CN115322174B - 富碘含能化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富碘含能化合物，具有结构，其中，R1为N、C‑NO2中的任意一种，R2为N、C‑I中的任意一种，R3为C‑I、N中的任意一种。本发明公开了一种富碘含能化合物的制备方法，所述制备方法将富碘化合物与富硝基化合物用C‑N键连接起来，在不损失单位分子碘原子的情况下引入富硝基化合物，该制备方法简单、安全、产率高。本发明公开了富碘含能化合物在制造军用炸药、火药、发射药的含能产品中的应用，公开了富碘含能化合物在制备杀菌材料中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域。更具体地说，本发明涉及一种富碘含能化合物及其制备方法与应用。
背景技术
英国《自然》杂志发表的一项工程学研究指出，在电推进系统中使用碘而不是更贵也更难储存的氙气，或能提升航天器的性能。采用碘作为推进剂的推进系统，其性能略优于氙作为推进剂的推进系统，具有更高的整体能源效率，这表明碘作为推进剂是可行的，因此可合理猜测富碘的含能材料也具有类似的功效。
而硝基(NO2-)是重要的含能官能团之一，由于其存在分子氧，在分子骨架中引入硝基基团可以显著改善其氧平衡，其次由于氮原子可以和氢原子形成分子内或分子间氢键可以显著改善分子的平面性和稳定性，最重要的，硝基作为致爆基团可以显著提高富碘化合物的氧平衡、爆轰性能等爆轰性能。但目前，带有硝基的含能材料大多数制备方法复杂或存在一定危险性，因此，如何设计制备富碘含能材料的制备方法，以获得方法简单、安全的有益效果是值得深思的。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种富碘含能化合物，具有通式I所示结构：
当R1为N时，R2为N、C-I中的任意一种，R3为C-I、N中的任意一种；或，
当R1为C-NO2时，R2为N、C-I中的任意一种，R3为C-I、N中的任意一种。
提供一种富碘含能化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、于常温条件下，将多碘化合物溶解于无水乙腈中，加入无机碱粉末，搅拌1～2min，然后将无水乙腈完全蒸发，获得多碘化合物-无机碱盐产物，其中，所述多碘化合物为三碘吡唑、三碘咪唑、四碘吡咯中的任意一种，所述无机碱粉末为KOH、NaH粉末中的任意一种；
步骤二、将多碘化合物-无机碱盐产物溶于甲醇中，加入预先用甲醇溶解的多硝基唑类化合物溶液，然后加入碳酸钠粉末，于室温条件下搅拌，直至反应结束，将反应结束的溶液真空除去溶剂得到残余物，将残余物溶解在水中，并加入稀盐酸，得到沉淀，收集沉淀并用水洗涤，即得到如通式I所示结构的富碘含能化合物，其中，所述多硝基唑类化合物为1，3-二硝基-1，2，4-三唑、1，3，4-三硝基-1氢-吡唑中的任意一种；
其中，当多碘化合物为三碘吡唑，无机碱粉末为KOH粉末，多硝基唑类化合物为1，3-二硝基-1，2，4-三唑时，得到式1所示的富碘含能化合物1：
当多碘化合物为三碘咪唑，无机碱粉末为KOH粉末，多硝基唑类化合物为1，3-二硝基-1，2，4-三唑时，得到式2所示的富碘含能化合物2：
当多碘化合物为四碘吡咯，无机碱粉末为NaH粉末，多硝基唑类化合物为1，3-二硝基-1，2，4-三唑时，得到式3所示的富碘含能化合物3：
当多碘化合物为三碘吡唑，无机碱粉末为KOH粉末，多硝基唑类化合物为1，3，4-三硝基-1氢-吡唑时，得到式4所示的富碘含能化合物4：
当多碘化合物为三碘咪唑，无机碱粉末为KOH粉末，多硝基唑类化合物为1，3，4-三硝基-1氢-吡唑时，得到式5所示的富碘含能化合物5：
当多碘化合物为四碘吡咯，无机碱粉末为NaH粉末，多硝基唑类化合物为1，3，4-三硝基-1氢-吡唑时，得到式6所示的富碘含能化合物6：
优选的是，步骤一中的多碘化合物与无机碱粉末的摩尔比为1:1～1.2，无水乙腈的用量为每毫摩尔多碘化合物1～5mL。
优选的是，骤一中的多碘化合物-无机碱盐产物、硝基唑类化合物、碳酸钠的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5，无水乙腈的用量为每毫摩尔多碘化合物-无机碱盐产物2～10mL。
优选的是，所述稀盐酸的浓度为5wt％～15wt％。
提供一种含能产品，所述含能产品包含富碘含能化合物。
提供一种富碘含能化合物在制造军用炸药、火药、发射药的含能产品中的应用。
提供一种富碘含能化合物在制备杀菌材料中的应用。
本发明至少包括以下有益效果：本发明提供了一种富碘含能化合物，所述富碘含能化合物结构新颖，本发明提供了富碘含能化合物的制备方法，先将富碘化合物形成稳定的富碘盐，再与富硝基化合物用C-N键连接起来，在不损失单位分子碘原子的情况下引入富硝基化合物，该制备方法简单、安全、产率高、底物适用性广。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明的所述化合物1的X-射线单晶结构图；
图2为本发明的所述化合物4的X-射线单晶结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
步骤一、于常温条件下，将2.225g(5mmol)三碘吡唑溶解于5mL无水乙腈中，加入0.364g(6.5mmol)KOH粉末，搅拌2min，然后将无水乙腈完全蒸发，获得多三碘吡唑-钾盐产物；
步骤二、将0.968g(2mmol)三碘吡唑-钾盐产物溶于5mL甲醇中，加入预先用5mL甲醇溶解的0.318g(2mmol)1，3-二硝基-1，2，4三唑溶液，然后加入0.212g(2mmol)碳酸钠粉末，于室温条件下搅拌，直至反应结束，将反应结束的溶液真空除去溶剂得到残余物，将残余物溶解在水中，并加入10wt％稀盐酸，得到大量沉淀，收集沉淀并用水洗涤，得到化合物1：
化合物1为白色固体，产率为91.4％，通过差示扫描量热法测得分解温度为216.56℃；通过核磁共振得到的氢谱的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.39(s，1H)；通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ93.53，99.51，114.72，150.66,160.63ppm；通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr,cm-1),3065.84,2950.93,2867.84,2811.24,2723.20,1573.90,1518.77,1494.66,1465.85,1421.46,1312.84,1286.40,1261.86,1093.37,981.43,960.08,939.02,838.07,801.19,710.51,643.01,617.79,471.57,450.72；通过高分辨质谱分析得到：计算C5HI3N6O2理论值为557.7295，实测值为557.7221。
<实施例2>
步骤一、于常温条件下，将2.225g(5mmol)三碘咪唑溶解于5mL无水乙腈中，加入0.364g(6.5mmol)KOH粉末，搅拌2min，然后将无水乙腈完全蒸发，获得三碘咪唑-钾盐产物；
步骤二、将0.968g(2mmol)三碘咪唑-钾盐产物溶于5mL甲醇中，加入预先用5mL甲醇溶解的0.318g(2mmol)1，3-二硝基-1，2，4三唑溶液，然后加入0.212g(2mmol)碳酸钠粉末，于室温条件下搅拌，直至反应结束，将反应结束的溶液真空除去溶剂得到残余物，将残余物溶解在水中，并加入10wt％稀盐酸，得到大量沉淀，收集沉淀并用水洗涤，得到化合物2：
化合物2为白色固体，产率为77.1％，通过差示扫描量热法测得分解温度为295.16℃；通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ89.96,96.15,98.21,154.39,164.15ppm；通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr,cm-1),2998.08,2897.36,1714.18,1502.37,1456.97,1390.99,1371.54,1335.20,1296.61,1270.64,1258.37,1166.35,1105.76,1040.87,947.93,839.39,452.44,429.14,410.78；通过高分辨质谱分析得到：计算C5HI3N6O2理论值为557.7295，实测值为557.7220。
<实施例3>
步骤一、于常温条件下，将1.14g(2mmol)四碘吡咯溶解于5mL无水乙腈中，加入0.104g(2.6mmol)NaH粉末，搅拌2min，然后将无水乙腈完全蒸发，获得四碘吡咯-钠盐产物；
步骤二、将(1.186g(2mmol)四碘吡咯-钠盐产物溶于5mL甲醇中，加入预先用5mL甲醇溶解的0.318g(2mmol)1，3-二硝基-1，2，4三唑溶液，然后加入0.212g(2mmol)碳酸钠粉末，于室温条件下搅拌，直至反应结束，将反应结束的溶液真空除去溶剂得到残余物，将残余物溶解在水中，并加入10wt％稀盐酸，得到大量沉淀，收集沉淀并用水洗涤，得到化合物3：
化合物3为白色固体，产率为85.0％，通过差示扫描量热法测得分解温度为242.77℃；通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ87.44,89.15,157.79,163.51ppm；通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr,cm-1),2998.58,2896.12,1723.07,1551.78,1505.31,1462.71,1394.33,1332.61,1305.58,1237.98,1059.57,946.77,907.94,833.81,802.73,655.14,610.94,457.87；通过高分辨质谱分析得到：计算C6HI4N5O2理论值为682.6309，实测值为682.6240。
<实施例4>
步骤一、于常温条件下，将2.225g(5mmol)三碘吡唑溶解于5mL无水乙腈中，加入0.364g(6.5mmol)KOH粉末，搅拌2min，然后将无水乙腈完全蒸发，获得多三碘吡唑-钾盐产物；
步骤二、将0.968g(2mmol)三碘吡唑-钾盐产物溶于5mL甲醇中，加入预先用5mL甲醇溶解的0.406g(2mmol)1，3，4-三硝基-1氢-吡唑溶液，然后加入0.212g(2mmol)碳酸钠粉末，于室温条件下搅拌，直至反应结束，将反应结束的溶液真空除去溶剂得到残余物，将残余物溶解在水中，并加入10wt％稀盐酸，得到大量沉淀，收集沉淀并用水洗涤，得到化合物4：
化合物4为白色固体，产率为88.1％，通过差示扫描量热法测得分解温度为267.61℃；通过核磁共振得到的氢谱的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.33(s,1H)；通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ88.89,102.19,111.93,119.39,141.66,149.86ppm；通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr,cm-1),2999.23,2898.11,1723.07,1551.78,1505.31,1462.71,1394.33,1332.61,1305.58,1237.98,1059.57,946.77,907.94,833.81,802.73,655.14,610.94,457.87；通过高分辨质谱分析得到：计算C6HI3N6O4理论值为601.7193，实测值601.7124。
<实施例5>
步骤一、于常温条件下，将2.225g(5mmol)三碘咪唑溶解于5mL无水乙腈中，加入0.364g(6.5mmol)KOH粉末，搅拌2min，然后将无水乙腈完全蒸发，获得三碘咪唑-钾盐产物；
步骤二、将0.968g(2mmol)三碘咪唑-钾盐产物溶于5mL甲醇中，加入预先用5mL甲醇溶解的0.406g(2mmol)1，3，4-三硝基-1氢-吡唑溶液，然后加入0.212g(2mmol)碳酸钠粉末，于室温条件下搅拌，直至反应结束，将反应结束的溶液真空除去溶剂得到残余物，将残余物溶解在水中，并加入10wt％稀盐酸，得到大量沉淀，收集沉淀并用水洗涤，得到化合物5：
化合物5为白色固体，产率为84.7％，通过差示扫描量热法测得分解温度为282.65℃；通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ90.04,96.48,98.19,122.33,141.21,150.95ppm；通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr,cm-1),3035.58,2931.66,1750.43,2584.95,1880.28,1603.70,1537.55,1504.16,1358.65,1329.30,1270.19,1170.29,1140.64,1065.77,981.31,959.34,845.31,811.33,755.21,650.74,548.39,470.75,431.28；通过高分辨质谱分析得到：计算C6HI3N6O4理论值为601.7193，实测值为601.7124。
<实施例6>
步骤一、于常温条件下，将1.14g(2mmol)四碘吡咯溶解于5mL无水乙腈中，加入0.104g(2.6mmol)NaH粉末，搅拌2min，然后将无水乙腈完全蒸发，获得四碘吡咯-钠盐产物；
步骤二、将(1.186g(2mmol)四碘吡咯-钠盐产物溶于5mL甲醇中，加入预先用5mL甲醇溶解的0.406g(2mmol)1，3，4-三硝基-1氢-吡唑溶液，然后加入0.212g(2mmol)碳酸钠粉末，于室温条件下搅拌，直至反应结束，将反应结束的溶液真空除去溶剂得到残余物，将残余物溶解在水中，并加入10wt％稀盐酸，得到大量沉淀，收集沉淀并用水洗涤，得到化合物6：
化合物6为白色固体，产率为82.6％，通过差示扫描量热法测得分解温度为263.07℃；通过核磁共振得到的碳谱的表征数据为：13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ87.67,91.51,120.43,142.57,149.13ppm；通过红外光谱仪测得红外光谱数据为：IR(KBr,cm-1),3253.63,2204.87,2164.99,2036.99,1995.38,1722.61,1530.06,1474.58,1331.54,1257.20,1189.38,1106.03,1008.00,984.44,874.47,806.31,740.06,495.65,464.74,448.60,425.23；通过高分辨质谱分析得到：计算C7HI4N5O4理论值为726.6207，实测值为726.6144。
本发明公开的富碘含能化合物结构新颖，且其制备方法安全、产率高，制备出的富碘含能化合物因含有硝基和高含碘量，具有较高爆速，较高爆压以及良好的安定性等优点，为应用于军用炸药、火药、发射药的含能产品的制造提供原料。
碘还是最有效的杀菌剂之一，其应用广泛、杀菌效率高。本发明通过C-I共价键的方式将碘元素稳定在有机分子骨架中，可以显著改善其碘单质易挥发的特点，本发明公开的富碘含能化合物应用于杀菌材料的制备，以实现更高效的杀菌。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (8)
1.富碘含能化合物，其特征在于，具有通式I所示结构：
当R1为N时，R2为N、C-I中的任意一种，R3为C-I、N中的任意一种；或，
当R1为C-NO2时，R2为N、C-I中的任意一种，R3为C-I、N中的任意一种。
2.如权利要求1所述的富碘含能化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、于常温条件下，将多碘化合物溶解于无水乙腈中，加入无机碱粉末，搅拌1～2min，然后将无水乙腈完全蒸发，获得多碘化合物-无机碱盐产物，其中，所述多碘化合物为三碘吡唑、三碘咪唑、四碘吡咯中的任意一种，所述无机碱粉末为KOH、NaH粉末中的任意一种；
步骤二、将多碘化合物-无机碱盐产物溶于甲醇中，加入预先用甲醇溶解的多硝基唑类化合物溶液，然后加入碳酸钠粉末，于室温条件下搅拌，直至反应结束，将反应结束的溶液真空除去溶剂得到残余物，将残余物溶解在水中，并加入稀盐酸，得到沉淀，收集沉淀并用水洗涤，即得到如通式I所示结构的富碘含能化合物，其中，所述多硝基唑类化合物为1，3-二硝基-1，2，4-三唑、1，3，4-三硝基-吡唑中的任意一种；
其中，当多碘化合物为三碘吡唑，无机碱粉末为KOH粉末，多硝基唑类化合物为1，3-二硝基-1，2，4-三唑时，得到式1所示的富碘含能化合物1：
当多碘化合物为三碘咪唑，无机碱粉末为KOH粉末，多硝基唑类化合物为1，3-二硝基-1，2，4-三唑时，得到式2所示的富碘含能化合物2：
当多碘化合物为四碘吡咯，无机碱粉末为NaH粉末，多硝基唑类化合物为1，3-二硝基-1，2，4-三唑时，得到式3所示的富碘含能化合物3：
当多碘化合物为三碘吡唑，无机碱粉末为KOH粉末，多硝基唑类化合物为1，3，4-三硝基-吡唑时，得到式4所示的富碘含能化合物4：
当多碘化合物为三碘咪唑，无机碱粉末为KOH粉末，多硝基唑类化合物为1，3，4-三硝基-吡唑时，得到式5所示的富碘含能化合物5：
当多碘化合物为四碘吡咯，无机碱粉末为NaH粉末，多硝基唑类化合物为1，3，4-三硝基-吡唑时，得到式6所示的富碘含能化合物6：
3.如权利要求2所述的富碘含能化合物的制备方法，其特征在于，步骤一中的多碘化合物与无机碱粉末的摩尔比为1:1～1.2，无水乙腈的用量为每毫摩尔多碘化合物1～5mL。
4.如权利要求2所述的富碘含能化合物的制备方法，其特征在于，步骤一中的多碘化合物-无机碱盐产物、硝基唑类化合物、碳酸钠的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5，无水乙腈的用量为每毫摩尔多碘化合物-无机碱盐产物2～10mL。
5.如权利要求2所述的富碘含能化合物的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的浓度为5wt％～15wt％。
6.一种含能产品，所述含能产品包含如权利要求1所述的富碘含能化合物。
7.如权利要求1所述的富碘含能化合物在制造军用炸药、火药、发射药的含能产品的应用。
8.如权利要求1所述的富碘含能化合物在制备杀菌材料中的应用。
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