CN115197661A - 一种浸渍纸用高表面胶合强度零voc无醛背涂胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶及其制备方法，属于新材料领域，本发明解决了传统浸渍纸用三聚氰胺‑甲醛胶带来的甲醛释放问题，为家居装饰实现真正的无醛化；本发明制得的无醛浸渍背涂胶，通过在树脂结构上引入提高附着力单体，以增加纸张、板材上的羟基结合反应的官能团，提高纸张与板材压贴的粘结强度，解决了浸渍纸压贴板材粘结性不良的问题；本发明中的浸渍纸背涂胶不含任何溶剂，实现了真正的零VOC；本发明引入了高温压贴后交联技术，解决了不固化完全受潮返粘、而固化完全压贴粘结力不良的两者难以平衡的问题；本发明基于该无醛背涂胶的高表面粘合强度，满足了后续浸渍纸胶合板材后的耐蒸煮、耐冷热循环性能。

Description

一种浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶及其制备 方法

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶及其制备方法。

背景技术

目前，在浸渍纸生产过程中，三聚氰胺胶、脲醛胶是不可或缺的原料，该原料中含有甲醛，在胶液制备、纸张浸渍、板材压贴以及成品家具使用过程中都会释放甲醛、苯酚等有害物质，危害人们身体健康。因此，为解决甲醛对空气的污染，保护人们的生命健康，众多研究者致力于降低甲醛或无醛浸渍纸胶粘剂的研究开发工作。

在降低甲醛的研究中，专利CN107344992A、CN110158351A、CN106758524A、CN105369687A通过降低甲醛与尿素的摩尔比，或者引入甲醛基捕捉剂降低甲醛释放量，或者通过受限于光照作用的光触媒纳米二氧化钛进行降解，以上这些技术仍然存在甲醛释放问题。

而在浸渍纸无醛胶粘剂研究中，尽管能做到无醛，但是很少有研究者关注胶液对纸张与板材压贴的粘结强度，这项指标在国标中提出了浸渍纸饰面胶合板表面胶合强度≥0.6MPa的要求。如果该指标不合格，以致于影响耐蒸煮、耐冷热循环性能不合格，甚至还会影响高温压贴时的脱模性能。另外，传统的三聚氰胺-甲醛胶，暴露与空气中容易受潮，所以必须密封保存。而市面上无醛胶对纸张与板材压贴的粘结强度不够，用刀片划格附着力测试浸渍胶膜纸容易从板材上脱落。

专利CN110450239A公开了一种新型无醛浸胶膜纸的制备方法，其表面胶合强度可以达到1.2MPa，不过该技术采用热敏性封闭异氰酸酯作为固化剂，需要解封后参与固化反应，固化不彻底，影响生产效率，且烘干后的浸胶纸需要马上密封保存，以免影响与板材的压贴。专利CN109851720A解决了传统浸渍装饰纸容易受潮粘连的问题，但是含有3％成膜助剂以及20％乙醇溶剂，VOC含量高，也严重污染空气。

现有技术存在以下问题：1)传统浸渍纸用脲醛胶含有甲醛；2)传统浸渍纸容易受潮粘连；3)现有无醛新技术中胶液对纸张与板材压贴的粘结强度差；4)现有无醛新技术中胶液的VOC含量高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

发明人经过无数次试验，首次提出一种新型无醛浸胶膜纸的制备方法，包括：

S1.将原纸浸泡在底涂胶中，然后将浸渍后的原纸取出烘干，得到正反面均涂覆底涂胶的原纸；

S2.在步骤S1所得涂覆底涂胶的原纸靠基材一侧涂覆背涂胶，在其另一侧涂覆面胶，烘干处理后，得到所述新型无醛浸胶膜纸；

S3.将步骤S2所得新型无醛浸胶膜纸涂覆背涂胶一侧与基材进行贴面热压，完成浸渍纸与基材的固化粘接。

本发明提供一种浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，包括以下组分，各组分质量百分比计为：

上述各组分的质量百分比之和为100％；

加入适量的水作为溶剂；

所述亲水交联单体选自丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸-4-羟丙酯、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或多种；

所述提高附着力单体选自改性二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐、烷基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙烯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂中的一种或多种；

所述疏水性单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；

所述乳化剂选自烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

优选的，所述提高附着力单体中，乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。

优选的，所述提高附着力单体中，环氧树脂为E44、E51、F51、E20中的一种或多种。

优选的，所述外交联剂为有机硅交联剂、封闭型氮丙啶交联剂中的一种或两种。

更优选的，所述有机硅交联剂为万骏化工

C32、北京佰源化工Silicone9302/9301/9312中的一种或多种。

更优选的，所述封闭型氮丙啶交联剂为万骏化工

C5、万骏化工

C64。

优选的，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2’-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸中的一种或多种。

优选的，所述消泡剂为巴斯夫NXZ。

优选的，所述防霉杀菌剂为KATHON CG杀菌剂。

优选的，水的加入量为背涂胶组分总量的100％～500％，采用去离子水作为溶剂。

本发明还提供了所述浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶的制备方法，包括：

S1、将亲水交联单体、提高附着力单体、疏水性单体、乳化剂、部分去离子水高速分散成预乳液，加入到单体高位滴加槽中；

S2、将引发剂和部分去离子水混合均匀后，加入到引发剂高位滴加槽中；

S3、将剩余部分去离子水加入反应器，作为反应底液，升温至70℃～97℃；

S4、向底液中加入少量引发剂溶液，反应预定时间后，同步滴加剩余引发剂溶液和预乳液，保温处理，然后冷却；

S5、依次加入设定比例的外交联剂、消泡剂、防霉杀菌剂，混合均匀，即得。

进一步，所述步骤S4中，向底液中加入少量引发剂溶液，反应10min～40min后，同步滴加剩余引发剂溶液和预乳液，滴加1.5h～5h，保温0.5h～2.5h，然后冷却。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

(1)本发明解决了传统浸渍纸用三聚氰胺-甲醛胶带来的甲醛释放问题，为家居装饰实现真正的无醛化。

(2)本发明制得的无醛浸渍背涂胶，通过在树脂结构上引入提高附着力单体，以增加纸张、板材上的羟基结合反应的官能团，提高纸张与板材压贴的粘结强度，解决了浸渍纸压贴板材粘结性不良的问题。

(3)本发明中的浸渍纸背涂胶不含任何溶剂，实现了真正的零VOC。

(4)本发明引入了高温压贴后交联技术，解决了不固化完全受潮返粘、而固化完全压贴粘结力不良的两者难以平衡的问题。

(5)本发明基于该无醛背涂胶的高表面粘合强度，满足了后续浸渍纸胶合板材后的耐蒸煮、耐冷热循环性能。

附图说明

图1为本发明所述背涂胶的制备工艺流程图。

具体实施方式

本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：

实施例1

本发明一种浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将亲水交联单体、提高附着力单体、疏水性单体、乳化剂、部分去离子水高速分散成预乳液，加入到单体高位滴加槽中；

S2、将引发剂和部分去离子水混合均匀后，加入到引发剂高位滴加槽中；

S3、将剩余部分去离子水加入反应器，作为反应底液，升温至85℃；

S4、向底液中加入少量引发剂溶液，反应10min后，同步滴加剩余引发剂溶液和预乳液，滴加3h，保温2h，然后冷却；

S5、依次加入设定比例的外交联剂、消泡剂、防霉杀菌剂，混合均匀，即得。

上述的背涂胶，包括以下组分，各组分质量百分比计为：

亲水交联单体：1％丙烯酸羟乙酯、14％甲基丙烯酸；

提高附着力单体：0.3％二丙烯酸锌盐、4％3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷；

疏水性单体：10％丙烯酸丁酯、10％丙烯酸异辛酯、30％甲基丙烯酸甲酯、20％苯乙烯；

乳化剂：2％烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐；

外交联剂：8％北京佰源化工Silicone 9302；

引发剂：0.5％过硫酸铵；

0.1％巴斯夫NXZ；

0.1％KATHON CG杀菌剂；

185％去离子水。

实施例2

本发明一种浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将亲水交联单体、提高附着力单体、疏水性单体、乳化剂、部分去离子水高速分散成预乳液，加入到单体高位滴加槽中；

S2、将引发剂和部分去离子水混合均匀后，加入到引发剂高位滴加槽中；

S3、将剩余部分去离子水加入反应器，作为反应底液，升温至87℃；

S4、向底液中加入少量引发剂溶液，反应20min后，同步滴加剩余引发剂溶液和预乳液，滴加2.5h，保温2h，然后冷却；

S5、依次加入设定比例的外交联剂、消泡剂、防霉杀菌剂，混合均匀，即得。

上述的背涂胶，包括以下组分，各组分质量百分比计为：

亲水交联单体：10％甲基丙烯酸、8％丙烯酸；

提高附着力单体：5％乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、5％环氧树脂E51；

疏水性单体：30％丙烯酸异辛酯、10％甲基丙烯酸甲酯、20％苯乙烯；

乳化剂：3％烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、2％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠；

外交联剂：3％万骏化工

C5、3％万骏化工

C32；

引发剂：0.6％过硫酸钾；

0.2％巴斯夫NXZ；

0.2％KATHON CG杀菌剂；

150％去离子水。

实施例3

本发明一种浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将亲水交联单体、提高附着力单体、疏水性单体、乳化剂、部分去离子水高速分散成预乳液，加入到单体高位滴加槽中；

S2、将引发剂和部分去离子水混合均匀后，加入到引发剂高位滴加槽中；

S3、将剩余部分去离子水加入反应器，作为反应底液，升温至82℃；

S4、向底液中加入少量引发剂溶液，反应30min后，同步滴加剩余引发剂溶液和预乳液，滴加3.5h，保温2h，然后冷却；

S5、依次加入设定比例的外交联剂、消泡剂、防霉杀菌剂，混合均匀，即得。

上述的背涂胶，包括以下组分，各组分质量百分比计为：

亲水交联单体：1％丙烯酸二甲基氨基乙酯、5％β-丙烯酰氧基丙酸、5％甲基丙烯酸、1％丙烯酰胺；

提高附着力单体：2％乙烯基三异丙烯氧基硅烷、5％环氧树脂F51；

疏水性单体：30％丙烯酸乙酯、30％苯乙烯、10％甲基丙烯酸丁酯；

乳化剂：3％烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、1％烯丙氧基羟丙基磺酸钠；

外交联剂：5％万骏化工

C64；

引发剂：1％2,2’-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸；

0.5％巴斯夫NXZ；

0.5％KATHON CG杀菌剂；

330％去离子水。

实施例4

一种新型无醛浸胶膜纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原纸浸泡在底涂胶中，然后将浸渍后的原纸取出烘干，得到正反面均涂覆底涂胶的原纸；

(2)在步骤(1)所得涂覆底涂胶的原纸靠基材一侧涂覆实施例2制备的背涂胶，在其另一侧涂覆面胶，烘干处理后，得到所述新型无醛浸胶膜纸；

(3)将步骤(2)所得新型无醛浸胶膜纸涂覆背胶一侧与基材进行贴面热压，完成浸渍纸与基材的固化粘接；

底涂胶的配方：

亲水交联单体：25％甲基丙烯酸、15％丙烯酸；

渗透性单体：7.5％烯丙基的烷基磺基琥珀酸酯钠盐(型号M-12S，采购自上海忠诚精细化工有限公司)、10％2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠；

疏水性单体：20％丙烯酸乙酯、5％甲基丙烯酸甲酯、5％苯乙烯；

内交联单体：0.5％三羟基丙烷三丙烯酸酯；

外交联剂：6％异氰酸酯；

引发剂：5％过硫酸钾；

0.5％巴斯夫NXZ；

0.5％KATHON CG杀菌剂；

233％去离子水。

面胶的配方为：

40％含双键聚氨酯树脂；

含双键聚硅氧烷单体：3％单丙烯酸酯封端聚硅氧烷；

疏水单体：15％丙烯酸异辛酯、5％苯乙烯、10％甲基丙烯酸异冰片酯；

亲水单体：1.5％甲基丙烯酸、0.5％丙烯酰胺；

乳化剂：1％烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐，1％烯丙氧基羟丙基磺酸钠；

引发剂：0.5％过硫酸钾；

中和剂：1％N,N-二甲基乙醇胺；

外交联剂：1％水性封闭型氮丙啶；

0.2％消泡剂；

0.3％防霉杀菌剂；

20％去离子水；

上述各组分用量均按总配方量计算。

其中，含双键聚氨酯树脂由以下原料按重量百分比制成：

二异氰酸酯：10％六亚甲基二异氰酸酯；

多元醇：10％聚乙二醇、10％聚碳酸酯多元醇；

亲水扩链剂：1.8％1,2-二羟基-3-丙磺酸钠；

羟基丙烯酸酯单体：5％甲基丙烯酸羟乙酯；

催化剂：0.2％二月桂酸二丁基锡；

63％去离子水；

含双键聚氨酯树脂的制备过程为：

1)将多元醇、亲水扩链剂、催化剂和二异氰酸酯分别在真空条件下进行脱水干燥，得到脱水后的多元醇、亲水扩链剂、催化剂和二异氰酸酯；

2)在反应釜中加入脱水后的多元醇、亲水扩链剂、催化剂，通氮气，然后滴加脱水后的二异氰酸酯，升温到80℃反应3小时；

3)降温至65℃，加入羟基丙烯酸酯单体，反应3小时；

4)降温至40℃，加水进行乳化，即得到含双键聚氨酯树脂。

对热压后的浸渍纸的表面性能进行相关测试，结果如下所示：

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，其特征在于，包括以下组分，各组分质量百分比计为：

上述各组分的质量百分比之和为100％；

加入适量的水作为溶剂；

所述亲水交联单体选自丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸-4-羟丙酯、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或多种；

所述提高附着力单体选自改性二丙烯酸金属盐、二甲基丙烯酸金属盐、烷基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、乙烯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧树脂中的一种或多种；

所述疏水性单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；

所述乳化剂选自烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，其特征在于，所述提高附着力单体中，乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，其特征在于，所述提高附着力单体中，环氧树脂为E44、E51、F51、E20中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，其特征在于，所述外交联剂为有机硅交联剂、封闭型氮丙啶交联剂中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，其特征在于，所述有机硅交联剂为万骏化工

C32、北京佰源化工Silicone 9302、北京佰源化工Silicone 9301、北京佰源化工Silicone 9312中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，其特征在于，所述封闭型氮丙啶交联剂为万骏化工

C5、万骏化工

C64。

7.根据权利要求1所述的浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、2,2’-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，其特征在于，所述消泡剂为巴斯夫NXZ；所述防霉杀菌剂为KATHON CG杀菌剂。

9.根据权利要求1所述的浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶，其特征在于，水的加入量为背涂胶组分总量的100％～500％，采用去离子水作为溶剂。

10.根据权利要求1-9中任一项所述浸渍纸用高表面胶合强度零VOC无醛背涂胶的制备方法，其特征在于，包括：

S1、将亲水交联单体、提高附着力单体、疏水性单体、乳化剂、部分去离子水高速分散成预乳液，加入到单体高位滴加槽中；

S2、将引发剂和部分去离子水混合均匀后，加入到引发剂高位滴加槽中；

S3、将剩余部分去离子水加入反应器，作为反应底液，升温至70℃～97℃；

S4、向底液中加入少量引发剂溶液，反应预定时间后，同步滴加剩余引发剂溶液和预乳液，保温处理，然后冷却；

S5、依次加入设定比例的外交联剂、消泡剂、防霉杀菌剂，混合均匀，即得。

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