备
将步骤(1)得到的无机粉体涂覆膜进行等离子体处理，然后在质量浓度为0.05g/mL的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液里浸渍，得到PVB改性涂覆膜；
(3)酚醛树脂改性涂覆膜的制备
称取1.5g的间氨基苯酚与0.75g的氨水，共同加入225g乙醇溶液中，搅拌混合均匀。将改性后的涂覆膜置于上述混合溶液中浸泡10min，加入15g甲醛进行反应。一段时间后取出隔膜用无水乙醇进行清洗，烘干得到酚醛树脂改性隔膜。
实施例3
(1)勃姆石涂覆膜的制备
将分散剂加入去离子水中，搅拌30min，向其中加入勃姆石，搅拌30min，加入丁苯橡胶类型粘结剂，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，最后加入润湿剂，球磨30min，得到勃姆石浆料。
其中的勃姆石质量分数为33wt％，分散剂的质量分数为0.5wt％，粘结剂的质量分数为4.5wt％，润湿剂的质量分数为0.2wt％。
将浆料涂布于PE隔膜的两侧，进行干燥得勃姆石涂覆膜。
(2)酚醛树脂改性涂覆膜的制备：
首先将上述勃姆石涂覆膜进行等离子体处理，然后配制质量浓度为0.04g/mL的PVB乙醇溶液，将隔膜浸渍在PVB溶液中，得到改性后的涂覆膜。称取1.5g的间氨基苯酚与0.75g的氨水，共同加入225g乙醇溶液中，搅拌混合均匀。将改性后的涂覆膜置于上述混合溶液中浸泡10min，加入15g甲醛进行反应。一段时间后取出隔膜用无水乙醇进行清洗，烘干得到酚醛树脂改性隔膜。
对比例1
将分散剂加入去离子水中，搅拌30min，向其中加入氧化铝，搅拌30min，加入丙烯酸类型粘结剂，通过行星式球磨机均匀分散浆料体系，球磨机参数设置为400rpm/min，1h，最后加入润湿剂，球磨30min。得到氧化铝浆料。
其中氧化铝的质量分数为35wt％，分散剂的质量分数为0.5wt％，粘结剂的质量分数为4wt％，润湿剂的质量分数为0.2wt％。
将浆料涂布于PE隔膜的两侧，进行干燥得氧化铝涂覆膜。
实施例1与对比例不同的是实施例1中对氧化铝涂覆膜进行了酚醛改性处理，其余相同。
将实施例与对比例制备的涂覆隔膜进行一系列性能检测，所得数据如下表1所示：
表1实施例与对比例涂覆隔膜的性能对比
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 厚度/μm | 15 | 13 | 13 | 13 |
| 透气/s·100mL-1 | 226 | 205 | 200 | 185 |
| MD150℃热收缩/％ | 1.1 | 0.6 | 0.8 | 10.21 |
| TD150℃热收缩/％ | 1.3 | 0.4 | 0.7 | 9.5 |
| 剥离强度/N·m-1 | 185 | 179 | 156 | 87 |
上述表1在保液情况下进行的，从表1可以看出，在涂层厚度相当的情况下，显然实施例1～3的热收缩率(包括MD横拉以及TD纵拉)明显小于对比例，实施例1～3的剥离强度却远远高于对比例。因此可以证明，采用本技术方案实施获得的隔膜相较于传统的隔膜而言是具有良好的抗热收缩能力的，剥离强度也较高(不容易掉粉)。
对制备的涂覆膜进行耐水测试，测试方法为将涂覆膜放至装有蒸馏水的烧杯中浸泡2min，随后取出在50℃烘箱中烘干，测试其质量损失、剥离强度以及热收缩性能，测试数据如下表2所示：
表2实施例与对比例涂覆隔膜的耐水性能检测
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 质量损失/％ | 0.11 | 0.10 | 0.12 | 0.9 |
| MD150℃热收缩/％ | 2.5 | 1.7 | 2.4 | 34 |
| TD150℃热收缩/％ | 1.7 | 1.2 | 1.6 | 31 |
| 剥离强度/N·m-1 | 168 | 171 | 120 | 45 |
从上述表2可以看出，实施例1～3在受水浸泡并烘干后，性能变化明显小于对比例的性能变化率。
综上所述，相对于现有技术，本发明制备的锂电池用耐高温、耐水涂覆隔膜可有效改善涂覆膜过水后掉粉的问题。此种涂覆隔膜在锂电池隔膜领域中具有良好的应用前景。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其性能，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法，其特征在于在该方法具体是按照以下步骤进行的：
S1：制备无机涂层浆料；
S2：将S1所述无机涂层浆料均匀涂布于基膜两侧并干燥，获得第一中间体；
S3：将S2所述第一中间体进行等离子体处理并浸泡于PVB乙醇溶液中，获得第二中间体；
S4：将适量间氨基苯酚与氨水共同加入浓度为30％的乙醇溶液中搅拌混合，获得混合溶液；
S5：将S3所述第二中间体浸入S4所述混合溶液中5～15min，并加入甲醛进行反应获得第三中间体；
S6：将S5所述第三中间体取出并用无水酒精清洗、烘干获得所述耐高温、耐水涂覆隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法，其特征在于S1步骤中所述的无机涂层浆料是按照下述步骤制备的：
S1.1：向去离子水中加入质量分数为0.2～0.8wt％的分散剂，并搅拌25～35min；
S1.2：向上述溶液中加入质量分数为30～40wt％的无机粉体和质量分数为3～8％的粘结剂，
并搅拌25～35min；
S1.3：继续加入质量分数为0.2wt％的润湿剂，研磨25～35min，制得所述无机涂层浆料。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法，其特征在于步骤S1中所述的无机涂层浆料中无机粉体的质量分数为30～40wt％，分散剂的质量分数为0.2～0.8wt％，粘结剂的质量分数为3～8wt％，润湿剂的质量分数为0.1～0.5wt％，剩余部分为水。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法，其特征在于S3步骤中所述的PVB乙醇溶液的质量浓度为0.01～0.1g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法，其特征在于S4步骤中所述的间氨基苯酚：氨水：乙醇：甲醛的质量比为1:0.4～0.8:100～200:10～20。
6.根据权利要求2所述的一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法，其特征在于S1.1步骤中所述的分散剂为聚羧酸铵盐或非离子型表面活性剂中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法，其特征在于S1.2步骤中所述的无机粉体为氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅或碳酸钡中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法，其特征在于S1.2步骤中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸或聚丙烯腈中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的一种耐高温、耐水涂覆隔膜的制备方法，其特征在于S1.3步骤中所述的润湿剂为硅氧烷类、脂肪醇类醚类、聚氧乙烯类中的一种或多种。
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