背景技术
污泥连续热水解是指在温度160~300℃,压力1~10MPa的条件下,使污泥中的细胞完全裂解。热水解后的污泥在不需要投加化学药剂调理直接利用离心或者板框脱水,即可将污泥含水率从原先的80%~90%降至30%~50%而实现超过70%的减量化;脱水后的污泥产物因为完全杀菌,同时含有很高的热值,所以可作为园林绿化营养土、土壤改良剂、和辅助的燃料。因此,污泥连续热水解技术在污泥的减量化和资源化方面具有良好的应用前景。
污泥富含丰富的氮磷钾营养元素,腐殖酸占污泥有机质的20~30%。对污泥进行连续热水解处理后,污泥细胞完全裂解,大量的腐殖酸和氮磷钾随之释放出来到水中。但污泥连续热水解脱水后生成的脱水液具有高浓度的COD、腐殖酸和氮磷钾,由于其中的腐殖酸难以生物降解并具有抑制污泥生物比如厌氧菌和硝化菌活性的作用,加之高含量的氮磷,使得脱水液的直接处理难度较大。
另一方面,腐殖酸与氮磷钾也是植物肥料的重要成分,尤其是腐殖酸,对植物生长与土壤改良有多重功效,具有很高的回收价值。如果可以直接回收脱水液中有价值的物质(比如腐殖酸),则可以实现污泥与污泥脱水液的资源化。专利CN104478190B公布了“一种从污泥中回收腐殖酸的方法”,专利CN108911460B公开了“一种从剩余污泥液相中回收磷的工艺”,这些公开的专利技术主要是利用化学方法来回收腐殖酸或氮磷,实施过程需要投加大量化学药剂,由于脱水液成分复杂,需要投加的化学药剂剂量较大,导致实施过程的运行成本偏高,也不符合目前国家大力提倡的碳减排的政策。
同时,腐殖酸由胡敏酸(HA)和富里酸(FA)组成,富里酸(FA)由于在各种pH值环境及各种盐条件下都呈溶解状态,难以回收。现有公开的专利技术中都只能回收腐殖酸中的胡敏酸(HA)。而富里酸是腐殖酸中生物、化学活性最高的组分,对植物生长与土壤改良具有更佳的效果。
如上所述,当前公开的专利技术方案只能回收腐殖酸中的胡敏酸(HA),无法回收腐殖酸中的富里酸(FA),而且对于氮和磷元素也没有同步得到高效的回收,造成污泥的整体资源化水平偏低低,经济效益也较差。
因此亟需提供一种新型的利用污泥连续热水解脱水液制备腐殖酸植物营养液的方法来解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用污泥连续热水解脱水液制备腐殖酸植物营养液的方法,一方面彻底地解决了脱水液的处理难题,另一方面也实现了脱水液中腐殖酸和氮磷钾的同步回收,从而实现最高效的资源化。
为解决上述技术问题,本发明采用的一个技术方案是:提供一种利用污泥连续热水解脱水液制备腐殖酸植物营养液的方法,包括以下步骤:
S1:预处理脱水液:将脱水液采用两级曝气,去除可降解COD,并采用过滤去除脱水液中的悬浮颗粒;
S2:提取胡敏酸:将预处理后的脱水液酸化,投加硫酸或/和盐酸使胡敏酸变成沉淀析出;然后对脱水液进行过滤分离,从而分离出胡敏酸固体,并检测酸化液中胡敏酸、富里酸、重金属及营养元素的含量;
S3:酸化液浓缩:对步骤S2过滤产出的酸化液进行两级浓缩处理,一级为反渗透浓缩,二级为蒸发浓缩;
S4:pH值调节与净化:一次pH值回调,调浓缩液pH值至5.0,根据最终浓缩倍数计算步骤S2所测得的重金属含量在完成浓缩后是否符合控制标准,判断是否进行硫化物沉淀;二次pH值回调,调浓缩液pH值为6~7,微砂共沉淀,得到上清液;
S5:胡敏酸回溶与营养液调节:将步骤S2所得胡敏酸投加至步骤S4中二次沉淀后所得的上清液中,使胡敏酸再度溶解其中,即得到了腐殖酸植物营养液。
在本发明一个较佳实施例中,在步骤S1中,所述两级曝气分别为浅层曝气和生化曝气;
所述一级曝气实现脱气除臭,曝气深度1.5~2.0m,采用大孔(5~10mm)曝气,曝气时间为20~40min,收集曝气尾气到气体处理系统对其进行处理后排空;
所述二级曝气的主要目的是去除90%以上的可降解COD,消除可降解COD对后续膜分离的影响。其曝气深度大于5m,利用好氧微生物去除可降解COD,而脱水液中的氮磷钾和难降解COD(主要为腐殖酸等)得到保留,仅有少量转移至活性污泥中。
在步骤S1中,采用过滤精度为25~100μm的过滤设备,去除脱水液中的悬浮颗粒以降低后续营养液中的不溶性杂质的含量,提高后续胡敏酸的分离纯度,所述过滤设备优选微滤机或滤布滤池。
在本发明一个较佳实施例中,在步骤S2中,投加硫酸或/和盐酸调节pH值3.5~4.0,使胡敏酸(HA)变成沉淀析出,并释放出其络合的重金属离子到水中,为后续重金属离子的去除提供有利条件,酸化反应时间为8~12h。同时,酸化可消除脱水液中的大量碱度,避免后续浓缩时产生结垢。优选的为投加盐酸。
在本发明一个较佳实施例中,在步骤S2中,胡敏酸析出后,采用过滤精度为0.1~10μm的精密过滤设备,对脱水液进行过滤分离,从而分离出胡敏酸固体,所得胡敏酸固体待后续利用。所述精密过滤设备,优选袋式过滤器,使胡敏酸直接收集在滤袋内。
另外,对酸化液检测分析,测定酸化液中的胡敏酸(HA)(也即过0.45μm滤膜所截留的SS)、富里酸(FA)、重金属(Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Cr)及营养元素(TN、TP和K),为后续浓缩工艺参数及重金属的去除工艺参数提供依据。
在本发明一个较佳实施例中,在步骤S3中,
一级反渗透浓缩采用DTRO反渗透膜,将酸化液浓缩3~6倍,一级浓缩倍数由反渗透膜组件的运行周期(达到最大操作压力的时间)确定;
二级蒸发浓缩采用真空蒸发法,调节真空度使其沸点降至进水温度水平(30~45℃),同时,用污泥热水解系统出料污泥余热提高蒸发温度,降低蒸发浓缩能耗。二级浓缩进一步将一级反渗透产生的浓液浓缩2~8倍。通过两级浓缩后,使浓缩液中的物质浓度相比浓缩前提高15~45倍。
进一步的,二级浓缩后,使浓缩液的营养成分达到以下标准:TN>50g/L,K2O>10g/L,P2O5>2g/L。
在本发明一个较佳实施例中,步骤S4的具体步骤包括:
A.一次pH值回调,采用NaOH调节步骤S3产出的浓缩液的pH值为5.0;
B.硫化物沉淀,根据步骤S2测得的重金属(Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Cr)含量,得到其摩尔浓度(单位mol/L)之和CT。向浓水中投加CT剂量的Na2S,当CT<0.1mol/L时,一次性投加CT剂量的Na2S;当CT>0.1mol/L时,则分批次投加Na2S,每次投加剂量小于0.1mol/L,每次投加间隔时间0.5h;
进一步地,根据最终浓缩倍数计算,如果步骤S2所测得的重金属含量在完成浓缩后仍符合上述控制标准,则步骤S4中的B步骤可省略。
C.二次pH值回调,继续投加NaOH,调节浓缩液pH值为6~7,使浓缩液中富集的钙镁离子以氢氧化物形式进行部分沉淀,静置反应0.5h;
D.微砂共沉淀,投加微砂,搅拌2~5min,再投加高分子絮凝剂,絮凝反应5~15min,静置10~20min,得到上清液。所述微砂粒径约80~150μm,投加量为1~3g/L,所述高分子絮凝剂为阴离子PAM,投加量为0.5~2.0mg/L。
通过上述步骤,得到上清液的重金属达标满足国家农业部水溶肥料NY1110-2010的标准(Hg≤5mg/L,As≤10mg/L,Cd≤10mg/L,Pb≤50mg/L,Cr≤50mg/L)。
在本发明一个较佳实施例中,在步骤S5中,最终得到的植物营养液中的腐殖酸含量>15g/L,大量元素含量(TN+P2O5+K2O)>100g/L,如大量元素含量无法达到这一控制标准,则根据需要补充磷酸钾,进行营养调节,使其符合控制标准。
通过本发明制得的腐殖酸植物营养液,将其稀释100~1000倍即可使用。
本发明的主要原理为:首先利用生化曝气去除脱水液中的可降解COD,消除其对反渗透膜的不利影响及其在最终产品营养液中存在的烧苗问题;然后利用胡敏酸的酸化凝聚特性分离得到胡敏酸,再利用酸性环境对钙、镁、氨离子的高溶解性,直接对酸化液中的氮磷钾进行浓缩处理,避免了浓缩过程中出现结垢和氨吹脱的问题,有利于浓缩设备的维护及浓缩液中氮营养元素的保留;其次对所得浓缩液进行两次pH值回调与两次沉淀(硫化物沉淀与氢氧化物沉淀),分别去除浓缩液中的重金属与部分硬度(主要是钙、镁),并设计了微砂共沉淀法达到有效固液分离,解决细微的硫化物沉淀与絮状的氢氧化物沉淀物沉降速度慢的问题;最后通过胡敏酸回溶与营养调节制得符合生产目标要求的腐殖酸营养液。
本发明的有益效果是:
(1)本发明旨在解决污泥连续热水解生成的脱水液的处理和资源化的难题,提供了一种利用污泥连续热水解脱水液制备腐殖酸植物营养液的方法,通过一系列的处理工艺将脱水液变成腐殖酸植物营养液,使脱水液中的胡敏酸、富力酸与氮、磷、钾同步资源化回收,将脱水液从传统的达标处理过程转变成腐殖酸植物营养液的资源回收过程,从而实现脱水液的高效资源化;
2)在酸性(pH≤4)条件下进行胡敏酸的凝聚与分离,H+取代重金属离子与胡敏酸的官能团结合,使得被胡敏酸络合的重金属离子得以释放成为自由离子,为后续重金属的沉淀去除创造了适宜的条件;
3)在酸性(pH≤4)条件下对脱水液中的氮磷钾进行浓缩,当溶液pH≤4时,溶液中碳酸根离子的含量为0,使其在进行反渗透浓缩时不存在膜组件结垢的问题;同时,当溶液pH≤4时,即使氨氮含量高达10000mg/L,其游离氨含量也小于0.1mg/L,因此氨氮不会在进行蒸发浓缩时产生吹脱效应而损失;
4)本发明设计了微砂共沉淀法,解决了硫化物沉淀与氢氧化物沉淀沉降速率慢(沉降时间大于4h)、沉降不彻底(甚至悬浮)的问题,微砂共沉淀只需5~15min,沉降时间减少95%以上,并有效解决沉淀不彻底的问题,确保植物营养液的安全使用;
5)采用磷酸钾(K3PO4)做营养调节剂,使腐殖酸营养液的大量元素(TN+P2O5+K2O)>100g/L,解决部分脱水液磷钾含量偏低的问题,使生产的营养液达到控制标准。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1,本发明实施例包括:
一种污泥热水解脱水液,其初始理化指标见表1,根据本发明的方法步骤,处理过程及结果如下:
(1)一级曝气,对脱水液进行浅层曝气脱气除臭,曝气深度为2.0m,采用穿孔曝气管进行曝气,曝气孔径为6mm,脱水液的曝气停留时间为30min实现脱气除臭。
(2)二级曝气,脱气除臭后的脱水液进行可降解COD的去除,在6m深的曝气池内,通过好氧生物降解,将脱水液的COD从33.9g/L降至7.5~8.0g/L,COD难以继续下降,以此作为控制目标。在好氧氨化作用下,部分有机氮转化为氨氮,在腐殖酸与游离氨的抑制下,硝化作用被抑制,使脱水液中的氮元素向氨氮为主转变。
(3)去除悬浮颗粒,两级曝气处理后,采用过滤精度为50μm的滤布滤池对脱水液进行过滤处理,出水SS<10mg/L,使后续分离的胡敏酸具有更高的纯度,降低腐殖酸植物营养液的不溶性杂质含量。
(4)提取胡敏酸,将过滤出水酸化,投加盐酸调节其pH值为4.0,进行酸析反应,反应时间8h,将胡敏酸(HA)析出,让酸化混合液通过过滤精度为0.5μm的袋式滤池,将胡敏酸固体收集在滤袋内。
在本步骤中,测定酸化液的腐殖酸(HA与FA)、重金属及营养元素含量,测定结果见表1和表2。
表1污泥热水解脱水液性质及处理变化
表2酸化液重金属含量(mg/L)
项目 |
Hg |
As |
Cd |
Pb |
Cr |
酸化液 |
未检出 |
0.039 |
0.0063 |
0.016 |
0.41 |
控制标准 |
≤5 |
≤10 |
≤10 |
≤50 |
≤50 |
(5)将过滤后的酸化液(pH 4.0)进行一级浓缩,采用碟管式高压反渗透膜(DTRO),其最大运行压力为9MPa,反渗透产水率约80%,也即酸化液浓缩了5倍。
再将一级浓缩液通过污泥热水解系统换热器加热至40~45℃,送入真空蒸发器,调节真空度使水的沸点降至为40~45℃,去除75%的水分,使一级浓缩液进一步浓缩4倍,则酸化后脱水液总体上浓缩了20倍。
(6)调理与净化
A.一次pH回调,投加NaOH调节浓缩液pH值5.0。
B.硫化物沉淀,根据上个步骤的酸化液重金属含量,酸化液浓缩20倍后,其重金属(Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Cr)含量也是远低于控制标准的,因此,无需投加Na2S进行重金属沉淀。
C.投加NaOH调节浓缩液pH值6.5,静置反应0.5h,使浓缩液中富集的钙镁离子以氢氧化物形式沉淀。
D.投加2g/L的微砂(100~150μm),快速搅拌混合4min,投加0.5mg/L的阴离子PAM,慢速搅拌12min,进行絮凝反应,最后静置10min,获得澄清液。
(7)胡敏酸回溶与营养液调理。将步骤(4)所得胡敏酸溶解于步骤(6)所得浓缩液中,根据步骤(5)的浓缩倍数计算,最终浓缩液中腐殖酸(HA+FA)含量达到26.8g/L。浓缩液中TN为76.91g/L,P2O5为7.68g/L,K2O为12.60g/L,大量元素(TN+P2O5+K2O)含量达到97.2g/L,再向浓缩液中投加4g/L的磷酸钾,则大量元素(TN+P2O5+K2O)含量均达101.2g/L,达到本发明控制要求(大量元素>100g/L)。
不同污泥及不同的热水解工艺,所得到的脱水液氮磷钾和腐殖酸含量都不一样,其浓缩倍数及净化、调理工艺都有所差异。
本发明所得腐殖酸植物营养液价格在10000元/m3以上,具有很高的经济效益。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。