CN114934182A - 一种将铅冰铜和锌铜渣联合处理的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将铅冰铜和锌铜渣联合处理的工艺。该方法的步骤为：称取铅冰铜破碎研磨成颗粒，将颗粒与含酸溶液混合，再加入添加剂a后进行加压氧化浸出，得到浆料；将得到的浆料放入常压反应釜中再投入锌铜渣，鼓入空气进行氧化浸出，得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣送至铅冶炼炉回收铅银；将得到酸浸液进行电积脱铜，得到国标阴极铜和脱铜后液，且所述脱铜后液能够作为铟和锌回收原料。该方法具有综合回收效果好，对原料适应性强，过程清洁环保，对设备要求低，操作简单，容易实现连续化等特点；铅冰铜中的铜浸出率达到96％，铟达到81％；锌铜渣铜浸出率达到98％，锌浸出率达到97％，电积脱铜得到满足国标要求的A级铜。
Description
技术领域
本发明属有色金属湿法冶金领域，具体涉及到一种将铅冰铜和锌铜渣联合处理的工艺。
背景技术
铅冰铜和锌铜渣分别为铅冶炼和锌冶炼过程中产出的两种富铜中间物料。铅冰铜是PbS、Cu2S、FeS等硫化物组成的共熔体，还含有砷、铟、银等元素；锌铜渣是铜、锌等金属单质组成的混合物，其主要成分是铜，还含有锌、镉等金属。对于铅冰铜和锌铜渣，铅锌冶炼企业一般都外售，所含有价元素均需折价，造成企业经济上的损失。
铅冰铜和锌铜渣均为铅、锌含量高的含铜物料，对于这类含铜物料，有些铜冶炼企业将其掺入铜精矿中一起熔炼，实现铜的回收，但铅、锌对铜冶炼而言是有害杂质，会恶化熔炼工况；也有单独采用火法工艺进行处理，即通过破碎-磨粉-鼓风炉熔炼-转炉吹炼生产出粗铜，再通过电解精炼生产出精铜，但此法对铜铅的分离不完全，粗铜含铅太多而质量差，高温吹炼过程中产生大量有害的铅、砷蒸汽和粉尘等；也有采用半湿法工艺先低温焙烧，焙烧渣再用硫酸浸出得到硫酸铜和硫酸铅，该工艺存在低浓度SO2难以回收利用、腐蚀性大、能耗高等问题；也有采用湿法工艺浸出铅冰铜，但得到的浸出液杂质含量高，浸出液中铜的回收成本高，对原料的适应性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将铅冰铜和锌铜渣联合处理的工艺，通过将铅冰铜和锌铜渣顺序地湿法浸出，可在将铜、铟、锌高效浸出的同时降低浸出液中铁、砷等杂质含量，再通过电积回收浸出液中的铜，脱铜后液大部分循环回铅冰铜湿法浸出，少部分开路进行铟、锌回收。该工艺综合回收效果好，对原料适应性强，过程清洁环保，对设备要求低，容易实现连续化。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种将铅冰铜和锌铜渣联合处理的工艺，所述工艺包括以下依次进行的步骤：
S1)称取铅冰铜破碎研磨成颗粒，将颗粒与含酸溶液混合，再加入添加剂a后进行加压氧化浸出，得到浆料；
S2)将S1)得到的浆料放入常压反应釜中再投入锌铜渣，鼓入空气进行氧化浸出，得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣送至铅冶炼炉回收铅银；
S3)将S2)得到酸浸液进行电积脱铜，得到国标阴极铜(GB T 467-2010)和脱铜后液，且所述脱铜后液能够作为铟和锌回收原料。
进一步，所述S1)中的颗粒的粒径为不小于200目；铅冰铜与含酸溶液的液固比为5～15L/kg，添加剂a的加入量为铅冰铜质量的0.5％～5％，维持压力为0.7～1.5MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为2～8h，反应时排出尾气，按每公斤铅冰铜排气15～60L/min的流量控制。
进一步，所述S1)中的含酸溶液为浓度为60～220g/L的硫酸或S3)中得到的脱铜后液；
所述添加剂a为木质素磺酸、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、铁粉、硫酸亚铁、硫酸铁、硫化铁中的一种或几种的组合。
进一步，所述S2)中锌铜渣加入量为铅冰铜质量的30～80％，反应温度为60～90℃，反应时间为2～8h，按每公斤锌铜渣鼓气为60～200L/min的流量控制。
进一步，所述S3)中的电积脱铜的工艺为：电流密度为180-280A/m2，电解液温度为20-50℃，极距5-15cm，添加剂b的加入量为1-20ppm；
电积液内部循环，全部电积液循环一次时间为1-6h，循环方式为下进上出，脱铜后液中含铜量为4-20g/L，硫酸含量为70-200g/L。
进一步，所述电积脱铜的铜电积阳极为铅银合金、铅锡钙合金或钛基二氧化铅；
阴极为316L不锈钢或始极片；
所述添加剂b为骨胶、明胶、瓜尔胶、干酪素、硫脲、聚乙二醇、氯离子、硫酸钴、阿维酮中的一种或几种组合。
本发明的另一目的是提供将脱铜后液作为铟和锌回收原料的具体方法为：
步骤1：将所述脱铜后液加入还原剂进行深度脱铜，得到还原渣和还原后液，还原渣混入锌铜渣一并常压浸出；
步骤2：将还原后液用有机相萃取铟，得到负载有机相和萃铟后液，负载有机相用盐酸反萃后得到铟溶液，铟溶液加入活性金属置换得到粗铟；
步骤3：将所述萃铟后液用石灰中和，得到中和渣和中和后液，中和渣送至烟化炉回收锌，中和后液送废水处理。
进一步，所述步骤1中的还原剂的加入量按还原铜理论量的1.1～5倍加入，还原温度为30～90℃，还原时间为0.5～1.5h。
进一步，所述还原剂为铁粉、二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸盐一种或几种组合，
进一步，所述步骤2中有机相由10-50％P507和50-90％磺化煤油组成，活性金属为锌粉或铝粉中的一种；中和后液pH控制在9-11。
本发明的原理是：铅冰铜中含有CuS、PbS、FeS和Ag2S等硫化物，基于各硫化物氧化热力学的差异，将CuS、PbS和FeS都氧化成相应氧化物，而Ag2S保持不变，然后使铜的氧化物溶于反应液，铅的氧化物转变成铅盐沉淀留于渣中，从而实现铅冰铜中铜铅的分离并将硫转化成SO4 2-或HSO4 -；同时在高温高酸下生成黄钾铁矾除砷铁等杂质以便后续脱铜提铟。
CuS+2O2→Cu2++SO4 2-
CuS+2O2+H+→Cu2++HSO4 -
PbS+2O2→PbSO4↓
本发明的有益效果为：由于采用上述技术方案，该方法具有工艺简单，可在将铜、铟、锌高效浸出的同时降低浸出液中铁、砷等杂质含量，得到的浸出液不需净化即可送铜电积产出满足国标的阴极铜，电积脱铜后液即可循环回铅冰铜湿法浸出，也可开路进行铟、锌回收，具有综合回收效果好，对原料适应性强，过程清洁环保，对设备要求低，操作简单，容易实现连续化等特点；铅冰铜中的铜浸出率达到96％，铟到达到81％；锌铜渣铜浸出率达到98％，锌浸出率达到97％，电积脱铜得到满足国标要求的A级铜，铟为纯度99％的粗铟。铜、铟、锌综合回收率分别为达到93％、78％、95％。
附图说明
图1为本发明一种将铅冰铜和锌铜渣联合处理的工艺流程示意图。
图2为采用本发明的工艺的实施例1的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的范围不限于这些实施例。
如图1所示，本发明一种将铅冰铜和锌铜渣联合处理的工艺，所述工艺包括以下依次进行的步骤：
S1)称取铅冰铜破碎研磨成颗粒，将颗粒与含酸溶液混合，再加入添加剂a后进行加压氧化浸出，得到浆料；
S2)将S1)得到的浆料放入常压反应釜中再投入锌铜渣，鼓入空气进行氧化浸出，得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣送至铅冶炼炉回收铅银；
S3)将S2)得到酸浸液进行电积脱铜，得到国标阴极铜和脱铜后液，且所述脱铜后液能够作为铟和锌回收原料。
所述S1)中的颗粒的粒径为不小于200目；铅冰铜与含酸溶液的液固比为5～15L/kg，添加剂a的加入量为铅冰铜质量的0.5％～5％，维持压力为0.7～1.5MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为2～8h，反应时排出尾气，按每公斤铅冰铜排气15～60L/min的流量控制。
所述S1)中的含酸溶液为浓度为60～220g/L的硫酸或S3)中得到的脱铜后液；
所述添加剂a为木质素磺酸、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、铁粉、硫酸亚铁、硫酸铁、硫化铁中的一种或几种的组合。
所述S2)中锌铜渣加入量为铅冰铜质量的30～80％，反应温度为60～90℃，反应时间为2～8h，按每公斤锌铜渣鼓气为60～200L/min的流量控制。
所述S3)中的电积脱铜的工艺为：电流密度为180-280A/m2，电解液温度为20-50℃，极距5-15cm，添加剂b的加入量为1-20ppm；
电积液内部循环，全部电积液循环一次时间为1-6h，循环方式为下进上出，脱铜后液中含铜量为4-20g/L，硫酸含量为70-200g/L。
所述电积脱铜的铜电积阳极为铅银合金、铅锡钙合金或钛基二氧化铅；
阴极为316L不锈钢或始极片；
所述添加剂b为骨胶、明胶、瓜尔胶、干酪素、硫脲、聚乙二醇、氯离子、硫酸钴、阿维酮中的一种或几种组合。
一种将脱铜后液作为铟和锌回收原料的具体方法为：
步骤1：将所述脱铜后液加入还原剂进行深度脱铜，得到还原渣和还原后液，还原渣混入锌铜渣一并常压浸出；
步骤2：将还原后液用有机相萃取铟，得到负载有机相和萃铟后液，负载有机相用盐酸反萃后得到铟溶液，铟溶液加入活性金属置换得到粗铟；
步骤3：将所述萃铟后液用石灰中和，得到中和渣和中和后液，中和渣送至烟化炉回收锌，中和后液送废水处理。
所述步骤1中的还原剂的加入量按还原铜理论量的1.1～5倍加入，还原温度为30～90℃，还原时间为0.5～1.5h。
所述还原剂为铁粉、二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸盐一种或几种组合，
所述步骤2中有机相由10-50％P507和50-90％磺化煤油组成，活性金属为锌粉或铝粉中的一种；中和后液pH控制在9-11。
实施例1
如图2所示，取300g破碎研磨过200目筛后的铅冰铜，与3L浓度为140g/L硫酸溶液调浆后加入3g木质素磺酸钠和2g硫酸亚铁，放入高压反应釜，升温至140℃，充入压缩空气，维持釜内压力为1.15MPa，进行加压氧化浸出，浸出过程中按10L/min排出尾气，反应5.0h后浆料放入常压反应釜中，投入锌铜渣200g，按30L/min鼓入空气进行氧化浸出，在温度85℃，反应3.0h后，固液分离得浸出液。浸出液经电积脱铜，电流密度为200A/m2，电解液温度为45℃，极距10cm，添加剂为瓜尔胶、硫脲，循环量为全部电积液循环一次时间为2.5h，循环方式为下进上出，至铜含量10g/L后停止电积，得阴极铜和脱铜后液，将2.7L脱铜后液返回铅冰铜加压浸出，0.3L脱铜后液加入3.5g铁粉于室温下反应1h，得到还原后液，还原后液用P507体积分数为50％的P507-磺化煤油有机相萃取铟，负载有机相用盐酸反萃后得到铟溶液，铟溶液加入锌粉置换得到粗铟。萃铟后液用石灰中和至pH＝9，得到中和渣和中和后液，中和渣送至烟化炉回收锌，中和后液送废水处理。
铅冰铜中的铜浸出率98％，铟85％；锌铜渣铜浸出率99％，锌浸出率99％，电积脱铜得到满足国标要求的A级铜，铟为纯度99％的粗铟。铜、铟、锌综合回收率分别为96％、83％、98％。
实施例2
取500g破碎研磨过100目筛后的铅冰铜，与4L浓度为120g/L硫酸溶液调浆后加入7.1g木质素磺酸钙和5g硫酸铁，放入高压反应釜，升温至150℃，充入压缩空气，维持釜内压力为1.25MPa，进行加压氧化浸出，浸出过程中按20L/min排出尾气，反应4.5h后浆料放入常压反应釜中，投入锌铜渣340g，按45L/min鼓入空气进行氧化浸出，在温度80℃，反应2.5h后，固液分离得浸出液。浸出液经电积脱铜，电流密度为190A/m2，电解液温度为46℃，极距11cm，添加剂为瓜尔胶、阿维酮，循环量为全部电积液循环一次时间为3.5h，循环方式为下进上出，至铜含量11g/L后停止电积，得阴极铜和脱铜后液，将3.2L脱铜后液返回铅冰铜加压浸出，0.8L脱铜后液加入9.2g铝粉于室温下反应1.5h，得到还原后液，还原后液用P507体积分数为30％的P507-磺化煤油有机相萃取铟，负载有机相用盐酸反萃后得到铟溶液，铟溶液加入锌粉置换得到粗铟。萃铟后液用石灰中和至pH＝10，得到中和渣和中和后液，中和渣送至烟化炉回收锌，中和后液送废水处理。
铅冰铜中的铜浸出率96％，铟81％；锌铜渣铜浸出率98％，锌浸出率97％，电积脱铜得到满足国标要求的A级铜，铟为纯度99％的粗铟。铜、铟、锌综合回收率分别为93％、78％、95％。
实施例3
取1200g破碎研磨过50目筛后的铅冰铜，与14L脱铜后液混合调浆，再加入浓硫酸至硫酸浓度为90g/L，加入17.6g木质素磺酸钠和14.2g硫化铁，放入高压反应釜，升温至135℃，充入压缩空气，维持釜内压力为1.20MPa，进行加压氧化浸出，浸出过程中按45L/min排出尾气，反应6.0h后浆料放入常压反应釜中，投入锌铜渣760g，按120L/min鼓入空气进行氧化浸出，在温度70℃，反应3.5h后，固液分离得浸出液。浸出液经电积脱铜，电流密度为210A/m2，电解液温度为50℃，极距9cm，添加剂为骨胶、硫脲，循环量为全部电积液循环一次时间为3.0h，循环方式为下进上出，至铜含量9g/L后停止电积，得阴极铜和脱铜后液，将9.8L脱铜后液返回铅冰铜加压浸出，4.2L脱铜后液加入40g铁粉于30℃下反应0.5h，得到还原后液，还原后液用P507体积分数为40％的P507-磺化煤油有机相萃取铟，负载有机相用盐酸反萃后得到铟溶液，铟溶液加入锌粉置换得到粗铟。萃铟后液用石灰中和至pH＝11，得到中和渣和中和后液，中和渣送至烟化炉回收锌，中和后液送废水处理。
铅冰铜中的铜浸出率97％，铟83％；锌铜渣铜浸出率97％，锌浸出率98％，电积脱铜得到满足国标要求的A级铜，铟为纯度99％的粗铟。铜、铟、锌综合回收率分别为94％、83％、96％。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种将铅冰铜和锌铜渣联合处理的工艺，其特征在于，所述工艺包括以下依次进行的步骤：
S1)称取铅冰铜破碎研磨成颗粒，将颗粒与含酸溶液混合，再加入添加剂a后进行加压氧化浸出，得到浆料；
S2)将S1)得到的浆料放入常压反应釜中再投入锌铜渣，鼓入空气进行氧化浸出，得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣送至铅冶炼炉回收铅银；
S3)将S2)得到酸浸液进行电积脱铜，得到国标阴极铜和脱铜后液，且所述脱铜后液能够作为铟和锌回收原料。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述S1)中的颗粒的粒径为不小于200目；铅冰铜与含酸溶液的液固比为5～15L/kg，添加剂a的加入量为铅冰铜质量的0.5％～5％，维持压力为0.7～1.5MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为2～8h，反应时排出尾气，按每公斤铅冰铜排气15～60L/min的流量控制。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述S1)中的含酸溶液为浓度为60～220g/L的硫酸或S3)中得到的脱铜后液；
所述添加剂a为木质素磺酸、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、铁粉、硫酸亚铁、硫酸铁、硫化铁中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述S2)中锌铜渣加入量为铅冰铜质量的30～80％，反应温度为60～90℃，反应时间为2～8h，按每公斤锌铜渣鼓气为60～200L/min的流量控制。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述S3)中的电积脱铜的工艺为：电流密度为180-280A/m2，电解液温度为20-50℃，极距5-15cm，添加剂b的加入量为1-20ppm；
电积液内部循环，全部电积液循环一次时间为1-6h，循环方式为下进上出，脱铜后液中含铜量为4-20g/L，硫酸含量为70-200g/L。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述电积脱铜的铜电积阳极为铅银合金、铅锡钙合金或钛基二氧化铅；
阴极为316L不锈钢或始极片；
所述添加剂b为骨胶、明胶、瓜尔胶、干酪素、硫脲、聚乙二醇、氯离子、硫酸钴、阿维酮中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述脱铜后液作为铟和锌回收原料的具体方法为：
步骤1：将所述脱铜后液加入还原剂进行深度脱铜，得到还原渣和还原后液，还原渣混入锌铜渣一并常压浸出；
步骤2：将还原后液用有机相萃取铟，得到负载有机相和萃铟后液，负载有机相用盐酸反萃后得到铟溶液，铟溶液加入活性金属置换得到粗铟；
步骤3：将所述萃铟后液用石灰中和，得到中和渣和中和后液，中和渣送至烟化炉回收锌，中和后液送废水处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1中的还原剂的加入量按还原铜理论量的1.1～5倍加入，还原温度为30～90℃，还原时间为0.5～1.5h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述还原剂为铁粉、二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸盐一种或几种组合。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤2中有机相包括10-50％P507和50-90％磺化煤油；
所述活性金属为锌粉或铝粉中的一种；
所述中和后液pH为9-11。
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