CN114994008A - 检测气体中羟基自由基含量的系统 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种检测气体中羟基自由基含量的系统，可用于活性自由基检测技术领域。所述系统包括：荧光检测腔、超短脉冲激光装置以及检测装置；其中，超短脉冲激光装置发出的超短脉冲激光束照射荧光检测腔内的待测气流，以使待测气流中的羟基自由基发射荧光信号，其中，超短脉冲激光束的中心波长落在羟基自由基由
态跃迁至
态的吸收带上；检测装置检测荧光检测腔内的荧光信号，并根据检测到的荧光信号，确定待测气流中的羟基自由基含量。本申请实施例提供的检测气体中羟基自由基含量的系统，利用超短脉冲激光的超短特性，避开了由臭氧和水引起的次生羟基的干扰，使得对待测气流中羟基自由基的检测更加精准。
Description
技术领域
本申请涉及活性自由基检测技术领域，尤其是大气活性自由基检测技术领域，具体涉及一种检测气体中羟基自由基含量的系统。
背景技术
大气活性自由基的反应活性很强，因此浓度很低且存在时间很短，但却在大气化学反应中起着关键作用，是有机酸、羰基化合物等的重要来源，它们进而生成二次颗粒物。如羟基自由基（OH）在大气中的半衰期只有几秒钟，浓度极低，通常每立方厘米空气中分子数只有106个（十万亿分之一）。并且由于大气组分的多样性、大气化学反应过程的复杂性，准确地测量大气活性自由基极为困难。因此，如何在大气观测中实时监测这些极微量物种的浓度变化，一直是大气化学研究所面对的重大挑战。
大气OH自由基的测量技术需要同时满足高时间分辨率(最好不超过一分钟)、高选择性以及原位和单点测量等四方面的要求。目前，能同时满足以上几点要求的测量方法有激光诱导荧光(LIF)、长程差分吸收光谱(LP-DOAS)、化学离子化质谱(CIMS)三种。其中CIMS的检测灵敏度最高(可达到105molec./cm3以下)，但是需要的采样时间长。LP-DOAS方法无需标定且装置结构简单，但检测灵敏度稍差，对光学系统的稳定性要求高，而且数据处理比较繁琐。与CIMS和LP-DOAS相比，LIF是综合性能最好的OH检测手段。如图1所示，LIF的测量通常是在282纳米（nm）处激发OH分子由
跃迁至
态，
态经内转换途径弛豫到
态，随即经辐射跃迁回到基态
，发出荧光(在308nm区域)，这样在282nm处激发，在308nm区域收集荧光信号。
LIF方法最初应用在平流层的OH自由基检测，检测灵敏度高，选择性好，其检测限可以达到5×104molec./cm3。但在对流层（对流层：地表至10-12公里高空这一部分大气层；平流层：10-50公里高空的这一部分大气。）中采用这一技术测量OH时，却因为臭氧分子（O3）和水分子（H2O）的干扰，而陷入困境。
发明内容
针对现有技术中的问题，本申请实施例提供一种检测气体中羟基自由基含量的系统，能够至少部分地解决现有技术中存在的问题。
本申请实施例提供一种检测气体中羟基自由基含量的装置，包括：荧光检测腔、超短脉冲激光装置以及检测装置；其中，
所述超短脉冲激光装置发出的超短脉冲激光束照射所述荧光检测腔内的待测气流，以使所述待测气流中的羟基自由基发射荧光信号，其中，所述超短脉冲激光束的中心波长落在羟基自由基由
态跃迁至
态的吸收带上；
所述检测装置检测所述荧光检测腔内的荧光信号，并根据检测到的所述荧光信号，确定所述待测气流中的羟基自由基含量。
可选的，所述荧光检测腔上设置有相对设置的进气孔和出气孔，所述待测气流从所述进气孔流入所述荧光检测腔并从所述出气孔流出。
可选的，所述荧光检测腔的出气孔连接有用于抽取待测气流的真空泵。
可选的，所述荧光检测腔上还设置有相对设置的前窗和后窗，所述前窗和后窗由透明材料制成，所述超短脉冲激光束穿过所述前窗后照射所述待测气流、并从所述后窗穿出。
可选的，所述超短脉冲激光装置包括激光器和变频系统，所述变频系统对所述激光器输出的激光束进行变频处理后得到所述超短脉冲激光束。
可选的，所述系统还包括收集装置和过滤装置；其中，
所述收集装置与所述荧光检测腔连接，用于收集所述荧光检测腔内的第一光信号；
所述过滤装置设置在所述收集装置的光线出射侧，用于对所述收集装置收集到的所述第一光信号进行过滤，得到第二光信号，其中，所述第二光信号中包含荧光信号；
所述检测装置设置在所述过滤装置的光线出射侧，用于检测所述第二光信号中的荧光信号，并根据检测到的所述荧光信号，确定所述待测气流中的羟基自由基含量。
可选的，所述收集装置包括凹面反射镜和集光透镜；其中，
所述凹面反射镜安装在所述荧光检测腔的内壁上且所述凹面反射镜的凹面面向所述超短脉冲激光束与所述待测气流的交叉位置处；
所述荧光检测腔上开设有与所述凹面反射镜相对设置的通孔，所述集光透镜安装在所述荧光检测腔的通孔位置处，且所述集光透镜的凸面背离所述凹面反射镜设置。
可选的，所述过滤装置包括沿所述收集装置的光线出射方向彼此间隔设置的第一滤光器、第二滤光器以及第三滤光器；其中，
所述第一滤光器用于过滤所述超短脉冲激光束的散射光和/或氧气分子的拉曼散射信号；
所述第二滤光器用于过滤氮气分子的拉曼散射信号、氧气分子的拉曼散射信号和/或进一步过滤所述超短脉冲激光束的散射光；
所述第三滤光器用于过滤波长大于312纳米的杂散光。
可选的，所述第一滤光器包括用于过滤所述超短脉冲激光束的散射光和/或氧气分子的拉曼散射信号的第一长波边通滤光片；
所述第二滤光器包括用于过滤氮气分子的拉曼散射信号、氧气分子的拉曼散射信号和/或进一步过滤所述超短脉冲激光束的散射光的第二长波边通滤光片；
所述第三滤光器包括用于过滤波长大于312纳米的杂散光的短波边通滤光片。
可选的，所述过滤装置还包括设置在所述第一滤光器、第二滤光器以及第三滤光器之后的聚焦透镜，所述聚焦透镜用于聚集透过所述第一滤光器、第二滤光器以及第三滤光器的第二光信号。
可选的，所述检测装置包括光电转换器、前置放大器和光子计数器，所述前置放大器连接在所述光电转换器和所述光子计数器之间，且所述光电转换器设置在所述过滤装置的光线出射侧。
可选的，所述检测装置还包括延时器，所述延时器的其中一端与所述超短脉冲激光装置连接，另一端与所述光子计数器连接。
本申请实施例提供的检测气体中羟基自由基含量的装置，利用超短脉冲激光装置发出的中心波长落在羟基自由基由
态跃迁至
态的吸收带上的超短脉冲激光束照射荧光检测腔内的待测气流，以使待测气流中的羟基自由基发射荧光信号；利用检测装置检测荧光检测腔内的荧光信号并根据检测到的所述荧光信号确定待测气流中的羟基自由基含量。这样，利用超短脉冲激光的超短特性，避开了由大气中的臭氧分子（O3）和水分子（H2O）引起的次生OH自由基的干扰，使得对待测气流中OH自由基的检测更加精准。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
图1是羟基自由基（OH）能级图。
图2是现有纳秒窄带脉冲激光激发OH自由基的荧光过程示意图。
图3是光电倍增管高压电源开关对增益效果的影响的示意图。
图4是本申请一实施例提供的检测气体中OH自由基含量的系统的俯视图。
图5是OH自由基吸收光谱、臭氧（O3）吸收光谱、飞秒激光脉冲光谱图。
图6是282nm飞秒激光脉冲激发O3/H2O反应生成次生OH自由基动力学过程模拟结果示意图。
图7是本申请一实施例提供的检测气体中OH自由基含量的系统的侧视图。
图8是本申请提供的一实例中对激光器发射出的激光束进行变频处理得到282nm超短脉冲激光的原理示意图。
图9是本申请提供的另一实例中对激光器发射出的激光束进行变频处理得到282nm超短脉冲激光的原理示意图。
图10是本申请提供的一实例中第一长波边通滤光片的滤光效果示意图。
图11是OH荧光光谱以及氮气分子（N2）、O3的拉曼散射信号光谱。
图12是本申请提供的一实例中荧光信号强度与光子计数器A-gate通道采样时间以及B-gate通道采样时间的对比示意图。
图13是本申请提供的一实例中检测到的OH自由基荧光信号光谱与背景光噪声信号光谱（基线）的示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合附图对本申请实施例做进一步详细说明。在此，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，但并不作为对本申请的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意排序。
关于本文中所使用的“第一”、“第二”、……等，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本申请，其仅为了区别以相同技术用语描述的元件或操作。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的“及/或”，包括所述事物的任一或全部排序。
为更好的理解本发明，以下对本申请的研究背景进行详细说明：
现有的激光诱导荧光(LIF)方法检测大气羟基自由基（OH）通常使用光谱线很窄的脉冲激光，其时域脉冲宽度在几十纳秒（ns），与样品分子作用时间长，由于大气中的臭氧分子（O3）在282纳米（nm）处也有明显的吸收并分解生成激发态的原子氧O(1D)，O(1D)与大气中的水分子（H2O）作用会生成OH，次生的OH还有机会与激光脉冲作用，被激发然后产生荧光信号。由大气中的O3分解产生的次生自由基浓度远远高于大气中原有的OH自由基浓度，这样就会严重干扰原有的OH自由基的测量。反应过程如下：
在平流层大气中，虽然O3吸收282nm光也会分解释放出O(1D)，但平流层H2O浓度极低，次生的OH浓度也极低，不会对原有OH的测量造成影响。光谱研究表明，O3吸收波长小于320nm的光子后都会分解产生O(1D)。
为了避免O3/H2O的干扰，需要尽量躲开O3的强吸收带。为此，在对流层观测时采用308nm激光激发大气样品中的OH自由基，这样极大地减少了O3分解产生O(1D)，但次生的OH自由基还是会影响测量结果，观测时仍然需要想办法排除这种干扰。并且由于需要在308nm与激发波长相同的波段采集荧光信号，且激发光散射信号的强度比荧光信号强很多，抑制散射光的干扰变得十分困难。为了避免这种干扰，通常需要在用于检测荧光信号的光电倍增管的高压电路中设置复杂的门控开关，舍弃样品被激发后最初一段时间(取决于激发激光脉冲的持续时间)的荧光信号，这就导致了有用信号的严重损失（参见图2），使得激光诱导荧光（LIF）检测灵敏度下降。如图3所示，光电倍增管对电压变化的响应比较慢，当高压电恢复后，光电倍增管的增益效率在50余纳秒（ns）之内只能恢复到75%左右，完全恢复到100%的增益更是需要几微秒（μs）。也就是说，荧光信号的采集是在光电倍增管增益效率缓慢恢复的过程中完成的，这会使信号失真。并且，采集本底噪声信号时，光电倍增管的高压电源不需要开关，本底信号是在增益效率100%的条件下采集的，这与荧光信号采集的条件不同，也需要矫正。
针对现有技术中的上述问题，本申请实施例提供一种检测气体中羟基自由基含量的系统，能够至少部分地解决现有技术中存在的上述问题。
图4是本申请一实施例提供的检测气体中羟基自由基含量的系统的结构示意图，如图4所示，本申请实施例提供的检测气体中羟基自由基含量的系统，包括：荧光检测腔1、超短脉冲激光装置2以及检测装置3；其中，超短脉冲激光装置2发出的超短脉冲激光束4照射荧光检测腔1内的待测气流5，以使待测气流5中的羟基自由基发射荧光信号，其中，超短脉冲激光束4的中心波长落在羟基自由基由
态跃迁至
态的吸收带上；检测装置3检测荧光检测腔1内的荧光信号，并根据检测到的所述荧光信号，确定待测气流5中的羟基自由基含量。
本实施例，荧光检测腔1为中空的腔体结构，荧光检测腔1的腔体可以为金属材料制成，腔体内壁经防反光处理（例如进行氧化发黑处理、涂敷吸光材料等）。待测气流5从荧光检测腔1内穿过，采用中心波长落在OH自由基由
态跃迁至
态的吸收带上的超短脉冲激光束4作为激发光源（脉冲宽度小于20皮秒(ps)的脉冲激光称为超短脉冲激光，如皮秒脉冲、飞秒(fs)脉冲，1ns = 1000ps、1ps = 1000fs），激发待测气流5中的OH自由基。例如采用中心波长为282nm的宽频超短脉冲激光作为激发光源，激发待测气流5中的OH自由基，以使待测气流5中的OH自由基发出荧光（在308nm区域）。
与纳秒激光脉冲相比，超短脉冲激光脉冲的时域宽度极短，与待测样品的作用时间极短。次生的OH自由基没有机会与激发光作用，自然就不会干扰原有OH自由基的荧光信号。因此，采用超短激光脉冲作为LIF方法的激发光，可以有效避免次生OH自由基的干扰。如图5所示，OH自由基的吸收光谱含有许多宽度极窄的谱线，其谱线宽度在常温下小于0.1cm-1，通常在选择激发光时，激发光的谱线要与待测分子的谱线重合，即共振。
如图5所示，飞秒脉冲激光（也可以使用皮秒激光）的谱带宽，OH自由基的吸收光谱包含许多谱线，使用宽谱飞秒激光激发OH自由基，可以同时激发OH自由基吸收光谱的所有谱线。飞秒脉冲与待测气流相互作用的时间只有短短的几十飞秒，而激发态O3分解生成O(1D)这一过程的时间常数在150fs左右，即便最后生成了OH，也没有机会与激光脉冲作用发出荧光信号，也就不会干扰待测气流中原有的OH的测量。数值模拟的结果表明，这一方案是有效的。例如，在O3浓度、空气湿度都很高的炎热夏季的午后（一个大气压、35℃、湿度60%、O3浓度100ppb），使用68fs的激光脉冲（中心波长282nm，单脉冲能量20μJ）激发空气样品。如图6所示，最终通过O3/H2O的反应可以生成的次生OH自由基浓度约为4×108 mole./cm3，这一数值远高于空气中原本含有的OH自由基的浓度，但是在飞秒激光脉冲穿过样品的这一瞬间，产生的次生OH自由基的数量极少，因此对荧光测量的干扰极小。在反应过程中，不同时刻次生OH相对浓度如下表1所示：
表1：
在利用超短脉冲激光束4激发待测气流5中的OH自由基发射荧光信号之后，利用检测装置在波长为306nm～312nm的区域检测荧光信号。例如使用光谱仪记录光谱，或使用光电倍增管记录光电流等，并根据检测到的荧光信号确定待测气流5中的OH自由基含量（数量或浓度等），例如使用光子计数器记录荧光信号等。
本申请实施例提供的检测气体中羟基自由基含量的系统，利用超短脉冲激光装置2发出的中心波长落在OH自由基由
态跃迁至
态的吸收带上的超短脉冲激光束4，照射荧光检测腔1内的待测气流5，以使待测气流5中的OH自由基发射荧光信号；利用检测装置3检测荧光检测腔1内的荧光信号，并根据检测到的所述荧光信号确定待测气流5中的OH自由基含量。这样，利用超短脉冲激光的超短特性，避开了由大气中O3和H2O引起的次生OH的干扰，使得对待测气流中OH自由基的检测更加精准。
如图4所示，在本申请的一可选实施例中，荧光检测腔1上还设置有相对设置的前窗14和后窗15，前窗14和后窗15由透明材料制成，超短脉冲激光束4穿过前窗14后照射待测气流5、并从后窗15穿出。
本实施例，超短脉冲激光束4经荧光检测腔1的前窗14和后窗15穿过荧光检测腔1，前窗14和后窗15可以由石英玻璃制成；超短脉冲激光束4与待测气流5在荧光检测腔1内部交汇，激发待测气流5中的OH自由基发射荧光。
如图7所示，在本申请的一可选实施例中，荧光检测腔1上设置有相对设置的进气孔11和出气孔12，待测气流5从进气孔11流入荧光检测腔1并从出气孔12流出。
本实施例，待测气流5通过荧光检测腔1的进气孔11和出气孔12流过荧光检测腔1。在一可选实施方式中，如图7所示，进气孔11设置在荧光检测腔1顶部，出气孔12设置在荧光检测腔1底部且与进气孔11相对设置，这样，待测气流5竖直流过荧光检测腔1；相应的，如图4所示，前窗14和后窗15可以设置在荧光检测腔1的侧部，这样，使得超短脉冲激光束4与待测气流5正交。当然，超短脉冲激光束4与待测气流5进入荧光检测腔1的方式、激光束4与待测气流5的相对位置关系、以及荧光检测腔1的结构不仅限于此，可根据具体的应用场景进行相应的调整。
其中，超短脉冲激光束4的重复照射频率与荧光检测时待测气流5的流速相匹配，以避免待测气流5被激光重复照射。具体的，待测气流5的流速要大于超短脉冲激光束4的照射频率和超短脉冲激光束4的直径的乘积。例如超短脉冲激光束4的照射频率为1KHz，表示每秒钟1000个激光脉冲，即每毫秒（ms）一个激光脉冲。要避免待测气流的同一部分被激光脉冲照射2次，例如，激光束的直径为5mm，重复频率1KHz，那么待测气流5在1ms时间内流过的距离要大于5mm。
如图7所示，在本申请的一可选实施例中，荧光检测腔1的出气孔12连接有用于抽取待测气流5的真空泵13。
本实施例，待测气流5由真空泵13抽入并抽出荧光检测腔1；荧光检测腔1内的气压可以通过选择荧光检测腔1上的进气孔11的孔径，以及真空泵13的抽速来控制。OH自由基的化学活性很高，待测气流5采样装置中尽量不使用采样管，因为OH自由基在管壁上会有严重的损失。因此，本申请一实施例中荧光检测腔1的进气孔11是直接暴露于待测气流中的（例如暴露于室外大气），这样可以最大程度地减少OH的损失。
在本申请的一可选实施例中，荧光检测腔1内的气压为0.001个大气压～1个大气压。由于激发态OH自由基发射荧光的效率受环境分子碰撞的影响，激发态OH自由基分子受大气中的氧气（O2）、氮气（N2）等分子碰撞会失去活性。碰撞失活的损失与大气压力相关，气压高时空气分子密度大，碰撞损失也大，荧光信号衰减的速度也快，即荧光寿命τ短。降低气压可以提高激发态OH自由基荧光发射的效率（提高量子产率），同时降低气压会使单位体积气体内的激发态OH自由基分子数降低，使荧光信号变弱。荧光信号强度由荧光发射效率及OH自由基浓度共同决定，下表2中列出了不同气压条件下的OH自由基荧光寿命及相对荧光信号强度值。由表2中数据可见，在一个大气压至0.01个大气压之间，荧光信号强度变化不大。荧光寿命变化大，实际检测大气OH自由基时，可以根据具体情况来确定最佳采样条件，例如控制荧光检测腔内的气压为0.01个大气压～0.05个大气压，在该气压条件下，荧光信号的寿命显著增长且荧光信号的强度损失较小，利于荧光信号的检测。
表2：
在本申请的一可选实施例中，所述超短脉冲激光装置包括激光器和变频系统，所述变频系统对所述激光器输出的激光束进行变频处理后得到超短脉冲激光束。
本实施例，所述超短脉冲激光束通过非线性光学波长变换产生。例如，在所需的超短脉冲激光束的中心波长为282nm时，如图8所示，可以以最常用的钛蓝宝石超短脉冲激光放大器为种子光源（激光器），经过倍频、和频变换来产生所需波长的激光脉冲。具体的，钛蓝宝石激光器输出中心波长在800nm左右的一定范围内可调，选择中心波长在846nm的钛蓝宝石激光放大器（脉冲重复频率5KHz、10KHz等，根据实际工作需要确定，重复频率与荧光检测时的待测气流的流速相匹配，在不重复照射的前提下尽量选择大的重复频率，提高信号采集效率），846nm的种子光经过光学非线性倍频晶体（例如β硼酸钡，β-BBO）后生成423nm倍频光，423nm倍频光再与846nm的基频光在和频非线性晶体中混合（例如β-BBO），最后生成中心波长在282nm的三倍频激光脉冲。其中光程补偿方式可以使用光程补偿材料，例如方解石晶体、α-BBO晶体等，也可以采用图9所示的光学平移台来调节补偿光程。此外，还可以用其它的方法产生282nm飞秒激光脉冲，例如，使用光参量放大器波长变换等。若有可以直接输出282nm超短激光脉冲的激光器，也可直接利用可以直接输出282nm超短激光脉冲的激光器发射的282nm超短激光脉冲照射待测气流。
如图4所示，在本申请的一可选实施例中，所述系统还包括收集装置6和过滤装置7；其中，收集装置6与荧光检测腔1连接，用于收集荧光检测腔1内的第一光信号；过滤装置7设置在收集装置6的光线出射侧，用于对收集装置6收集到的所述第一光信号进行过滤，得到第二光信号，其中，所述第二光信号中包含荧光信号；检测装置3设置在过滤装置7的光线出射侧，用于检测所述第二光信号中的荧光信号，并根据检测到的所述荧光信号，确定所述待测气流中的羟基自由基含量。
本实施例，待测气流5中的OH自由基发出的荧光信号以发光点为球心向四周传播，因此，可利用收集装置6收集所述荧光检测腔内的第一光信号，所述第一光信号中包括所述荧光信号、超短脉冲激光束的散射光、来自待测气体的拉曼散射信号（主要来自N2、O2）、以及被超短脉冲激光束激发的O3的基频及倍频拉曼散射信号等。
由于收集装置6收集到的所述第一光信号中除包含荧光信号之外，还包含其他的杂散光，因此利用过滤装置7对所述第一光信号进行过滤，得到包含所述荧光信号的第二光信号。其中，所述第二光信号中可以仅包含荧光信号，也可以既包含荧光信号、又包含其他光信号。在本申请的一可选实施例中，过滤装置7用于过滤所述第一光信号中波长在306nm～312nm之外的杂散光，得到波长在306nm～312nm的第二光信号。
在所述第二光信号中仅包含荧光信号时，利用检测装置3直接检测所述第二光信号中的荧光信号即可。在所述第二光信号中既包含荧光信号、又包含其他光信号时，可以根据所述荧光信号以及其他光信号各自的特点，采用相应的检测策略检测所述第二光信号中的荧光信号。例如，可以结合每种光信号的发生时间及其寿命等特点，设置相应的延时策略，以在最佳的时间段检测所述第二光信号中的荧光信号。
如图4和图7所示，在本申请的一可选实施例中，收集装置6包括凹面反射镜61和集光透镜62；其中，凹面反射镜61安装在荧光检测腔1的内壁上且凹面反射镜61的凹面面向超短脉冲激光束4与待测气流5的交叉位置处；荧光检测腔1上开设有与凹面反射镜61相对设置的通孔16，集光透镜62安装在荧光检测腔1的通孔16位置处，且集光透镜62的凸面背离凹面反射镜61设置。
本实施例，由于待测气流中的OH自由基发出的荧光信号以发光点为球心向四周传播，因此，可通过相对设置的凹面反射镜61和集光透镜62尽可能多的收集荧光检测腔1内的荧光信号；如图4和图7所示，在待测气流5竖直流过荧光检测腔1，前窗14和后窗15分别设置在荧光检测腔1的前、后两侧时，凹面反射镜61和集光透镜62可以分别设置在荧光检测腔1的左、右两侧。具体的，凹面反射镜61的作用是将射向集光透镜62反方向的荧光信号反射回集光透镜62方向，增加荧光信号的收集量。在本申请的一实例中，超短脉冲激光束4、待测气流5、荧光信号收集光路的光轴三者彼此正交。此外，还可以采用在所述荧光检测腔1内设置非球面镜等装置以收集所述荧光信号，本实施例对此不作限定。
如图7所示，在本申请的一可选实施例中，过滤装置7包括沿收集装置6的光线出射方向彼此间隔设置的第一滤光器71、第二滤光器72以及第三滤光器73；其中，第一滤光器71用于过滤超短脉冲激光束4的散射光和/或O2的拉曼散射信号；第二滤光器72用于过滤N2的拉曼散射信号和/或进一步过滤超短脉冲激光束4的散射光；第三滤光器73用于过滤波长大于312纳米的杂散光。
本实施例，过滤装置7包括一组滤光器，主要用于过滤掉激发激光的散射光、来自待测气流的拉曼散射信号（主要是空气中的N2、O2），以及被激光脉冲激发的O3的基频及倍频拉曼散射信号等。其中，本实施例对第一滤光器71、第二滤光器72以及第三滤光器73之间的先后位置关系不做限制。
如图7所示，在本申请的一可选实施例中，第一滤光器71包括用于过滤所述超短脉冲激光束的散射光和/或O2的拉曼散射信号的第一长波边通滤光片；第二滤光器72包括用于过滤N2的拉曼散射信号和/或进一步过滤所述超短脉冲激光束的散射光的第二长波边通滤光片；第三滤光器73包括用于过滤波长大于312纳米的杂散光的短波边通滤光片。
本实施例，采用边通滤光片来分别过滤波长大于、小于OH自由基荧光信号的杂散光，过滤出波长在306nm～312nm的荧光信号。边通滤光片制作难度小、滤光效果好且对有用信号的损耗也小。现有的OH荧光检测装置采用带通滤光片同时过滤掉波长小于306nm、大于312nm的杂散光信号，带通滤光片的制作难度大，且对306nm～312nm区间的荧光信号的透过效率低（通常只有20%左右）。在所述超短脉冲激光束的中心波长为282nm时，所使用的第一长波边通滤光片能够过滤掉大部分282nm的激发激光散射光，第一长波边通滤光片对282nm光的截止深度大于3（残余信号低于千分之一）。图10所示的光谱图显示的为本申请一实例中使用的一款长波边通滤光片的滤光效果，这款滤光片对282nm光的消光效果可以达到3.8（10-3.8 ≈ 6300分之一），同时对302nm区域的N2的拉曼散射信号几乎没有影响。滤光片对光信号的截止位置可以根据实际需要来设计、制作。
第二滤光器72可以包括一组性能稍有差异的第二长波边通滤光片，这些滤光片安装在用于安装滤光片的滑动式多孔安装座上或者滤光片转轮上，可以根据需要切换滤光片。第二滤光器72的作用之一是再一次消减残余的282nm散射信号光强度，经过再次消光后282nm散射光强度低于原值的一千万分之一，满足OH自由基荧光检测的需要。第二滤光器72的各滤光片对N2的拉曼散射信号的消光效果不同，可以根据需要选择。N2的拉曼散射信号的波长在302nm～303nm，强度稳定且重现性好，可以用作光路调节的内标，在系统调试时，可以根据N2的拉曼散射信号强度来判定光路优化的效果，在系统调试时选用第二滤光器72中可以透过302nm～303nm光的滤光片；在检测OH自由基荧光信号时，选用第二滤光器72中可以过滤掉302nm～303nm光的滤光片。在第二滤光器72后装有短波边通滤光片，其作用是过滤掉波长大于312nm的所有杂散光（来自于日光、O3的高倍频拉曼散射信号等）。穿过这些滤光片的光信号中（即第二光信号），含有波长在306nm～312nm的来自于OH自由基的荧光信号。
如图7所示，在本申请的一可选实施例中，过滤装置7还包括设置在第一滤光器71、第二滤光器72以及第三滤光器73之后的聚焦透镜74，聚焦透镜74用于聚集透过第一滤光器71、第二滤光器72以及第三滤光器73的第二光信号，使第二光信号聚焦于检测装置3。
如图4所示，在本申请的一可选实施例中，检测装置3包括光电转换器31、前置放大器32和光子计数器33，前置放大器32连接在光电转换器31和光子计数器33之间，且光电转换器31设置在过滤装置7的光线出射侧。
本实施例，在进行OH自由基检测时，例如在进行大气OH自由基检测时，OH自由基的浓度极低，通常每立方厘米空气中只有106个（十万亿分之一），其荧光信号非常微弱。如图4所示，OH自由基荧光信号的检测可采用高增益的光电转换器31，如光电倍增管（PMT、CPM）、多通道板（MCP）等，将微弱光信号转化成电流信号，再经前置放大器32放大并转化成电压信号，再采用光子计数器33来记录电压信号，完成荧光信号的检测。其中，光子计数器33是专用来记录极微弱光信号的仪器。
如图4所示，在本申请的一可选实施例中，检测装置3还包括延时器34，延时器34的其中一端与超短脉冲激光装置2连接，另一端与光子计数器32连接。
本实施例，对于大气等含有O3的待测气流，由于待测气流中O3浓度在几亿分之一的水平，远远大于OH自由基的浓度。O3在282nm处的吸收截面比较大，会产生共振拉曼散射信号，如图11所示，其伸缩振动的三倍频拉曼散射信号与OH自由基的荧光信号重叠，无法通过滤光片来消除。由于此部分拉曼散射信号来自于入射激光的散射，因此，此部分拉曼散射信号持续的时间，与激发光脉冲通过待测气流的时间相同。举例来说，本申请一实施例使用的激发光源为脉冲宽度250fs（半峰高）的超短脉冲激光，穿过待测气流的时间以及散射光信号经过凹面反射镜反射光路的时间小于100ps，此时，O3拉曼散射信号持续的时间在100ps之内。因此可通过延时的手段躲开O3的拉曼散射信号，也即令延时时长大于或等于O3的共振拉曼散射信号持续的时间，只记录OH自由基的荧光信号。
具体的，可以通过设置光子计数器33的采样区间（门控），躲开O3的三倍频拉曼散射信号，只记录OH自由基的荧光信号。在本实施例中，可采用延时器34做外触发信号源，控制光子计数器32的采样时机。延时器34可由超短脉冲激光装置2发出的同步信号来控制，与激光脉冲同步。
在本申请一可选实施例中，检测装置3在检测所述荧光信号之后，还检测所述荧光信号的背景光噪声信号；并根据检测到的所述荧光信号以及所述背景光噪声信号，确定所述待测气流中的羟基自由基含量。具体地，可使用有两个通道（A-gate，B-gate）的光子计数器32，同时采集荧光信号及背景光噪声信号。使用时，A-gate用来采集OH自由基荧光信号，B-gate用来采集背景噪声信号。如图4所示，光子计数器32的工作状态可由延时器34来控制，设以激光脉冲照射到待测气流时刻为时间起点t0，O3的共振拉曼散射信号的持续时间δt，延时器34可以在t0时刻δt时间后触发光子计数器32开始工作。如图12所示，光子计数器的A-gate通道在t0时刻δt时间后开启，记录荧光信号，A-gate工作的时长（门宽）与采样状态下OH自由基的荧光寿命τ匹配（也即所述荧光信号的检测时长根据所述荧光信号的寿命确定），例如采样时长设定为5τ。光子计数器的B-gate通道在A-gate通道关闭后间隔一段时间Δ后开启，用于记录背景光噪声信号，时间间隔Δ的设定通常在几微秒至几十微秒水平，B-gate通道工作的时长与A-gate通道相同（也即所述背景光噪声信号的检测时长与所述荧光信号的检测时长相等）。在本申请的一实例中，检测到的OH自由基荧光信号光谱与背景光噪声信号光谱（基线）如图13所示，其中，OH自由基荧光信号波长在306nm～312nm区间，光子计数器检测到的荧光信号是图13所示的306nm～312nm范围内的荧光光谱信号的总和。
延时器调节延时的精度可以达到1ps，实际使用时δt要受到光电转换器件（如光电倍增管）的响应速度限制。目前最快的光电倍增管的单光子上升时间也要在2～3ns左右，采样时根据实际情况确定δt，在保证完全躲开O3拉曼散射信号的前提下，δt值尽量小，这样可以尽量多地收集荧光信号。一个大气压条件下O3的拉曼散射信号强度与OH自由基的荧光信号强度相当，即便不做处理任其照射到正在工作的光电倍增管（通高压电状态），也不会损伤光电倍增管。因此，与前文介绍的现有308nm纳秒激光脉冲激发的装置不同，光电倍增管无需关掉高压电源，这样光电倍增管的增益效率维持稳定，信号不会失真。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”、“一些实施例”、“例如”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述的具体实施例，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限定本申请的保护范围，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种检测气体中羟基自由基含量的系统，其特征在于，包括荧光检测腔、超短脉冲激光装置以及检测装置；其中，
所述超短脉冲激光装置发出的超短脉冲激光束照射所述荧光检测腔内的待测气流，以使所述待测气流中的羟基自由基发射荧光信号，其中，所述超短脉冲激光束的中心波长落在羟基自由基由
态跃迁至
态的吸收带上；
所述检测装置检测所述荧光检测腔内的荧光信号，并根据检测到的所述荧光信号，确定所述待测气流中的羟基自由基含量。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述荧光检测腔上设置有相对设置的进气孔和出气孔，所述待测气流从所述进气孔流入所述荧光检测腔并从所述出气孔流出。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述荧光检测腔的出气孔连接有用于抽取待测气流的真空泵。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述荧光检测腔上还设置有相对设置的前窗和后窗，所述前窗和后窗由透明材料制成，所述超短脉冲激光束穿过所述前窗后照射所述待测气流、并从所述后窗穿出。
5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于，所述超短脉冲激光装置包括激光器和变频系统，所述变频系统对所述激光器输出的激光束进行变频处理后得到所述超短脉冲激光束。
6.根据权利要求1至5任一项所述的系统，其特征在于，所述系统还包括收集装置和过滤装置；其中，
所述收集装置与所述荧光检测腔连接，用于收集所述荧光检测腔内的第一光信号；
所述过滤装置设置在所述收集装置的光线出射侧，用于对所述收集装置收集到的所述第一光信号进行过滤，得到第二光信号，其中，所述第二光信号中包含荧光信号；
所述检测装置设置在所述过滤装置的光线出射侧，用于检测所述第二光信号中的荧光信号，并根据检测到的所述荧光信号，确定所述待测气流中的羟基自由基含量。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述收集装置包括凹面反射镜和集光透镜；其中，
所述凹面反射镜安装在所述荧光检测腔的内壁上且所述凹面反射镜的凹面面向所述超短脉冲激光束与所述待测气流的交叉位置处；
所述荧光检测腔上开设有与所述凹面反射镜相对设置的通孔，所述集光透镜安装在所述荧光检测腔的通孔位置处，且所述集光透镜的凸面背离所述凹面反射镜设置。
8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述过滤装置包括沿所述收集装置的光线出射方向彼此间隔设置的第一滤光器、第二滤光器以及第三滤光器；其中，
所述第一滤光器用于过滤所述超短脉冲激光束的散射光和/或氧气分子的拉曼散射信号；
所述第二滤光器用于过滤氮气分子的拉曼散射信号和/或进一步过滤所述超短脉冲激光束的散射光；
所述第三滤光器用于过滤波长大于312纳米的杂散光。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述第一滤光器包括用于过滤所述超短脉冲激光束的散射光和/或氧气分子的拉曼散射信号的第一长波边通滤光片；
所述第二滤光器包括用于过滤氮气分子的拉曼散射信号和/或进一步过滤所述超短脉冲激光束的散射光的第二长波边通滤光片；
所述第三滤光器包括用于过滤波长大于312纳米的杂散光的短波边通滤光片。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述过滤装置还包括设置在所述第一滤光器、第二滤光器以及第三滤光器之后的聚焦透镜，所述聚焦透镜用于聚集透过所述第一滤光器、第二滤光器以及第三滤光器的第二光信号。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述检测装置包括光电转换器、前置放大器和光子计数器，所述前置放大器连接在所述光电转换器和所述光子计数器之间，且所述光电转换器设置在所述过滤装置的光线出射侧。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述检测装置还包括延时器，所述延时器的其中一端与所述超短脉冲激光装置连接，另一端与所述光子计数器连接。
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2022
- 2022-08-05 CN CN202210936067.0A patent/CN114994008B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 沈翔森等: "基于LIF方法对柴油车尾气羟基总反应性测量", 《大气与环境光学学报》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114994008B (zh) | 2022-11-01 |
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