CN115025640A - 一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，所述复合反渗透膜是通过水相溶液中胺单体与油相溶液中酰氯单体界面聚合在聚砜超滤膜上面复合而成。其中所述水相溶液中，胺单体的添加浓度为0.25～5wt％，有机弱酸的添加浓度为3～5wt％，并加入有机碱调节其pH至9～11。所述油相溶液中的酰氯单体质量浓度是水相溶液中胺单体质量浓度的1/40～1/30。本发明通过调控油相溶液中酰氯单体浓度为0.11wt％、水相中添加的表面活性剂(SDS)浓度0.09wt％，来减小膜的厚度以及增加膜表面的粗糙度，以此来提高膜的渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法
背景技术
水是生命之源，没有水，人为活动将受到干扰，社会经济发展将停滞不前。随着全球人口的增长、工业化和城市化的加快以及水资源的恶化，使得淡水资源急剧减少，联合国鼓励世界各国把生产清洁水作为解决问题的首要。在众多水处理方法中，反渗透(RO)技术由于具有高效节能、操作简单、易于放大和产水水质高等优势，已成为解决问题的主要方法，并在海水和苦咸水淡化、纯水和超纯水制备、工业废水处理、料液精制浓缩等领域有着广泛应用。
目前市场上常用的聚酰胺(PA)薄膜复合膜(TFC)膜是由John Cadotte在1981年首次开发的，通常复合反渗透膜由三层组成：具有一定机械强度起支撑作用的聚酯无纺布、超滤中间层、功能分离层，其结构可以分别单独优化进而提高膜的分离性能。其中，功能分离层是在聚砜层表面利用水相单体间苯二胺(MPD)和有机相单体均苯三甲酰氯(TMC)之间的界面聚合反应形成的。然而，由于MPD和TMC 的芳香族化合物形成的高度交联网络亲水性不足，这导致反渗透膜的水通量相当有限。表面活性剂是一种常用于改变溶液表面张力的分子，它一端为亲水基团，另一端为疏水基团，在溶液的表面能定向排列，因此具有在溶剂增溶、分散以及降低界面张力等一系列物理化学作用及相应的实际应用。许多研究者已近研究了在铸膜溶液中加入少量的表面活性剂改变了支撑膜的孔结构以提高复合膜的分离性能。
本发明专利旨在考虑通过调控油相溶液中酰氯单体浓度、水相中添加的表面活性剂(SDS)浓度，来减小膜的厚度以及增加膜表面的粗糙度，以此来提高膜的渗透性。本发明专利综合分析探讨了不同酰氯单体浓度下表面活性剂作为水相添加剂对膜性能的影响。
发明内容
本发明的目的是针对现在苦咸水脱盐反渗透膜的不足，提供一种高渗透性复合反渗透膜及其制备方法。通过调控油相溶液中酰氯单体浓度、水相中添加的表面活性剂(SDS)浓度，来减小膜的厚度以及增加膜表面的粗糙度，以此来提高膜的渗透性能。
所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水相溶液的制备：在超纯水中加入胺单体和带有亲水性基团的有机弱酸，并加入有机碱调节其pH至9～11混合均匀得到水相溶液；其中配制的水相溶液中，胺单体的添加浓度为0.25～5wt％，所述有机弱酸的添加浓度为3～5wt％；
(2)油相溶液的制备：在石油精(Isopar-G)溶剂中溶解酰氯单体，超声混合均匀得到油相溶液；
(3)界面聚合反应：用两块中空空心的板框将预先用超纯水浸泡好的聚砜膜夹持住，将步骤(1)所得水相溶液倒在聚砜膜表面浸润0.5～10min，然后倒掉聚砜膜表面的水相溶液，对聚砜膜表面进行干燥处理；待聚砜膜表面没有明显的液滴时倒入步骤(2)所得油相溶液，进行界面聚合反应20～120s后再倒掉剩余的油相溶液；
(4)膜的后处理：将步骤(3)处理后的聚砜膜垂直静置沥干 15～30s后，放入鼓风烘箱里干燥处理，即制得复合反渗透膜产品。
所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中胺单体为间苯二胺，胺单体在水相溶液中的浓度为2.2wt％；所述有机弱酸为樟脑磺酸，添加的有机碱为三乙胺，三乙胺在水相溶液中的添加浓度为2.0～2.5wt％。
所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中酰氯单体为均苯三甲酰氯。
所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(3)对聚砜膜表面进行干燥处理的方式为空气中自然干燥、通风橱鼓风干燥、滚轴铺展干燥或气刀吹扫干燥。
所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中水相溶液倒在聚砜膜表面浸润时间为2min。
所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(3)反应时间为1min。
所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(6)中烘箱里干燥的温度为90～95℃，干燥时间8 min。
本发明的有益效果是：
(1)通过调控油相溶液中酰氯单体浓度、水相中添加的表面活性剂(SDS)浓度，来减小膜的厚度以及增加膜表面的粗糙度，以此来提高膜的渗透性。
(2)证实了酰氯单体浓度增加会抑制水相单体向油相的扩散，使反应区域被进一步压缩至原始形成的聚酰胺层和聚砜层之间，使得膜表面粗糙度降低。
(3)适量的表面活性剂加入水相能够使膜表面叶片结构增大，水渗透面积增加，从而提高膜的渗透性。
附图说明
图1是实施例1(M-1)、实施例2(M-2)、(M-3)、(M-4)(M-5) (M-6)所制备出来的反渗透膜的表面SEM图片。
图2是实施例3(M-7)、实施例4(M-8)、(M-9)所制备出来的反渗透膜的表面SEM图片。
图3是实施例5(C-1)、实施例6(C-2)、(C-3)所制备出来的反渗透膜的表面SEM图片。
具体实施方式
本发明首先通过调控油相溶液中酰氯单体浓度、水相中添加的表面活性剂(SDS)浓度，来减小膜的厚度以及增加膜表面的粗糙度，以此来提高膜的渗透性，然后分析探讨了不同酰氯单体浓度下表面活性剂作为水相添加剂对膜性能的影响。
下面结合具体实施例，进一步详细叙述使发明内容更加明确，但本专利的发明内容和范围不仅仅限制于下述实施例，其正常变化施例都应属于该发明范围内。
实施例1
依次将4g樟脑磺酸、2.2g间苯二胺充分溶解于98ml去离子水后，然后用三乙胺调节pH＝10，将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面2分钟，然后倒掉聚砜膜表面多余的水相溶液，用氮气气刀对膜表面吹扫以除去水珠和液滴，待膜表面刚好没有肉眼可见的液体时，再将0.06g均苯三甲酰氯100ml的Isopar G溶液倒入发生界面聚合，反应60秒后，倒掉聚砜超滤膜表面多余的油相，静置沥干20s后，放入温度设置为95℃的烘箱内干燥8分钟，随后，将制备的膜取出，在超纯水中存放以备用完成后续的膜的渗透选择性的表征，记为M-1 膜。
实施例2～6
除了以上所述均苯三甲酰氯质量依次为0.07g、0.08g、0.09g、0.1g、 0.11g。其它条件均和实施例1一致，计为M-2、M-3、M-4、M-5、 M-6。
实施例7
依次将4g樟脑磺酸、2.2g间苯二胺充分溶解于98ml去离子水后，再加入0.03gSDS，然后用三乙胺调节pH＝10。将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面2分钟，然后倒掉聚砜膜表面多余的水相溶液，用氮气气刀对膜表面吹扫以除去水珠和液滴，待膜表面刚好没有肉眼可见的液体时，再将0.06g均苯三甲酰氯100ml的Isopar G 溶液倒入发生界面聚合，反应60秒后，倒掉聚砜超滤膜表面多余的油相，静置沥干20s后，放入温度设置为95℃的烘箱内干燥8分钟，随后，将制备的膜取出，在超纯水中存放以备用完成后续的膜的渗透选择性的表征，记为M-7膜。
实施例8～9
除了以上所述SDS浓度依次为0.09wt％、0.15wt％。其它条件均和实施例3一致，记为M-8，M-9膜。
实施例10
依次将4g樟脑磺酸、2.2g间苯二胺充分溶解于98ml去离子水后，再加入0.12gSDS，然后用三乙胺调节pH＝10。将该溶液倒入事先准备好的聚砜多孔支撑层上表面2分钟，然后倒掉聚砜膜表面多余的水相溶液，用氮气气刀对膜表面吹扫以除去水珠和液滴，待膜表面刚好没有肉眼可见的液体时，再将0.06g均苯三甲酰氯100ml的Isopar G 溶液倒入发生界面聚合，反应60秒后，倒掉聚砜超滤膜表面多余的油相，静置沥干20s后，放入温度设置为95℃的烘箱内干燥8分钟，随后，将制备的膜取出，在超纯水中存放以备用完成后续的膜的渗透选择性的表征，记为C-1膜。
实施例11～12
除了以上所述均苯三甲酰氯浓度依次为0.09wt％、0.11wt％。其它条件均与实施例5一致，计为C-2、C-3膜。
在1.55MPa、25℃下，用2000ppm，20L的NaCl溶液测得膜分离性能，如下表所示：
| 膜种类 | 盐水通量(L m<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>) | 盐截留率(％) |
| M-1 | 49.46 | 99.39 |
| M-2 | 47.01 | 99.51 |
| M-3 | 42.12 | 99.40 |
| M-4 | 39.47 | 99.34 |
| M-5 | 35.93 | 99.49 |
| M-6 | 34.88 | 99.33 |
| M-7 | 36.33 | 98.24 |
| M-8 | 69.94 | 82.62 |
| M-9 | 31.99 | 91.71 |
| C-1 | 202.23 | 14.95 |
| C-2 | 127.45 | 42.37 |
| C-3 | 20.82 | 97.07 |
实施例1(M-1)、实施例2(M-2)、(M-3)、(M-4)(M-5)(M-6) 所制备出来的反渗透膜的表面SEM图片如图1所示。
实施例3(M-7)、实施例4(M-8)、(M-9)所制备出来的反渗透膜的表面SEM图片如图2所示。
实施例5(C-1)、实施例6(C-2)、(C-3)所制备出来的反渗透膜的表面SEM图片如图3所示。
从图1可以看出：M-1(膜表面粗糙度Ra＝71.7±7.20nm)>M-2(膜表面粗糙度Ra＝57.8±0.20nm)>M-4(膜表面粗糙度Ra＝55.25± 9.15nm)>M-3(膜表面粗糙度Ra＝45.2±0.90nm)>M-5(膜表面粗糙度 Ra＝40.55±1.55nm)>M-6(膜表面粗糙度Ra＝38.35±1.65nm)。TMC浓度越高，膜表面呈现更多小细节状结构，对应的叶片状结构变少，这是膜通量降低的主要原因。叶片状结构减少的原因是油相中酰氯单体浓度增加会抑制水相单体向油相的扩散，从而使反应区域被进一步压缩至原始形成的聚酰胺层和聚砜层之间，这样会导致膜表面粗糙度降低，形成相对光滑平整的膜表面。
从图2可以看出：M-9(膜表面粗糙度Ra＝92.9±8.1nm)>M-8(膜表面粗糙度Ra＝80.00±0.70nm)>M-7(膜表面粗糙度Ra＝64.55± 7.35nm)。适量的表面活性剂加入水相能够使膜表面叶片结构增大，膜表面粗糙度增加，水渗透面积增加从而使得水通量增加，当添加过量表面活性剂时，PA层表面特征结构不再出现，膜结构被破坏从而使得截留大幅度下降。而且表面活性剂浓度过高时，它会在膜表面团聚，不仅会使表面活性剂失效，而且对膜的性能起到负作用。
从图3可以看出：C-2(膜表面粗糙度Ra＝79.45±4.15nm)>C-3(膜表面粗糙度Ra＝65.90±3.20nm)>C-1(膜表面粗糙度Ra＝51.50± 3.10nm)。当TMC浓度较低时，膜表面呈现丰富的大叶片状结构，此外膜表面有明显的孔洞，可能是因为TMC浓度较低时，膜的厚度减小，而表面活性剂能够起到发泡剂的作用，加快了纳米气泡的释放进而形成缺陷。当TMC浓度较高时，膜表面大叶片结构变得越来越坚挺，孔洞明显减少。
以上所述的内容仅仅是本发明的优选实例的列举而已，本发明的保护范围不应局限于此。
Claims (7)
1.一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水相溶液的制备：在超纯水中加入胺单体和带有亲水性基团的有机弱酸，并加入有机碱调节其pH至9～11，再加入十二烷基硫酸钠SDS,混合均匀得到水相溶液；其中配制的水相溶液中，胺单体的添加浓度为0.25～5wt％，所述有机弱酸的添加浓度为3～5wt％；
(2)油相溶液的制备：在Isopar-G溶剂中溶解酰氯单体，超声混合均匀得到油相溶液；
(3)界面聚合反应：用两块中空空心的板框将预先用超纯水浸泡好的聚砜膜夹持住，将步骤(1)所得水相溶液倒在聚砜膜表面浸润0.5～10min，然后倒掉聚砜膜表面的水相溶液，对聚砜膜表面进行干燥处理；待聚砜膜表面没有明显的液滴时倒入步骤(2)所得油相溶液，进行界面聚合反应20～120s后再倒掉剩余的油相溶液；
(4)膜的后处理：将步骤(3)处理后的聚砜膜垂直静置沥干15～30s后，放入鼓风烘箱里干燥处理，即制得复合反渗透膜产品。
2.如权利要求1所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中胺单体为间苯二胺，胺单体在水相溶液中的浓度为2.2wt％；所述有机弱酸为樟脑磺酸，添加的有机碱为三乙胺，三乙胺在水相溶液中的添加浓度为2.0～2.5wt％。
3.如权利要求1所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中酰氯单体为均苯三甲酰氯。
4.如权利要求1所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(3)对聚砜膜表面进行干燥处理的方式为空气中自然干燥、通风橱鼓风干燥、滚轴铺展干燥或气刀吹扫干燥。
5.如权利要求1所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中水相溶液倒在聚砜膜表面浸润时间为2min。
6.如权利要求1所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(3)反应时间为1min。
7.如权利要求1所述的一种用于苦咸水脱盐高渗透性复合反渗透膜的制备方法，其特征在于步骤(6)中烘箱里干燥的温度为90～95℃，干燥时间8min。
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| CN109847597A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-06-07 | 浙江工业大学 | 一种高通量高脱盐反渗透膜及其制备方法 |
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