CN114836785A - 一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌的方法 - Google Patents
一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌的方法。本发明方法包括如下步骤：以负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料作为阴极催化剂，金属纳米颗粒中的金属为铂、铂的合金或混合物；以负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料作为阳极催化剂，金属纳米颗粒中的金属为钌、钌的合金或混合物；通过耦合苯酚电催化转化的阴极还原和阳极氧化，在用质子交换膜分隔的H型电解池装置中分别在阴极和阳极得到环己酮和苯醌。本发明用电催化方式对苯酚资源化高效利用获得高纯度环己酮和苯醌，催化剂体系简单、绿色、环保，苯酚廉价易得，为苯酚大规模电催化转化利用提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和对苯醌的方法，属于生物质电催化转化制备高附加值化学品领域。
背景技术
环己酮是工业中不可或缺的大宗化学品，主要用于尼龙材料的己内酰胺和己二酸的合成。这些材料将进一步应用于汽车、建筑、消费品和电子产业等领域。苯醌是一种有价值的精细化学品，可作为聚合抑制剂、抗氧化剂、鞣剂、显影剂和合成药物、化妆品及染料的原料。目前，工业生产环己酮和苯醌主要是通过环己烷和苯胺的热化学氧化，面临的困难主要有反应可控程度低、能量损耗大、产物分离困难等。
木质纤维素是自然界中丰富的可再生碳资源，年产量约1700亿吨。苯酚可以从木质素单体中大量生产，这些单体能很轻易地从木质纤维素中分离出来。苯酚作为木质纤维素衍生的下游产品，是生产环己酮和苯醌的具备良好前景的原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌的方法，该方法原料廉价易得，催化剂体系简单绿色、环保。
本发明提供的一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌的方法，包括如下步骤：
以负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料作为阴极催化剂，金属纳米颗粒中的金属为铂、铂的合金或混合物；
以负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料作为阳极催化剂，金属纳米颗粒中的金属为钌、钌的合金或混合物；
通过耦合苯酚电催化转化的阴极还原和阳极氧化，在用质子交换膜分隔的H型电解池装置中分别在阴极和阳极得到环己酮和苯醌。
作为实例，所述阴极催化剂中的金属为Pt、CuPt、CoPt、PdPt、FePt、NiPt、RuPt、MnPt或WPt；
作为实例，所述阳极催化剂中的金属为Ru、CoRu、CuRu、PdRu、FeRu、NiRu、RuPt、MnRu或WRu。
本发明中，所述硫掺杂介孔碳材料为具有介孔的硫掺杂型碳材料。所述负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料采用本领域中公知的常用方法制备得到；具体采用常用的湿法浸渍制备所需催化剂，具体方法包括如下步骤：将金属前驱体(以金属铜铂和钴钌的前驱体为例)溶解在水中，将由聚合物惰气高温煅烧制备的硫掺杂介孔碳材料SMC分散在去离子水中，在超声搅拌状态下将金属前驱体水溶液缓慢滴入上述分散液中，干燥后在惰性气氛下煅烧得到所述负载有铜铂和钴钌双金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料。
上述的方法中，所述负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料中，相应金属的负载量均可为所述硫掺杂介孔碳材料质量的0.5％～15％。
作为优选，所述阴极催化剂中的金属为CuPt；所述阳极催化剂中的金属为CoRu；
所述负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料中，铜的负载量为所述硫掺杂介孔碳材料质量的1％～10％，具体为1％、2％、5％、8％，铂的负载量为所述硫掺杂介孔碳材料质量的0.5％～15％，具体可为2％、2.5％、5％、10％。
所述负载有钴钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料中，钴的负载量为所述硫掺杂介孔碳材料质量的0.5％～5％，具体为0.5％、2％、2.3％、5％，钌的负载量为所述硫掺杂介孔碳材料质量的0.5％～5％，具体可为0.5％、2％、2.4％、5％。
上述的方法中，所述阴极催化剂和阳极催化剂的质量均为所述苯酚质量的0.1％～10％，具体可为1％～5％，如3.2％。
上述的方法中，所述电催化转化在空气气氛、惰性气氛和/或含氢气的惰性气氛中进行，如氢气体积分数为5％的氢气和氮气的混合气；
所述电催化转化的压力为0.1MPa；
所述电催化转化的温度可为25℃～45℃，如25℃；
上述的方法中，所述电催化转化在恒电流法下进行，反应电流可为5mA～100mA，如5mA～50mA、5mA、20mA或50mA；
所述电催化转化的时间可为1h～100h，如5h。
上述的方法中，所述电催化转化在电解液中进行；
所述电解液为质子酸的水溶液；
所述质子酸为高氯酸、硝酸、磷酸、硫酸和醋酸中的至少一种；
所述质子酸的水溶液中，质子酸的摩尔浓度为0.01～1M，如0.05～1M、0.2～1M、1M、0.5M或0.2M；
所述电解液与所述苯酚的质量比可为100～2000：1，如1000：1。
上述的方法中，所述电催化转化反应在两电极体系下进行：工作电极可为涂有电催化剂的导电载体；对电极可为涂有电催化剂的导电载体。
上述的方法中，所述电催化转化在搅拌的条件下进行，搅拌速度为300rpm～600rpm，如450rpm。
本发明方法分别以负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料作为阴极和阳极催化剂，通过耦合苯酚电催化转化的阴极还原和阳极氧化，在用质子交换膜分隔的H型电解池装置中分别在阴极和阳极得到环己酮和苯醌，两种产物的选择性均高于99.9％(无副产物)。这种用电催化方式对苯酚资源化高效利用获得高纯度环己酮和苯醌的方法不仅符合绿色化学的理念，也有利于拓宽高附加值化学品的生产来源，优化能源结构。因此，电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌将有着重要的实用价值。本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的方法，采用金属负载型催化剂电催化，产物主要为环己酮和苯醌；
2、本发明反应能在空气气氛中进行反应，在惰性气氛去除体系中氧气的存在或极少量氢气参与反应的条件下会更利于反应。
3、本发明催化剂体系简单、绿色、环保，苯酚廉价易得，为苯酚大规模电催化转化利用提供了可能。
附图说明
图1为本发明实施例中电化学催化转化装置的示意图。
图2为本发明实施例1中阴极反应的气相色谱图和质谱图。
图3为本发明实施例1中阴极反应的核磁共振谱图。
图4为本发明实施例1中阳极反应的气相色谱图和质谱图。
图5为本发明实施例1中阳极反应的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)的制备
CuPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)。
(2)负载有钴钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CoRu/SMC)的制备
CoRu/SMC电催化剂的制备与CuPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸替换成5.5mg无水氯化钴和5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
如图1所示，所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的CuPt/SMC(2.0wt％Cu,2.5wt％Pt)和CoRu/SMC(2.3wt％Co,2.4wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，如图2和图4所示为产物的气相色谱图和质谱图；图3和图5所示为产物的核磁共振谱图，由图2、图4中GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌，收率分别为41.1wt％和50.8wt％。
实施例2
(1)负载有铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(Pt/SMC)的制备
Pt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(Pt/SMC)。
(2)负载有钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(Ru/SMC)的制备
Ru/SMC电催化剂的制备与Pt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg六水合氯铂酸替换成5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的Pt/SMC(2.4wt％Pt)和Ru/SMC(2.5wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由中GC-MS，GC分析可知，阴极产物主要为环己醇和环己酮，阳极产物主要为苯醌、丁二酸和甲酸，环己酮和苯醌收率分别为12.6wt％和15.9wt％。
实施例3
(1)负载有钴铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CoPt/SMC)的制备
CoPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将5.5mg无水氯化钴、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有钴铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(CoPt/SMC)。
(2)负载有铜钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CuRu/SMC)的制备
CuRu/SMC电催化剂的制备与CoPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的5.5mg无水氯化钴、6.7mg六水合氯铂酸替换成6.7mg二水合氯化铜和5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的CoPt/SMC(1.9wt％Co,2.3wt％Pt)和CuRu/SMC(2.5wt％Cu,2.3wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物主要为环己醇和环己酮，阳极产物主要为苯醌、丁二酸和甲酸，环己酮和苯醌收率分别为16.3wt％和34.4wt％。
实施例4
(1)负载有钯铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(PdPt/SMC)的制备
PdPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将4.2mg氯化钯、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有钯铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(PdPt/SMC)。
(2)负载有钯钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(PdRu/SMC)的制备
PdRu/SMC电催化剂的制备与PdPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg六水合氯铂酸替换成5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的PdPt/SMC(2.6wt％Pd,2.5wt％Pt)和PdRu/SMC(2.2wt％Pd,2.1wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物主要为苯醌、丁二酸和甲酸，环己酮和苯醌收率分别为23.1wt％和45.5wt％。
实施例5
(1)负载有铁铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(FePt/SMC)的制备
FePt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将7.3mg无水氯化铁、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铁铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(FePt/SMC)。
(2)负载有铁钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(FeRu/SMC)的制备
FeRu/SMC电催化剂的制备与FePt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg六水合氯铂酸替换成5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的FePt/SMC(2.0wt％Fe,2.5wt％Pt)和FeRu/SMC(2.3wt％Fe,2.2wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物主要为环己醇和环己酮，阳极产物为苯醌，环己酮和苯醌收率分别为27.2wt％和54.1wt％。
实施例6
(1)负载有镍铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(NiPt/SMC)的制备
NiPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将5.5mg无水氯化镍、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有镍铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(NiPt/SMC)。
(2)负载有镍钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(NiRu/SMC)的制备
NiRu/SMC电催化剂的制备与NiPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg六水合氯铂酸替换成5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的NiPt/SMC(2.7wt％Ni,2.4wt％Pt)和NiRu/SMC(1.9wt％Ni,2.5wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌，环己酮和苯醌收率分别为14.5wt％和26.6wt％。
实施例7
(1)负载有钌铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(RuPt/SMC)的制备
RuPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将5.1mg无水氯化钌、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有钌铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(RuPt/SMC)。
(2)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的RuPt/SMC(2.3wt％Ru,2.5wt％Pt)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(3)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物主要为苯醌、丁二酸和甲酸，环己酮和苯醌收率分别为30.1wt％和35.2wt％。
实施例8
(1)负载有锰铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(MnPt/SMC)的制备MnPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将9.0mg四水合氯化锰、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有锰铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(MnPt/SMC)。
(2)负载有锰钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(MnRu/SMC)的制备
MnRu/SMC电催化剂的制备与MnPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg六水合氯铂酸替换成5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的MnPt/SMC(1.9wt％Mn,2.6wt％Pt)和MnRu/SMC(2.0wt％Mn,2.0wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物主要为环己醇和环己酮，阳极产物主要为苯醌、丁二酸和甲酸，环己酮和苯醌收率分别为15.1wt％和40.9wt％。
实施例9
(1)负载有钨铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(WPt/SMC)的制备
WPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将3.9mg钨酸铵、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有钨铂纳米颗粒的氮掺杂多级孔碳材料催化剂(WPt/SMC)。
(2)负载有钨钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(WRu/SMC)的制备
WRu/SMC电催化剂的制备与WPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg六水合氯铂酸替换成5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的WPt/SMC(1.8wt％W,2.5wt％Pt)和WRu/SMC(2.3wt％W,2.0wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物主要为环己醇和环己酮，阳极产物主要为苯醌、丁二酸和甲酸，环己酮和苯醌收率分别为18.5wt％和20.1wt％。
实施例10
(1)负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)的制备
CuPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)。
(2)负载有钴钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CoRu/SMC)的制备
CoRu/SMC电催化剂的制备与CuPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸替换成5.5mg无水氯化钴和5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的CuPt/SMC(2.0wt％Cu,2.5wt％Pt)和CoRu/SMC(2.3wt％Co,2.4wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流10mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌，环己酮和苯醌收率分别为40.4wt％和42.0wt％。
实施例11
(1)负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)的制备
CuPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)。
(2)负载有钴钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CoRu/SMC)的制备
CoRu/SMC电催化剂的制备与CuPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸替换成5.5mg无水氯化钴和5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的CuPt/SMC(2.0wt％Cu,2.5wt％Pt)和CoRu/SMC(2.3wt％Co,2.4wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流20mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌、丁二酸和草酸，环己酮和苯醌收率分别为39.9wt％和29.1wt％。
实施例12
(1)负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)的制备
CuPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)。
(2)负载有钴钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CoRu/SMC)的制备
CoRu/SMC电催化剂的制备与CuPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸替换成5.5mg无水氯化钴和5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的CuPt/SMC(2.0wt％Cu,2.5wt％Pt)和CoRu/SMC(2.3wt％Co,2.4wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流50mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物主要为苯醌、丁二酸、草酸和甲酸，环己酮和苯醌收率分别为33.8wt％和11.0wt％。
实施例13
(1)负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)的制备
CuPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)。
(2)负载有钴钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CoRu/SMC)的制备
CoRu/SMC电催化剂的制备与CuPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸替换成5.5mg无水氯化钴和5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的CuPt/SMC(2.0wt％Cu,2.5wt％Pt)和CoRu/SMC(2.3wt％Co,2.4wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 0.5M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30mlmin-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌，环己酮和苯醌收率分别为32.5wt％和37.2wt％。
实施例14
(1)负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)的制备
CuPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)。
(2)负载有钴钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CoRu/SMC)的制备
CoRu/SMC电催化剂的制备与CuPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸替换成5.5mg无水氯化钴和5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的CuPt/SMC(2.0wt％Cu,2.5wt％Pt)和CoRu/SMC(2.3wt％Co,2.4wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 0.2M高氯酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30mlmin-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌，环己酮和苯醌收率分别为13.2wt％和25.8wt％。
实施例15
(1)负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)的制备
CuPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)。
(2)负载有钴钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CoRu/SMC)的制备
CoRu/SMC电催化剂的制备与CuPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸替换成5.5mg无水氯化钴和5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的CuPt/SMC(2.0wt％Cu,2.5wt％Pt)和CoRu/SMC(2.3wt％Co,2.4wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M硝酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌，环己酮和苯醌收率分别为30.5wt％和41.0wt％。
实施例16
(1)负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)的制备
CuPt/SMC电催化剂采用湿法浸渍制备。在制备之前，需要先制备硫掺杂的介孔碳材料SMC：在500mL圆底烧瓶中，将2.0g 2,2-双噻吩，2.0g纳米二氧化硅和1.0g六水合硝酸钴溶解于150mL四氢呋喃中，并在常温下搅拌6小时以形成均一混合物。利用旋转蒸发仪除去上述混合物中的溶剂，充分干燥后用研钵研磨均匀。得到的固体在氩气气氛下，于管式炉中800℃碳化2小时，升温梯度为5℃min-1，随后自然冷却至室温。碳化后的固体用2.0M的NaOH溶液刻蚀3天，再用0.5M H2SO4在90℃下刻蚀6小时。经离心后，在80℃下真空干燥12小时，最终得到硫掺杂介孔碳材料SMC。采用改进的浸渍法对SMC进行了金属前驱体负载：在100mL烧杯中，将95mg充分干燥的SMC分散到20mL去离子水中，超声30分钟以获得均匀分散的悬浮液。随后，将6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸溶于10mL的去离子水中并逐滴加至上述悬浮液。超声30分钟后，再将混合物持续剧烈搅拌12小时，用旋转蒸发去除多余水分并充分干燥。随后将样品转入瓷舟中，在氩气氛下的管式炉中于800℃碳化4h，升温梯度为5℃min-1，自然冷却至室温即得到负载有铜铂纳米颗粒的硫掺杂多级孔碳材料催化剂(CuPt/SMC)。
(2)负载有钴钌纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料催化剂(CoRu/SMC)的制备
CoRu/SMC电催化剂的制备与CuPt/SMC电催化剂类似，只需将金属前驱体负载步骤中的6.7mg二水合氯化铜、6.7mg六水合氯铂酸替换成5.5mg无水氯化钴和5.1mg无水氯化钌，其他条件均保持不变。
(3)苯酚电催化转化同时制备环己酮和苯醌的反应
所有电化学催化转化实验均在电化学工作站(CHI 660E)上进行，采用常见的两电极体系在利用质子交换膜分隔阴极和阳极的H型电解池同时进行苯酚的电催化还原和氧化反应，制备的CuPt/SMC(2.0wt％Cu,2.5wt％Pt)和CoRu/SMC(2.3wt％Co,2.4wt％Ru)电催化剂分别用作阴极催化剂和阳极催化剂。将每种催化剂(阴极和阳极催化剂均为0.8mg)超声分散在1mL含25μL Nafion D-521分散液(5.0wt％)的丙酮中形成均匀的油墨。用吸管将得到的油墨均匀涂抹在1×1cm2导电碳纸表面并在空气中干燥。得到的阴极和阳极中催化剂载量均为0.8mg cm-2。电化学实验在25℃下进行，两个半池均加入25mg苯酚和25mL 1M磷酸水溶液进行反应。采用恒电流法协调苯酚电催化还原和氧化同步进行，工作电流5mA。反应前，将电解液在氮气中鼓泡20min。反应时，在两极电解液中通以稳定的氮气(30ml min-1)和450rpm搅拌5小时(0.1MPa)。反应后，两极反应液分别用乙酸乙酯萃取三次后使用气相色谱质谱联用仪与气相色谱仪进行分析，得到的环己酮与苯酚质量的比值即为环己酮收率，得到的苯醌与苯酚质量的比值即为苯醌收率。
(4)反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌，环己酮和苯醌收率分别为42.0wt％和33.3wt％。
实施例17
采用实施例1的方法制备环己酮和苯醌，不同的是将实施例1中的氮气替换为空气气氛；反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌、丁二酸和草酸，环己酮和苯醌收率分别为39.4wt％和46.9wt％。
实施例18
采用实施例1的方法制备环己酮和苯醌，不同的是将实施例1中阳极的氮气气氛替换为含氢气体积分数为5％的氮气/氢气混合气体气氛；反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌，环己酮和苯醌收率分别为47.5wt％和50.2wt％。
对比例1、
采用实施例1的方法制备环己酮和苯醌，不同的是将实施例1中的CuPt/SMC电催化剂(2.0wt％Cu,2.5wt％Pt)替换为Cu/SMC电催化剂(2.3wt％Cu)；反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极没有产物生成，阳极产物主要为苯醌、丁二酸和甲酸，苯醌收率为14.9％。
对比例2、
采用实施例1的方法制备环己酮和苯醌，不同的是将实施例1中的1M高氯酸水溶液替换为1M氢氧化钠水溶液；反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极没有产物生成，阳极产物主要为苯醌、丁二酸和甲酸，苯醌收率为29.7％。
对比例3、
采用实施例1的方法制备环己酮和苯醌，不同的是将实施例1中的1M高氯酸水溶液替换为1M高氯酸钠水溶液；反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极没有产物生成，阳极产物主要为苯醌、丁二酸和甲酸，苯醌收率为15.7％。
对比例4、
采用实施例1的方法制备环己酮和苯醌，不同的是将实施例1中的硫掺杂介孔碳材料替换为氮掺杂介孔碳材料，即将实施例1(1)中的2.0g 2,2-双噻吩替换为2.0g吡咯；反应后，由GC-MS，GC分析可知，阴极产物为环己酮，阳极产物为苯醌、丁二酸和草酸，环己酮和苯醌收率分别为28.1wt％和15.4wt％。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。
Claims (8)
1.一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌的方法，包括如下步骤：
以负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料作为阴极催化剂，金属纳米颗粒中的金属为铂、铂的合金或混合物；
以负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料作为阳极催化剂，金属纳米颗粒中的金属为钌、钌的合金或混合物；
通过耦合苯酚电催化转化的阴极还原和阳极氧化，在用质子交换膜分隔的H型电解池装置中分别在阴极和阳极得到环己酮和苯醌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴极催化剂中的金属为Pt、CuPt、CoPt、PdPt、FePt、NiPt、RuPt、MnPt或WPt；
所述阳极催化剂中的金属为Ru、CoRu、CuRu、PdRu、FeRu、NiRu、RuPt、MnRu或WRu。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述负载有金属纳米颗粒的硫掺杂介孔碳材料中，相应金属的负载量均为所述硫掺杂介孔碳材料质量的0.5％～15％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述阴极催化剂和阳极催化剂的质量均为所述苯酚质量的0.1％～10％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述电催化转化在空气气氛、惰性气氛和/或含氢气的惰性气氛中进行；
所述电催化转化的压力为0.1MPa；
所述电催化转化的温度为25℃～45℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述电催化转化在恒电流法下进行，反应电流为5mA～100mA；
所述电催化转化的时间为1h～100h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述电催化转化在电解液中进行；
所述电解液为质子酸的水溶液；
所述质子酸为高氯酸、硝酸、磷酸、硫酸和醋酸中的至少一种；
所述质子酸的水溶液中，质子酸的浓度为0.01～1M；
所述电解液与所述苯酚的质量比为100～2000：1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述电催化转化在搅拌的条件下进行，搅拌速度为300rpm～600rpm。
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| GR01 | Patent grant | ||
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