CN1151151A

CN1151151A - 水泥组合物

Info

Publication number: CN1151151A
Application number: CN95193781A
Authority: CN
Inventors: E·T·肖尔; 小H·S·凯斯林
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1994-05-05
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2015-01-25
Also published as: EP0758309A1; CN1047160C; AU681252B2; EP0758309A4; DK0758309T3; ATE202063T1; TW272182B; AU1727095A; ES2157322T3; EP0758309B1; WO1995030630A1; PH32015A; ZA95820B

Abstract

本发明涉及一种水泥组合物，该组合物含一定量能减小水泥收缩的，脂族多羟基化合物的烷基醚衍生物，通式为：Q-[(A)_n-OR]_X，其中，Q是一种C₃-C₁₂脂族烃基(优选丙三醇基)，R是H或C₁-C₁₀烷基，但至少有一个R是C₁-C₁₀烷基，A是一种C₂-C₄氧化烯，n是0-10，X是3-5。

Description

水泥组合物

发明简述

根据本发明，已经发现：在水泥组合物中掺入有效量的脂族多羟基化合物的烷基醚衍生物，水泥组合物的干缩和开裂能被显著减小，该衍生物的通式为

Q-[(A)_n-OR]_x其中，Q是一种C₃-C₁₂脂族烃基，R是氢或C₁-C₁₆烷基，但是至少有一个R是C₁-C₁₆烷基，A是一种C₂-C₄氧化烯基，n是0-10，x是3-5。

本发明所使用的减缩剂具有上述分子式，可由下列物质经衍生制得：C₃-C₁₂脂族三醇，例如丙三醇，1，2，4-丁三醇，2，3，4-戊三醇，2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙三醇(三羟甲基丙烷)，1，1，1-三(羟甲基)乙烷，1，2，6-三羟基己烷，1，2，3-庚三醇等；C₄-C₁₂脂族呋喃(例如2，3，4，5-己呋喃，山梨聚糖，赤藓醇，戊赤藓醇)；C₅-C₈糖醇[包括对应于分子式HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH的化合物，其中n是3-6，例如木糖醇，山梨糖醇，阿糖醇，甘露糖醇等；单糖(例如赤藓糖，苏糖，核糖，阿糖，木糖，来苏糖，阿洛糖，阿卓糖，葡萄糖，甘露糖，古洛糖，艾杜糖，半乳糖，果糖等)；二糖(例如蔗糖，乳糖，麦芽糖)；烷苷(例如甲苷，乙苷，丙苷，以及其它苷分子，其中烷苷是一种缩醛，它由一种C₁-C₂₀醇与单糖或二糖，如葡萄糖的羰基相互作用形成)。多糖也适于用作多羟基化合物，例如纤维素，羟基纤维素，壳多糖，瓜耳胶，淀粉及含羟基物质，如四氢呋喃低聚物，螺[4，4]二氧乙烷低聚物，山梨糖醇低聚物，丙三醇低聚物等。

当上述R所表示的烷基数目超过1时，优选R为相同的烷基。R可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，叔戊基，己基，庚基，辛基，2，4，4-三甲基戊基，壬基，癸基等。R优选C₄-C₅叔烷基。

本发明实践中，特别优选的添加剂的通式为：

其中，R₁、R₂和R₃是氢或C₁-C₁₆烷基，但是R₁、R₂或R₃中至少有一个C₁-C₁₆烷基，A是一种C₂-C₄氧化烯基，n是0-10之间的整数。优选R₁和R₃为相同烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，叔戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基等。最优选R₁和R₃为相同的C₄-C₅叔烷基。可使用混合物，包括添加剂与各种烷基和/或各种氧化烯基的混合物；优选1，2-二醚，1，3-二醚和1，2，3-三醚形成的混合物。

A可以是 --O-CH₂-CH₂-CH₂--，等；同样，A也包括不同的氧化烯基，例如氧化乙烯基和氧化丙烯基。

如果是丙三醇的氧化烯衍生物，优选添加剂分子式如下：其中R₁和R₃是一种C₁-C₁₆烷基，优选叔丁基或叔戊基，R₂是氢，n是4-10，A是

。此材料的制备已在例如U.S.专利2,932,670，2,932,616和4,241,224中加以说明。

在特别的实践中，使丙三醇与异丁烯、叔丁醇或相应的C₅或C₆物质反应而醚化，由此制得一种混合产物，该混合产物主要包含丙三醇的1，3-二叔烷基醚，以及少量的1，2-二叔烷基醚和1，2，3-三叔烷基醚。此反应最大的优点是采用一种高度交联的磺酸树脂催化剂，如大孔树脂XN1010，异烷烃与丙三醇比率为2∶1或更高，温度范围为40-150℃，优选55-75℃。

可与本发明的减缩剂同用的水泥包括普通的快速硬化的、中热卜特兰水泥，氧化铝水泥，高炉矿渣水泥，以及闪光水泥。其中，尤其需要普通的和快硬型卜特兰水泥。

添加剂的用量随各种因素而变化，如所加入的化合物中烷基的含碳数目。但是，根据本发明，减缩剂的用量一般为0.1-10％，优选0.5-4％，以水泥的重量为基础。当重量百分数低于0.1％时，此化合物只有很小一点减缩效应。而当重量百分数高于10％时，添加剂的费用太昂贵。制水泥时水的用量不是关键；一般水和水泥的比率为0.25∶1-0.7∶1，优选0.3∶1-0.5∶1。如果需要，一般可采用卵石，砂砾，沙，浮石或火成珍珠岩(fired pearlite)的集料。以水泥的重量为基础，减缩剂的用量一般为0.1-10％，若以水泥，缩减剂，水和聚集体的总重量为基础，减缩剂的用量一般为0.02-3％。

本发明的优点是把减缩剂与其它已知的减缩剂、其它水泥添加剂一起联合使用。

醇，如列于U.S.专利5,181,961中的叔丁醇，可与本发明的添加剂一起使用。

列于1994年2月3日提交的共同未决申请系列号08/191,563中的添加剂可与本发明的添加剂一起使用。这些添加剂是某些二羟基化合物或单羟、二羟化合物，如叔丁醇和二丙烯丙三醇的单醚衍生物。也可见国际出版WO 82/03071，欧洲308,950和欧洲573,036。特别有用的是聚氧化烯丙三醇，如聚丙烯丙三醇，分子量约为200-1000。

具有上述通式的U.S.专利4,547,223中的商业单醚配制剂有利于与本发明的添加剂一起使用。通常，本发明的减缩剂有利于与本技术领域中已知的任一减缩剂一起使用。

本发明的配制剂中可使用脂肪酸酯。尤其适用的是C₄-C₂₀脂肪酸的C₁-C₄烷基酯，如甲基大豆脂肪酸酯，硬脂酸乙酯，油酸甲酯等。

也可使用其它各种常用组分。可选用的组分是：常用的硬化加速剂，如金属氯化物，CaCl₂和NaCl，金属硫酸盐，如Na₂SO₄，以及有机胺，如三乙醇胺；普通硬化延缓剂，如醇，糖，淀粉和纤维素；强钢缓蚀剂，如NaNO₃和Ca(NO₃)₂；水还原剂，如木质素磺酸盐，以及氧化羧酸盐和萘磺酸与甲醛水溶液的缩合物；空气夹带剂；超增塑剂等。任选的一种组分或多种组分的用量一般为水泥重量的0.1-6％。

本发明的减缩剂加入水泥中的方式与普通水泥混合物相同。例如，减缩剂与水按适当比混合后，再与水泥和集料混合。也可在混合水泥、集料和水时，有选择的加入适量的减缩剂。

根据本发明，掺入减缩剂的此类混凝土可按常规方法施用。例如，它可被修平，填入模型，喷入或用填隙枪注入。此类混凝土的硬化可用下列任一硬化技术：空气干燥，湿气，水以及热助(蒸汽，压热器等)硬化技术。如果需要，可以联用两种或多种技术。各自的硬化条件与过去相同。

往水泥中加入本发明的减缩剂后形成的混凝土与普通混凝土相比，干燥收缩显著减少。根据本发明，加入大量混合物后(例如百分之几)，基本上不会降低产品的强度。

用下列实例说明本发明。

实例1

根据ASTM C-305，检测包含多种添加剂的水泥的自由收缩。往一种每重量份数水泥含0.4份水的水泥/水浆料中，加入重量比为2％的添加剂，浆料最后形成1″×1″×11″的棒条，在73°F，湿度100％的条件下硬化24小时，脱模，在在73°F，湿度50％的条件下保存。6星期后，测定1″×1″×11″棒条的收缩，与未加添加剂的情况比较收缩的减小。下表显示了所得结果：

表1

添加剂重量％收缩减小百分数％

28天 42天

DTBG^* 2％ 45 46

^*一种混合物，包括10％(重)1，2-二叔丁基丙三醇、76％(重)1，3-二叔丁基丙三醇和14％(重)1，2，3-三叔丁基丙三醇的混合物。

与未加添加剂的样品比较，加入重量比为2％的丙三醇时，21天后，收缩实际增加77％，28天后棒条破裂。

实例2

用一种沙/水泥混合物重复实例l的工序，其中，每重量份数水泥含沙2份，水与水泥重量比为0.49/1，以水泥重量为基础，采用1％的与实例1相同的添加剂混合物。

10天后，与未加添加剂的样品比较，收缩减小38％。

28天后，与未加添加剂的样品比较，收缩减小34％。

实例3

用环试法测定水泥浆料和砂浆混合物的干燥缩裂，该法由Shah等人设计(ACT材料杂志，Vol.89，pp289-292，1992)。测试用一种模子，该模子为：在直径为12″的碳钢基盘上，装有一个直径12″，可移动的碳钢外环和一个厚8.625″D×3″×1/2″的碳钢内环。试样置于模子内，73°F，100％RH下，硬化6小时后，移掉外环，用硅氧烷覆盖样品顶部，在73°F，50％RH下保持该环，监测裂缝的形成。

制备含2％添加剂的普通砂浆混合物，采用1750gI型卜特兰水泥，2500g沙(饱和，表面干燥)，840g水，水与水泥比是0.48，35g添加剂，添加剂重量为水泥重量的2％。对于其它添加剂浓度时，水和添加剂的总重量保持为875g。抑制收缩试验是测定干燥收缩的一种严格试验，因为硬化时间短，环的周边应力，以及干燥条件。

当样品含2wt.％DTBG时，26天后开裂，这与不含添加剂的样品经10天后开裂形成很好的对比。

实例4

以水泥重量为基础，采用含1％DTBG和1％二丙二醇叔丁基醚的混合添加剂的样品，重复实例2的工序。28天后，收缩减小43％。

实例5

以水泥重量为基础，采用含0.4％DTBG和1.6％大豆脂肪酸甲酯混合添加剂的样品，重复实例3的工序，42天后，样品没有开裂。

只采用1.6％大豆脂肪酸甲酯时，未发现自由收缩的减小。

实例6

采用各种添加剂和不加添加剂，重复实例3的工序。无添加剂的对照组，6天后开裂。采用2％叔丁基醇(在水中重量比为93％)，13天后发生开裂。采用1％DTBG和1％叔丁基醇(93％)的混合物，23天后发生开裂。

Claims

1、一种水泥组合物，包括水泥和一定量能减小水泥收缩的，脂族多羟基化合物的烷基醚衍生物，分子式为：

Q-[(A)_n-OR]_x其中Q是C₃-C₁₂脂族烃基，各R是氢或C₁-C₁₆烷基，但至少有一个是C₁-C₁₆烷基，A是一种C₂-C₄氧化烯基，n是0-10，x是3-15。

2、一种水泥组合物，包括水泥和一定量能减小水泥收缩的，丙三醇的烷基醚衍生物，分子式为：

其中R₁、R₂和R₃是氢或C₁-C₁₆烷基，但R₁、R₂或R₃中至少有一个是C₁-C₁₆烷基，A是一种C₂-C₄氧化烯基，n是0-10。

3、权利要求2的组合物，其中R₁和R₃是C₄-C₅叔烷基。

4、权利要求2的组合物，其中R₁和R₃是叔丁基。

5、权利要求2的组合物，其中n是0，R₂是氢，R₁和R₃是C₄-C₅叔烷基。

6、权利要求2的组合物，其中所说的醚衍生物的通式为：其中R₂是氢，n是4-10，A是

，R₁和R₃是C₄-C₅叔烷基。

7、权利要求2的组合物，也包括常用的水泥添加剂：硬化加速剂，硬化延缓剂，钢缓蚀增强剂，水还原剂，空气夹带剂，超增塑剂。

8、权利要求2的组合物，也包括水作为硬化剂。

9、权利要求2的组合物，包括一种集料。

10、权利要求2的组合物，包括作为硬化剂的水和一种集料。

11、权利要求2的组合物，也包括一种C₄-C₆脂族单醇。

12、权利要求2的组合物，也包括一种脂肪酸酯添加剂。

13、一种水泥组合物，包括水泥和一定量能减小水泥收缩的，丙三醇的烷基醚衍生物，其通式为：

CH₂-(A)n-OR₁

CH -(A)n-OR₂

CH₂-(A)n-OR₃其中R₁、R₂和R₃是氢或C₁-C₁₆烷基，但R₁、R₂和R₃中至少有一个是C₁-C₁₆烷基，A是一种C₂-C₄氧化烯基，n是0-10，一种聚亚氧烷基乙二醇分子量为200-1,000。

14、一种水泥组合物，包括水泥和一定量能减小水泥收缩的，丙三醇的一种烷基醚衍生物，其通式为：

CH₂-(A)n-OR₁

CH -(A)n-OR₂

CH₂-(A)n-OR₃其中，R₁、R₂和R₃各是氢或C₁-C₁₆烷基，但R₁、R₂和R₃中至少有一个是C₁-C₁₆烷基，A是一种C₂-C₄氧化烯基，n是0-10，一种通式为：RO(AO)_nH的添加剂其中R是C₁-C₇烷基或C_5-6环烷基，A是C_2-3烷烯基，n是1-10。