CN114921280B - 基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法及巨电流变材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法及巨电流变材料。通过将功能化碳量子点与巨电流变材料结合，制备出碳量子点修饰的BTRU耦合颗粒，进而利用该碳量子点修饰的巨电流变颗粒制备巨电流变液和巨电流变弹性体。根据本发明的制备方法制备的碳量子点修饰的BTRU耦合颗粒，利用碳量子点的各种性能优点解决现有的巨电流变材料的各种问题，维持巨电流变液的屈服强度不变的同时降低了零场粘度或提高巨电流变液的相对电流变效应。

Description

基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法及巨电流变材料

技术领域

本发明涉及电流变技术领域，尤其涉及一种基于功能化碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法及巨电流变材料。

背景技术

电流变(ER)材料是一种流变性能可随电场发生可逆调节且响应时间通常在毫秒级的软物质智能材料，通常电流变材料可分为电流变液(ERF)和电流变弹性体(ERE)。近年来，研究人员从分散相、连续相以及添加剂三个方面研究，制备出了基于传统介电颗粒和极性分子型介电颗粒的电流变材料。性能优异的ERF应该具备较高的屈服强度、较低的零场粘度、较低的漏电流密度、较好的分散相和良好抗沉降稳定性，以及良好的机械性能和合适的可调刚度。然而，现有的电流变材料难以达到应用的基本要求，具体而言，ERF难以在保证高剪切应力的同时保持较低的零场粘度，并且ERE的相对电流变效应较低导致软硬变化程度不够明显。

以尿素包裹的钛氧基草酸钡颗粒(BTRU)为分散相制备的电流变材料具有较高的电流变效应，被称为巨电流变液(GERF)材料。为了获得较大的屈服强度，GERF通常具有较大的体积分数，而较大的体积分数导致在不施加电场的条件下GERF的粘度过高，在无剪切应力的作用下难以具有流动性使得GERF不再具有“液体”优势，这阻碍了GERF的实际应用。同时，各向同性GERE(巨电流变弹性体)的相对电流变效应较低，在宏观上流变学性能的变化范围不及GERF，而各向异性GERE难以制备，成品率低，基础弹性模量较大，因此对于GERE的实际应用还存在较多的问题和挑战。

发明内容

碳量子点具有良好的导电性、表面有丰富的官能团等诸多优点。本发明实施方式将功能化碳量子点与巨电流变材料结合，制备出碳量子点修饰的BTRU耦合颗粒，从而利用碳量子点的各种性能优点解决现有技术中涉及的巨电流变材料的各种问题，维持GERF的屈服强度不变的同时降低了零场粘度或提高GERE的相对电流变效应。

本发明实施方式的目的在于第一方面提供一种基于功能化碳量子点的巨电流变材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：利用水热法合成碳量子点NCDs，其中N表示碳量子点表面具有含氮基团；步骤S2：将尿素和所述碳量子点溶解在去离子水中得到混合溶液A，其中尿素的质量浓度为0.1～0.4g/ml，所述碳量子点的质量浓度为0.001～0.01g/ml；步骤S3：在50～70℃温度下配制氯化钡和氯化铷的混合溶液B，其中，氯化钡的质量浓度为0.1～0.5g/ml，氯化铷的质量浓度为0.001～0.01g/ml；步骤S4：配制浓度为0.1～0.4g/ml的四氯化钛水溶液，在50～70℃温度下将所述四氯化钛水溶液加入到所述混合溶液B中，混合均匀得到混合溶液C；步骤S5：在50～70℃温度下配制浓度为0.1～0.4g/ml的草酸溶液；步骤S6：在50～70℃温度下将所述混合溶液A与所述草酸溶液混合均匀得到混合溶液D；步骤S7：待所述混合溶液C和所述混合溶液D的温度到达50～70℃时，将所述混合溶液C快速加入到所述混合溶液D，反应生成碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒，记为NCDs@BTRU耦合颗粒。

进一步的，步骤S3包括：在50～70℃的超声水浴条件下将氯化钡和氯化铷溶解在去离子水中制得所述混合溶液B。

进一步的，步骤S4包括：在50～70℃的超声水浴条件下将所述四氯化钛水溶液加入到所述混合溶液B中，混合均匀得到所述混合溶液C。

进一步的，步骤S7包括：在将所述混合溶液C快速加入到所述混合溶液D的过程中对所述混合溶液D进行超声处理并快速搅拌。

步骤S7之后还包括：反应结束后静置，待所述NCDs@BTRU耦合颗粒完全沉淀后，倒掉上清液，加入去离子水后再次静置，重复以上步骤直到所倒出的上清液的PH值调节至2～4；过滤得到含水的NCDs@BTRU耦合颗粒；对所述含水的NCDs@BTRU耦合颗粒冷冻干燥，得到所述基于碳量子点的巨电流变颗粒。

本发明实施例第二方面提供一种根据上述基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法制得的碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒。

进一步的，所述碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒的粒径为100～2000nm，比表面积为4.5～6.5m²g^-1，与硅油的接触角为20～30°

本发明实施例第三方面提供一种巨电流变液，所述巨电流变液的分散相为本发明第二方面所述的碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒。

本发明实施例第四方面提供一种巨电流变弹性体，所述巨电流变弹性体中的巨电流变成分包含本发明第二方面所述的碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒。

本发明实施方式相对于现有技术而言，具有以下优点：

(1)将碳量子点引入到巨电流变材料，形成碳量子点修饰的BTRU颗粒。首先，碳量子点可以促进晶核形成，减小颗粒尺寸，增大比表面积，从而增强了界面极化能力，提升电流变效应；其次，碳量子点具有良好的导电性，增强了外加电场作用下颗粒之间的局域电场，使得极化增强，最终提高了极化率，从而提升巨电流变材料的电流变效应；同时碳量子点使颗粒表面携带更多的负电荷从而改善了颗粒的团聚问题，使得巨电流变液的粘度明显降低；最后，碳量子点表面的氨基基团等官能团提高了颗粒与硅油之间的浸润性，从而降低巨电流变液的粘度以及改善抗沉降性。

(2)通过添加功能化碳量子点，得到改进的巨电流变颗粒，从而实现通过简单工艺制备出高性能的电流变材料。

(3)碳量子点的引入使得GERE的交联密度降低，即经碳量子点修饰过的颗粒阻碍了高分子网络的交联过程进而使得GERE的储能模量降低，这将更有利于颗粒在基体内的移动，从而使弹性体在外加电场的作用下形成更加稳固的柱状结构，抵御剪切变形的能力更强，从而提升剪切储能模量。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒和作为对比例的BTRU颗粒的微观形貌图；

图2为本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒和作为对比例的BTRU颗粒的粒径分布曲线图；

图3为利用本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒和作为对比例的BTRU颗粒分别制备的GERF的电流变效应曲线图；

图4为利用本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒和作为对比例的BTRU颗粒分别制备的GERF的粘度随剪切速率的变化曲线图；

图5为利用本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒和作为对比例的BTRU颗粒分别制备的GERF的抗沉降率随时间的变化曲线图；

图6为利用本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒和作为对比例的BTRU颗粒分别制备的GERF的储能模量随角速度变化的曲线图；

图7为利用本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒和作为对比例的BTRU颗粒分别制备的GERF的介电常数和介电损耗随电场频率的变化；

图8(a)为利用本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒制备的GERF在压缩测试中不同电压下的应力-应变曲线图，8(b)为利用本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒制备的GERF按应变范围计算的不同电压下的压缩模量；

图9为利用本发明实施例的NCDs@BTRU颗粒制备的GERF的基础模量(a)和3kV/mm电场下电致模量(b)随时间变化情况。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。以下各个实施例的划分是为了描述方便，不应对本发明的具体实现方式构成任何限定，各个实施例在不矛盾的前提下可以相互结合相互引用。

实施例1

本发明实施例提供一种基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法。包括以下步骤：

步骤S1：利用水热法合成功能化碳量子点NCDs。

在本实施例中通过水热法合成NCDs。具体的，首先将40mmol柠檬酸溶解在80ml去离子水中，超声搅拌保证其充分溶解，然后将2.8ml乙二胺添加入柠檬酸溶液中充分搅拌。再将混合溶液转移至200ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃的烘箱中加热6小时。待不锈钢高压釜冷却到室温后取出反应产物，对反应产物进行离心处理除去沉降在底部的杂质，倒入离心管中以10000rpm(转/秒)的转速离心5分钟。然后对棕色液态产物进行透析处理，在本实施例中，在透析的过程中每两个小时更换一次透析所用的纯水，透析的总时长为48小时。将透析后的溶液放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥机的冷井温度为零下50℃，干燥时间为50小时。冷冻干燥后即可得到黑色NCDs粉末。

步骤S2：将尿素和步骤S1制得的碳量子点溶解在去离子水中得到混合溶液A，其中尿素的质量浓度为0.1～0.4g/ml，碳量子点的质量浓度为0.001～0.01g/ml。

在本实施例中，将18g尿素和200mg通过步骤S1制得的碳量子点溶解在66ml去离子水中得到尿素和碳量子点的混合溶液A。

步骤S3：在50～70℃温度下配制氯化钡和氯化铷的混合溶液B，其中，氯化钡的质量浓度为0.1～0.5g/ml，氯化铷的质量浓度为0.001～0.01g/ml。

在本实施例中，在50～70℃的超声水浴条件下将29.34g氯化钡和0.15g氯化铷溶解在100ml去离子水中得到氯化钡和氯化铷的混合溶液B。

步骤S4：配制浓度为0.1～0.4g/ml的四氯化钛水溶液，在50～70℃温度下将四氯化钛水溶液加入到混合溶液B中，混合均匀得到混合溶液C。

在本实施例中，将13.4ml四氯化钛缓慢滴加到80g冰中获得四氯化钛水溶液，之后在50～70℃的超声水浴条件下将四氯化钛水溶液直接加入到氯化钡和氯化铷的混合溶液B中，搅拌均匀后得到混合溶液C。

步骤S5：在50～70℃温度下配制浓度为0.1～0.4g/ml的草酸溶液。

在本实施例中，在50～70℃的超声水浴条件下将37.83g草酸溶解在300ml去离子水中得到草酸溶液。

步骤S6：在50～70℃温度下将混合溶液A与草酸溶液混合均匀得到混合溶液D。

在本实施例中，在50～70℃的超声水浴条件下将混合溶液A与草酸溶液混合，搅拌均匀后得到溶液D。

步骤S7：待混合溶液C和混合溶液D的温度到达50～70℃时，将混合溶液C快速加入到混合溶液D，反应生成碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒，记为NCDs@BTRU耦合颗粒。具体的，在将混合溶液C快速加入到混合溶液D的过程中对混合溶液D进行超声处理并快速搅拌。

在本实施例中，在反应结束后，进一步进行以下操作：将溶液静置一段时间，待所述NCDs@BTRU耦合颗粒完全沉淀后，倒掉上清液，继续加入去离子水后静置，重复以上步骤直到上清液的PH值调节至2～4；过滤得到含水的NCDs@BTRU耦合颗粒；对含水的NCDs@BTRU耦合颗粒冷冻干燥，得到粉末状的基于碳量子点的巨电流变颗粒。

实施例2

将实施例1制得的NCDs@BTRU耦合颗粒与连续相硅油按一定比例混合，球磨一段时间后制备成GERF。

实施例3

将混PDMS(聚二甲基硅氧烷)与固化剂按一定比例的混合研磨，再以同一定比例硅油和实施例1制得的NCDs@BTRU颗粒混合研磨后，将上述混合物倒入模具中在真空烘箱中抽真空1～2min以排除混合物中的气泡，而后将模具在50～80℃下加热一段时间直至弹性体完全固化得到GERE。

实施例4

以上述实施例1-3制得的NCDs@BTRU耦合颗粒、基于该耦合颗粒的GERF和GERE为测试样品，并以未添加碳量子点的BTRU颗粒以及基于BTRU颗粒制得的GERF和GERE为对比样品，进行各项表征及测试，进一步验证本发明实施方式提供的基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法制备的碳量子点修饰的巨电流变颗粒及其巨电流变材料的优异性能，并探究其性能改善的机理。

(1)扫描电镜表征

在温度为20℃，环境湿度为30％-40％的环境条件下，对BTRU颗粒和NCDs@BTRU颗粒进行扫描电镜表征。BTRU颗粒见图1(a)，NCDs@BTRU颗粒见图1(b)，所有的图片均在相同的放大倍数下拍得，比例尺为50μm。如图1(a)所示，BTRU颗粒为纳米级别，然而团聚情况特别严重，团聚后为微米级别。而图1(b)所示，NCDs@BTRU颗粒团聚情况明显发生改善，这证明了碳量子点的加入改善了BTRU颗粒的团聚问题。

(2)粒径分布测试

分别将1mgBTRU颗粒和NCDs@BTRU颗粒分散在10ml酒精中，利用纳米粒度仪测量颗粒的粒径分布。两种颗粒的粒径分布曲线如图2所示，BTRU颗粒峰值粒径约为541nm而NCDs@BTRU颗粒峰值粒径约为189nm，这说明加入碳量子点后BTRU颗粒团聚体尺寸有所减小，团聚问题明显改善。

(3)颗粒的比表面积测试

颗粒的比表面积可以通过等温吸/脱附仪测得，通过等温物理吸附法和等温吸脱附曲线分析粉体孔隙的特性。然后利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)的多分子层吸附理论经过计算可以得到颗粒的比表面积。具体操作时，首先将样品在真空环境下加热至300℃以去除粉体表面吸附的杂质。之后用液氮对样品进行冷却处理，通过设定好的程序依次使少量氮气进入通泵入到样品管中，随着氮分子的不断增加，氮分子往往在样品表面形成单分子吸附层，最后根据BET理论计算样品的比表面积，其表达式如下：

公式中，V为吸附气体达到平衡时的总体积，V_m为粉体形成单分子吸附层时所需的气体体积，p为气体平衡时的压力，p_s为饱和蒸汽压力，C是与吸附有关的常数。

测得结果如表1所示，BTRU颗粒比表面积为3.13m²g^-1，NCDs@BTRU颗粒比表面积为5.96m²g^-1，这说明引入碳量子点后的BTRU颗粒的比表面积有一定的增大，这代表着颗粒的界面极化能力有所增强，从而提升电流变效应。

表1BTRU颗粒和NCDs@BTRU颗粒粒径、zeta电位、比表面积和与硅油接触角

(4)浸润性表征

使用washburn法测得BTRU颗粒和NCDs@BTRU颗粒分别与二甲基硅油混合的浸润性。测试结果如表1所示，BTRU颗粒与硅油的接触角为34.31°，NCDs@BTRU颗粒与硅油的接触角为23.32°。这说明碳量子点的引入，改善了BTRU颗粒与硅油的浸润性。这是由于碳量子点的氨基基团能够同硅油有更好的亲和，从而改善分散相和连续相界面之间的浸润性，这有利于BTRU颗粒在硅油中分散。良好的界面性质能够改善GERF高粘度以及沉降性等问题。

(5)GERF屈服强度表征

分别将10g BTRU颗粒和NCDs@BTRU颗粒与5ml硅油混合球磨后制得体积分数为44％的GERF，在室温下采用配备直流高压电源(SPELLMAN SL300)的德国哈克MarsⅢ旋转流变仪测得巨电流变液在剪切速率为0.1s-1下屈服强度与电场强度之间的关系，结果如图3所示，未加碳量子点的GERF在5kV/mm电场强度下屈服强度为107.3kPa，而加碳量子点的GERF在同条件下屈服强度为109kPa，这说明碳量子点的引入并未降低屈服强度反而有所提升。

(6)GERF粘度表征

利用旋转流变仪测得两种GERF在不加电场情况下粘度随剪切速率变化的关系，其结果如图4所示，两种GERF均表现出剪切变稀行为，在剪切速率较低时均有较大粘度，当剪切速率逐渐增大时粘度逐渐降低，当剪切速率超过50s-1时粘度基本趋于稳定，将50s-1～300s-1粘度取平均值用于表征巨电流变液的表观粘度。结果显示，碳量子点掺杂GERF的表观粘度为2.11Pa·s，而未掺杂碳量子点GERF的表观粘度为2.83Pa·s。碳量子点的引入使得GERF粘度明显降低。这是由于碳量子点的引入使得BTRU颗粒团聚改善，同时提升了颗粒与硅油的浸润性进而降低了GERF的粘度。

(7)GERF抗沉降性能表征

将两种GERF倒入小试管中对准10ml刻度线，在试管架上静置30天，每隔5天观察一次沉降情况，将澄清液的厚度记为a，未发生明显沉降部分的高度记为b，抗沉降率R表示的是未沉降部分占总体的比例，其计算公式如下：

结果如图5所示，在30天内两种GERF均保持着99.5％的抗沉降率，说明GERF具有良好的抗沉降性能。

(8)GERE粘弹性表征

GERE的力学性能随外加电场发生可逆变化，其粘弹性变化是评估弹性体的主要性能指标。通过旋转流变仪对样品进行测试，将弹性体裁剪为直径35mm，厚度1mm的样品，样品放置在上下平板中心位置，控制上极板运动直到与弹性体上表面接触，然后给弹性体施加一个固定值的法向力防止样品在测试过程中发生滑动，采用剪切振荡模式对样品输入正弦剪切。测试时，通过高压电源调节施加在弹性体上的电场强度。进行频率振荡扫描，相关测试参数为：应变为0.01％(线性粘弹区内)，角频率为1～100rad/s。储能模量测试结果如图6所示，其中，(a)未引入碳量子点GERE储能模量随角速度变化关系；(b)碳量子点修饰GERE储能模量随角速度变化关系。两种GERE样品在1rad/s到100rad/s的ω范围内，G’(储能模量)随ω的增大而略微增大。由于聚合物基体的分子链段运动缓慢，而作用在基体上的力的速度随着ω增大，两者速度的不匹配也随ω增大而加重，造成了G’的逐渐增大。此外，G’随ω的变化基本为线性，说明该范围在ω的线性粘弹区之内，弹性体的内部结构和力学性能相对稳定。通过对比测试结果，加入碳量子点的GERE与未加入碳量子点的GERE的G’均随测试电场强度的增大而增大，这是由于剪切作用力是直接作用在聚合物基体上的，而聚合物基体分子链段运动缓慢，作用在基体上剪切应力的速度随着ω增大，同时两者速度的不匹配的程度也在加剧，造成了G’的逐渐增大。为了更好地对比各样品在G’上的区别，测试范围又刚好在ω的线性粘弹区内，故将各样品在1rad/s到100rad/s内的G’取平均值，并计算了各样品在3kV/mm电场下的电致模量(ΔG’)和相对电流变效应(ΔG’/G₀’)，得到的结果如表2所示。通过对比，加入碳量子点GERE在无电场时剪切储能模量G₀’小于未加入的GERE。通过实验观察，加入碳量子点的样品的固化时间通常比未加入的样品要久，可以推测NCDs@BTRU颗粒阻碍了硅橡胶的交联反应，进而降低了其固化程度，延长了其固化时间，使得碳量子点修饰的GERE具有比未修饰的GERE更低的G₀’。从剪切储能模量增量ΔG’和相对电流变效应这两个指标上看，碳量子点修饰GERE相对未修饰GERE有显著的提升，ΔG’达到1.5MPa，相对电流变效应达到11236％，碳量子点的引入提高了巨电流变效应。

表2两种GERE在3kV/mm电场强度下的电致模量和相对电流变效应

(9)GERE交联密度表征

通过饱和溶胀法测试GERE的交联密度。第一步先将GERE在80℃烘箱内处理24h以除去样品吸附的水分，称量其质量记为m_dry，第二步将干燥GERE样品浸泡于盛有15ml甲苯的小烧杯中，将小烧杯转移到45℃真空干燥箱中保温72h直至PDMS达到饱和溶胀。在第36h时更换一次甲苯以保证所有GERE样品均达到饱和溶胀。第三步在经过72h浸泡之后，用镊子将GERE样品取出并放在滤纸上，翻滚样品使得表面的甲苯被滤纸吸收，再称量样品的质量记为m_wet。在本实施例中，每一种GERE均选取三个样品进行溶胀实验，以确保数据的可靠性。GERE的交联密度可通过Flory-Rehner公式计算：

式中，V₁是GERE样品溶胀后聚合物基体的体积分数，ρ_e是GERE的平均密度(1.3g/cm³)，ρ_l是甲苯的密度(0.866g/cm³)，

是GERE中聚合物基体的体积分数(36.62％)，n是GERE的交联密度，单位是mmol·cm^-3，V_o是甲苯的摩尔体积(106.4cm³mol)，x是PDMS与甲苯的相互作用参数(0.465)。

实验结果如表3所示，碳量子点的引入使得GERE的交联密度从0.296mmol·cm^-3降低到0.118mmol·cm^-3，说明其修饰过后的颗粒阻碍了高分子网络的交联过程进而使得GERE的储能模量降低，这将更有利于颗粒在基体内的移动，从而使弹性体在外加电场的作用下形成更加稳固的柱状结构，抵御剪切变形的能力更强从而提升剪切储能模量。

表3 两种GERE的交联密度

(10)GERE介电性表征

本实施例中采用德国Novocontrol Alpha-A型号的宽频介电谱仪测试GERE的介电性能，测试中加载交流电场的电压为1V，扫描的频率范围为1Hz到1MHz,测试样品采用直径为10mm、厚度为1mm的弹性体片体。填充两种颗粒的GERE的介电常数和介电损耗随电场频率变化曲线分别如图7所示。在1Hz～1MHz的电场频率范围内，碳量子点修饰GERE的弹性体的具有更大的Δε，这意味着更优异的介电性能。一方面是由于NCDs@BTRU颗粒具有更大的比表面积，从而提高了界面极化。另一方面，碳量子点本身具有良好的导电性，增强了外加电场作用下颗粒之间的局域电场，使得极化增强，最终提高了极化率。

由图7(b)可见两种弹性体在测试频率范围内均出现了介电损耗峰，其中碳量子点修饰GERE的介电损耗峰出现在10³Hz左右，而未修饰的GERE的介电损耗峰位在10⁴Hz左右的位置。而根据已有研究结果表明，具有较强电流变效应的材料会在10²～10⁴Hz频率范围内出现介电损耗峰位，由此说明两种弹性体都有可能具有较好的电流变性能，且具有较短的响应时间。

(11)GERE压缩模量表征

GERE的压缩模量与外加电场的关系可以通过美国MTS公司的动态材料测试系统进行测试，将频率设置为0.1Hz、压缩位移设置为从0mm到0.6mm后对碳量子点修饰GERE样品进行压缩测试，通过高压电源调整电场强度得到0kV、1kV和2kV电场下GERE的压缩应力与位移曲线，经过处理后得到应力-应变曲线以及压缩模量。

图8(a)为碳量子点修饰GERE在压缩测试中不同电压下的应力-应变曲线，从图中可以观察到应力随着压缩应变的增大而增大，这种变化是非线性的。此外，在同一应变下，施加电场后应力发生增大。为了得到压缩模量，我们将压缩应变以15％为间隔分成三个部分，近似认为每个部分为直线，再通过压缩模量与应力和应变的关系(压缩模量＝应力/应变)计算出各部分的压缩模量，结果如图8(b)所示。在施加2kV电压后，碳量子点修饰GERE的压缩模量明显大于未加电压时的压缩模量，这表明在电场作用下颗粒间的相互作用同样可以抵抗压缩方向的外力，即在压缩模式中同样存在电流变效应。施加2kV/mm的电场后，在30-45％的应变范围内碳量子点修饰GERE的压缩模量从1.37MPa增大到2.08MPa，压缩模量的变化率为51.82％。

(12)GERE时间稳定性表征

GERE在实际的工作环境中除了要考虑有较高的电流变效应外，还应该保证其电流变性能在短时间内不会骤减，且在长时间内能够保持性能的稳定。对碳量子点修饰GERE样品每隔15天进行一次粘弹性测试并记录，连续记录60天，该过程分别在0kV/mm和3kV/mm的直流电场下进行，得到样品在不同电场下的电致模量G’并计算出ΔG’，统计这段时间内样品的基础模量与在3kV/mm下的电致模量，其结果如图9所示。

结果显示，GERE的基础模量G₀’在前30天的增长最为明显，随后的30天变化不大；GERE在3kV/mm电场下的电致模量ΔG’在60天内略有下降但总体趋于稳定。具体而言，在第60天时GERE的基础模量从13246.89Pa增大到20633.36Pa，提升了55.76％，而电致模量减小了5.22％。基础模量的增大一方面是因为GERE在制备的过程中由于颗粒的影响未能完全固化，交联度较低，而随着时间的推移，高分子链逐渐交联成更加牢固的结构，另一方面是组分中的硅油由于较低的表面张力会从体系中慢慢流失。电致模量的变化较小，这可能是因为一方面GERE在环境中吸收了水分导致电流密度增大，这将有利于电流变效应，而另一方面颗粒被更加牢固的交联网络限制移动而不利于电流变效应，两种因素共同作用使得电致模量较为稳定。总体而言，碳量子点修饰GERE的基础模量在早期会逐渐增大，但是在经过前30天之后性能趋于稳定。

本发明实施方式将功能化碳量子点与巨电流变材料结合，制备出碳量子点修饰的BTRU耦合颗粒，碳量子点减小颗粒尺寸，增大比表面积，从而增强界面极化能力，提升电流变效应；碳量子点具有良好的导电性，增强了外加电场作用下颗粒之间的局域电场，使得极化增强，最终提高了极化率，从而提升巨电流变材料的电流变效应；同时碳量子点使颗粒表面携带更多的负电荷从而改善颗粒团聚问题，使得巨电流变液的粘度明显降低；最后，碳量子点表面的氨基基团等官能团提高了颗粒与硅油之间的浸润性，从而降低巨电流变液的粘度以及改善抗沉降性。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法，其特征在于，包括：

步骤S1：利用水热法合成具有含氮基团的碳量子点NCDs；

步骤S2：将尿素和所述碳量子点溶解在去离子水中得到混合溶液A，其中尿素的质量浓度为0.1～0.4g/ml，所述碳量子点的质量浓度为0.001～0.01g/ml；

步骤S3：在50～70℃温度下配制氯化钡和氯化铷的混合溶液B，其中，氯化钡的质量浓度为0.1～0.5g/ml，氯化铷的质量浓度为0.001～0.01g/ml；

步骤S4：配制浓度为0.1～0.4g/ml的四氯化钛水溶液，在50～70℃温度下将所述四氯化钛水溶液加入到所述混合溶液B中，混合均匀得到混合溶液C；

步骤S5：在50～70℃温度下配制浓度为0.1～0.4g/ml的草酸溶液；

步骤S6：在50～70℃温度下将所述混合溶液A与所述草酸溶液混合均匀得到混合溶液D；

步骤S7：待所述混合溶液C和所述混合溶液D的温度到达50～70℃时，将所述混合溶液C快速加入到所述混合溶液D，反应生成碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒，记为NCDs@BTRU耦合颗粒。

2.根据权利要求1所述的基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S3包括：在50～70℃的超声水浴条件下将氯化钡和氯化铷溶解在去离子水中制得所述混合溶液B。

3.根据权利要求1所述的基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S4包括：在50～70℃的超声水浴条件下将所述四氯化钛水溶液加入到所述混合溶液B中，混合均匀得到所述混合溶液C。

4.根据权利要求1所述的基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S7包括：在将所述混合溶液C快速加入到所述混合溶液D的过程中对所述混合溶液D进行超声处理并快速搅拌。

5.根据权利要求1所述的基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法，其特征在于，步骤S7之后还包括：

反应结束后静置，待所述NCDs@BTRU耦合颗粒完全沉淀后，倒掉上清液，加入去离子水后再次静置，重复以上步骤直到所倒出的上清液的PH值调节至2～4；

过滤得到含水的NCDs@BTRU耦合颗粒；

对所述含水的NCDs@BTRU耦合颗粒冷冻干燥，得到所述基于碳量子点的巨电流变颗粒。

6.根据权利要求1-5任一项所述的基于碳量子点的巨电流变颗粒的制备方法制得的碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒。

7.根据权利要求6所述的碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒，其特征在于，所述碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒的粒径为100～2000nm，比表面积为4.5～6.5m²g^-1，与硅油的接触角为20～30°。

8.一种巨电流变液，其特征在于，所述巨电流变液的分散相为根据权利要求6所述的碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒。

9.一种巨电流变弹性体，其特征在于，所述巨电流变弹性体中的巨电流变成分包含根据权利要求6所述的碳量子点修饰的BTRU巨电流变颗粒。

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