CN115101810A - 一种提升钠离子电池固态电解质离子电导率的方法及其制备的聚合物固态电解质 - Google Patents

一种提升钠离子电池固态电解质离子电导率的方法及其制备的聚合物固态电解质 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提升钠离子电池聚合物固态电解质离子电导率的方法及其制备的聚合物固态电解质，在钠离子电池聚合物固态电解质的制备过程中，控制聚合物基体与钠盐的质量比为1：1.1～1.5，所述钠盐为双氟磺酰亚胺钠，基于此方法制得聚合物固态电解质。本发明通过选择介电常数较高的聚合物基体与解离度较高的特定钠盐(双氟磺酰亚胺钠)匹配，并严格控制聚合物基体与特定钠盐的质量比，可实现聚合物固态电解质的室温离子电导率达到1mS·cm‑1以上。

Description

一种提升钠离子电池固态电解质离子电导率的方法及其制备 的聚合物固态电解质
技术领域
本发明属于钠离子电池固态电解质技术领域，涉及一种提升钠离子电池聚合物固态电解质离子电导率的方法及其制备的聚合物固态电解质。
背景技术
锂离子电池在过去几十年以来已经应用于各个领域并极大的改变了人类的生活。然而，锂资源稀少、成本高、分布不均等问题严重限制着锂离子电池的进一步发展。相比之下，由于钠资源丰富、原料成本低廉、钠离子电池成为锂离子电池最具竞争力的替代体系之一。然而，传统的钠离子电池使用的有机液态电解液/隔膜体系存在易燃易爆等安全隐患。聚合物固态电解质由于其良好的柔性、良好电极接触稳定性以及高安全性被认为是应对上述问题的最佳选择。
然而，有机物聚合物电解质普遍存在室温离子电导率低的关键问题。已经报道过的钠离子聚合物电解质包括聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)等。现有体系的钠离子聚合物固态电解质的室温离子电导率主要分布在10-5～10-7S·cm-1，难以构建室温可用的钠离子固态电池。聚合物固态电解质较低的室温离子电导率主要是因为室温下聚合物基体表现出较高的结晶度，结晶区的存在会阻碍分子链的运动，导致离子传输困难。为了提高聚合物固态电解质的离子电导率。目前主要是通过共混、接枝、添加无机填料、增塑剂以及离子液体等策略以降低聚合物固态电解质的结晶度来提升离子电导率。但是基于现有体系聚合物电解质的离子电导率较低，这些改性策略对于聚合物固态电解质离子电导率的提升是有限的。现有报道中，经过改善的较理想的聚合物固态电解质的室温离子电导率可到达10-4S·cm-1，而理想的聚合物固态电解质应该具有>10-3S·cm-1的高离子电导率。
发明内容
本发明的首要目的在于解决目前钠离子电池聚合物固态电解质室温离子电导率低的问题，提供了一种提升钠离子电池聚合物固态电解质离子电导率的方法，通过选择介电常数较高的聚合物基体，例如聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物等，与解离度较高的特定钠盐(双氟磺酰亚胺钠)匹配，并严格控制聚合物基体与特定钠盐的质量比，可实现聚合物固态电解质的室温离子电导率达到 1mS·cm-1以上。
本发明的第二个目的在于提供了一种具有室温高离子电导率的钠离子电池聚合物固态电解质，由上述的方法制备得到。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种提升钠离子电池固态电解质离子电导率的方法，在钠离子电池聚合物固态电解质的制备过程中，控制聚合物基体与钠盐的质量比为1：1.1～1.5，所述钠盐为双氟磺酰亚胺钠。
优选的，控制聚合物基体与钠盐的质量比为1：1.15～1.3。
优选的，所述的方法，具体包括：将聚合物基体、钠盐和有机溶剂混合搅拌，形成均匀的电解质浆料；将电解质浆料涂覆在基板上，经真空干燥后即可得到聚合物固态电解质。
优选的，所述聚合物基体选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物中的一种或多种；进一步优选的，所述聚合物基体选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的一种或多种。
优选的，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或多种；进一步优选的，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
本发明还提供了一种钠离子电池聚合物固态电解质，由上述方法制得。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种提升钠离子聚合物固态电解质离子电导率的方法，通过选择介电常数较高的聚合物基体与解离度较高的特定钠盐匹配，并严格控制聚合物基体与钠盐的质量比，可实现聚合物固态电解质的室温离子电导率达到 1mScm-1以上。
(2)本发明提供了一种具有室温优异离子电导率的钠离子电池聚合物固态电解质，由于室温下优异的离子电导率，聚合物固态电解质能够适应钠离子全固态电池在常温下的正常运行，解决了现有钠离子固态电解质体系难以构建室温可用的钠离子固态电池的关键问题。
(3)本发明所采用的钠离子电池聚合物固态电解质的制备工艺简单，只需要通过简单的搅拌混合就能制备出具有具有室温优异离子电导率的聚合物固态电解质，有利于规模化的生产。
附图说明
图1为对比例1-2以及实施例1-4所制备的聚合物固态电解质的电化学阻抗图谱(a)以及室温离子电导率数据(b)；
如图1(b)所示，聚合物固态电解质的室温离子电导率随着双氟磺酰亚胺钠的增加急剧增大。当聚合物基体与双氟磺酰亚胺钠的质量比大于1时，其室温离子电导率在0.1mScm-1以下，当聚合物基体与双氟磺酰亚胺钠的质量比为1:1.1时，固态电解质的室温离子电导率可到达1mScm-1以上，当聚合物基体与双氟磺酰亚胺钠的质量比为1:1.15时，固态电解质的室温离子电导率可高达2mS cm-1以上。可见，在该体系中聚合物基体与双氟磺酰亚胺钠的质量比会极大的影响聚合物固态电解质的室温离子电导率，严格控制两者的质量比成为获得室温高离子电导率的关键。
图2为对比例3所制备的聚合物固态电解质的电化学阻抗图谱以及室温离子电导率数据；
图3为对比例4所制备的聚合物固态电解质的电化学阻抗图谱以及室温离子电导率数据；
如图2-3，当聚合物基体为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物，而钠盐采用双三氟甲基磺酰基亚胺钠、四氟硼酸钠分别替换本发明的双氟磺酰亚胺钠时，所制备的聚合物固态电解质室温离子电导率分别为0.097mScm-1，0.0045mScm-1，远低于1mScm-1。可见，在该体系中，选择特定的钠盐双氟磺酰亚胺钠是获得室温高离子电导率的关键。
图4为对比例5所制备的聚合物固态电解质的实物图；
图5为对比例6所制备的聚合物固态电解质的实物图；
如图4-5所示，当聚合物基体为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物，而钠盐采用六氟磷酸钠、高氯酸钠分别替换本发明的双氟磺酰亚胺钠时，聚合物固态电解质表现出柔性差，无法成膜的特点，同样证明了特定的钠盐双氟磺酰亚胺钠在本发明聚合物固态电解质体系中的独特性和关键性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
本发明实施例所用的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物购自Sigma-Aldrich。
所述的离子电导率(σ)测试方法如下：组装不锈钢/固态电解质膜/不锈钢对称电池。釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试得到阻抗R。通过离子电导率计算公式σ＝L/RS得到离子电导率数据，其中L为固态电解质的厚度，R为测试所得阻抗，S为不锈钢片面积。
实施例1
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠按质量比1：1.1溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，在转速500rpm,温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。基于得到的聚合物固态电解质，组装不锈钢/聚合物固态电解质/不锈钢对称电池，釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试，通过计算得出该聚合物固态电解质室温离子电导率为1.1mScm-1。
实施例2
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠按质量比1：1.15溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，在转速500rpm,温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。基于得到的聚合物固态电解质，组装不锈钢/聚合物固态电解质/不锈钢对称电池，釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试，通过计算得出该聚合物固态电解质室温离子电导率为2.06mScm-1。
实施例3
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠按质量比1：1.2溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，在转速500rpm,温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。基于得到的聚合物固态电解质，组装不锈钢/聚合物固态电解质/不锈钢对称电池，釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试，通过计算得出该聚合物固态电解质室温离子电导率为2.36mScm-1。
实施例4
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠按质量比1：1.3溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，在转速500rpm,温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。基于得到的聚合物固态电解质，组装不锈钢/聚合物固态电解质/不锈钢对称电池，釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试，通过计算得出该聚合物固态电解质室温离子电导率为2.98mScm-1。
对比例1
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠按质量比2：1溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，在转速500rpm,温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。基于得到的聚合物固态电解质，组装不锈钢/聚合物固态电解质/不锈钢对称电池，釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试，通过计算得出该聚合物固态电解质室温离子电导率为0.039mScm-1。
对比例2
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠按质量比1：1溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，在转速500rpm,温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双氟磺酰亚胺钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。基于得到的聚合物固态电解质，组装不锈钢/聚合物固态电解质/不锈钢对称电池，釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试，通过计算得出该聚合物固态电解质室温离子电导率为0.35mScm-1。
对比例3
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双三氟甲基磺酰基亚胺钠按质量比1：1.15溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在转速500rpm,温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与双三氟甲基磺酰基亚胺钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中 60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。基于得到的聚合物固态电解质，组装不锈钢/聚合物固态电解质/不锈钢对称电池，釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试，通过计算得出该聚合物固态电解质室温离子电导率为 0.097mScm-1
对比例4
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与四氟硼酸钠按质量比1：1.15溶于N,N- 二甲基甲酰胺中，在转速500rpm，温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与四氟硼酸钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。基于得到的固态电解质，组装不锈钢/固态电解质/ 不锈钢对称电池，釆用电化学工作站进行交流阻抗谱测试，通过计算得出该固态电解质室温离子电导率为0.0045mScm-1。
对比例5
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与六氟磷酸钠按质量比1：1.15溶于N,N- 二甲基甲酰胺中，在转速500rpm,温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与六氟磷酸钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。固态电解质柔性差，无法成膜，其实物图如图4。
对比例6
将聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与高氯酸钠按质量比1：1.15溶于N,N- 二甲基甲酰胺中，在转速500rpm,温度为60℃的恒温条件下磁力搅拌12h，使聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物与高氯酸钠完全溶解直至呈现均匀状态。将得到的电解质浆料刮涂在玻璃板上，于真空干燥箱中60℃干燥24h去除有机溶剂，即可得到聚合物固态电解质。固态电解质柔性差，无法成膜，其实物图如图5。

Claims (9)

1.一种提升钠离子电池固态电解质离子电导率的方法，其特征在于，在钠离子电池聚合物固态电解质的制备过程中，控制聚合物基体与钠盐的质量比为1：1.1～1.5，所述钠盐为双氟磺酰亚胺钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制聚合物基体与钠盐的质量比为1：1.15～1.3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法，具体包括：将聚合物基体、钠盐和有机溶剂混合搅拌，形成均匀的电解质浆料；将电解质浆料涂覆在基板上，经真空干燥后即可得到聚合物固态电解质。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物基体选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)共聚物、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物基体选自聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
9.一种钠离子电池聚合物固态电解质，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制得。
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